K,2O助熔剂提拉法生长近化学计量比铌酸锂晶体研究（已处理）

K,2O助熔剂提拉法生长近化学计量比铌酸锂晶体研究（已处理） K,2O助熔剂提拉法生长近化学计量比铌酸锂晶体研究 山东大学 硕士学位论文 K,2O助熔剂提拉法生长近化学计量比铌酸锂晶体研究 姓名:黄庆捷 申请学位级别:硕士 专业:凝聚态物理 指导教师:王继扬 20030428山东大学硕士学位论文 中文摘要 铌酸锂晶体是一种集非线性、电光、压电、光弹、光折变、自倍频等功 同成 能于一体的功能晶体,由于它能用提拉法生长出大尺寸由 分组分晶体,而且易于加工。因而铌酸锂晶体是一种有广泛应用前景的重要 功能 材料。近化学计量比铌酸锂晶体近年来引起人们极大的研究兴趣,近化学计 量比 铌酸锂晶体与传统同成分组分铌酸锂晶体相比,晶体中缺陷明显减少,许多 重要 的功能性质都要优于同成分组分铌酸锂晶体.因此,生长低缺陷浓度的近化 学计 量比铌酸锂晶体具有重大意义和广泛的市场前景,已成为目前研究的热点。本论 文正是围绕这一 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 展开,对化学计量比铌酸锂晶体的生长,晶体组分测定以及 晶体缺陷进行了研究。主要包括以下几方面工作: 一:晶体生长 我们研究了现在国际上生长化学计量比晶体的几种主要方法,从我们的 现有条件出发选择了助溶剂提拉法生长近化学计最比晶体,较详细地研究了 该晶体的生长 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 ,通过控制合适的工艺参数生长出了近化学计量比晶体。 系统讨论了在生长过程中影响晶体生长和晶体质量的主要因素。其中,掌握 最佳的生长工艺参数是晶体生长的关键:选用优质籽晶,消除外界因素的影响是 提高晶体质量的保证。同时针对不同因素的产生原因和影响特点。提出了相应的 解决方法。 二:组分铡定: 我们对晶体进行了射线衍射鉴定,采用居里温度法,晶体吸收边法和非 ,临界位相匹配温度法测定了晶体组分。对生长所得的晶体进行的射线衍射鉴 定晶体中【含量接近化学计量比,表明晶体确实为晶体。 测量了晶体屠里温度,发现晶体中上部组分均匀性较好,晶体底部组分发生 ,测量了晶体的非缶霁位相匹配温度, 小偏差,晶体中】含量为.% 结果证明晶体中【“】含量高于.%。测量了晶体的吸收边位置,结果表明山东 大学硕士学位论文 晶体含量为.%。 通过对晶体进行的组分测试,证明我们生长得到了近化学计量比晶体。 深入研究表明.采用助熔剂法是很难生长出大块组分均匀的晶体的。 三:晶体缺陷 此外还对晶体做了缺陷方面的研究,检测了我们生长的晶体的质量。采用光 学显微镜观察显示,晶体中没有生长条纹,也没有包裹体,证明我们的晶体生 长 过程控制较好,没有发生大的波动。对晶体进行了腐蚀实验,未发现晶体中存 在 孪晶。腐蚀坑密度与同成分晶体相比,腐蚀坑密度较大,说明晶体质量还比 不上生长工艺纯熟的同成分晶体。 对晶体缺陷的研究,表明我们生长得到的晶体质量还是较好的,有可能进一 步改进生长工艺.使晶体质量得到提高。 最后总结了本论文的主要研究成果,并对今后有待开展的研究工作提出了设 想。 关键词:铌酸锂近化学计量比 晶体生长组分测定 山东大学硕士学位论文 , ?,, ,训 . 巾× , . , . , . . ., , . ; , . :,. ,.. , ; . ?. 酷 . .. ,, 山东大学硕士学位论文. . ...% . .% . .% . , . .’ ’, . . , , . ’ .,.. :,,山东大学硕士学位论文 绪论 第一章 ?.铌酸锂晶体研究的历史与应用现状 铌酸锂:晶体是一种集非线性、电光、压电、光弹、光折变、 自倍频等功能于一体的功能晶体,它不仅具有良好的热稳定性、化学稳定性 和机 械稳定性,而且易于加工,原料价格相对而言也比较便宜。因此,与水晶 :一样,是少数经久不衰、并不断开辟应用新领域的重要功能材料。 年,“首次报道了晶体。年.和。 采用助熔剂法生长出单晶,并发现了它的铁电性。在年,二“报 道采用提拉法 成功生长出了单晶:提拉法能在较 短时间内生长出大块优质晶体,由此,开始了铌酸锂晶体研究开发的新阶段。 近 半个世纪以来.人们对晶体的生长、表征及其应用作了广泛的研究,相继发 现晶体是一种优良的非线性光学晶体、电光晶体、压电晶体和铁电晶体。从 而使晶体在非线性光学、光电子技术,通信特别是光通信等领域获得广泛的 应用。目前,晶体主要应用于以下几个方面: .由于晶体具有压电性能,可制成压督滤波器,继而在制备声表面波 :器件中得到应用。目前,无绳电话迅猛发展. 器件的需求量增长十分迅速。此外, 由于价格不断下降,市场不断彪升, 压电晶体还可用于制作高频高温换能器及微声器件等。 .晶体作为一种非线性光学晶体材料,在光通信领域亦有广泛应用, 晶体适合制作光的各种控制耦合和传输器件,诸如:红外探测器、光学开关、 光 参量振荡器、集成光学元件等。特别是近几年来光纤通信技术和集成光学技 术的 发展。晶体以其优良的性能成为集成光波导材料中最具潜力的晶体。 .晶体在激光领域主要作为低功率中红外激光器的倍频晶体.例如制作 山东大学硕士学位论文 激光倍频器、自倍频激光嚣等.由于近来人工超晶格材料的突破,周期性极化的 晶体在激光倍频、环境检测方面同样具有出色的表现。 .晶体作为光折变晶体在光存储、光放大、光孤子通信等光学信息处理 领域中的应用也是研究的热点.与其他的铁电光折变晶体相比,该晶体在室温附 近不存在相变,并且在使用过程中不会出现退极化问题,因而成为光折变晶体中 研究最为广泛深入的晶体。 集多种功能与一身的晶体,在工程应用领域大显身手,被称为“通用性” 和“聪明”晶体,现在,全世界的晶体生产规模每 年以千吨计。应该说在产业化的人工晶体中,晶体不愧为最成功者之一。 ?.固液同成分晶体的缺点 目前,产业化生产晶体大都是采用传统的提拉法生长。 它具有生长技术设备简单,生长成的晶体尺寸大、光学透明度高等优点。但是传 统的提拉法生长的晶体是在固液同成分配比原料中生长的。因此,生长成的 晶体中列的含量/则:。约为.%,而不是理 想的化学计量比,含量为%.原子的缺失造成晶体中大量的空 位缺陷.从晶体相图中见图一可以发现化学计量比晶体的生长在 技术上是相当困难的。理想的晶体必须有确定的化学成分和近乎完美的结 构。传 统提拉法生长的晶体虽然具有良好的“组分一致”性,但由于是非化学计量 比,晶体中天然存在大量的结构缺陷。这种结构性缺陷大大影响了晶体的光学质 量.从而导致其光学均匀性的下降,并对晶体的诸多应用造成了较大影响】。 ?.近化学计量比晶体的优势和前景 近年来,光通信技术和信息技术特别为人们重视。已经成为国际高技术突出 发展的前沿和热点。光通信和信息等技术中所需的许多元件,如:光波导基片、山东大学硕士学位论文 光学调制器、光开关,隔离器、传感器、窄带滤波器等都可以用晶体来制作。 但是,光学方面的应用需要光学级晶体,即结构缺陷极少的晶体。采用传统 方法生产的同成分晶体已不能满足需要。近期研究表明,随着晶体中 元素含量的提高,其性能有了很大程度的提高,许多重要的功能性质都要优于同 成分晶体。 通过化学腐蚀实验,观察用传统提拉法生长的同成分队晶 体和用气相交换平衡技术:法得到的化学计 量比晶体的铁电畴,发现同成分晶体为多畴结构,而化学计量比晶 体基本为单畴只在边缘部分出现多畴,如图。这使得化学计量比晶体无 需像同成分晶体一样在高温下进行极化处理,从而避免了极化过程中可能 引入的新缺陷和极化电场造成的杂质分布不均等缺点。 圈 ?矗体膏结构 同成分点 化学计量比 此外,近化学计量比晶体的‘畴的反转电场约为/,比同成分 晶体低~倍,有利于制作人工周期性极化的准位相匹配器件“。 近化学计量比的晶体具有更大的电光系数::/,比同成分晶 体。/提高了近倍,这有利于制作性能更好的激光调器件和电光 调制器件“。 借助于晶体二波耦合和相位共扼等光折变效应所制作的器件,可将晶山东火 学硕士学位论文 体应用于信息处理和图象存贮等领域。当晶体中含量比提高到近化学计量 比时,其光折变效应显著增强.近化学计量比洲晶体在低光强下/的 光折变灵敏度和光致折射率改变,比同成分晶体提高了近个数量级”:近 化学计量比晶体光致折射率变化和响应速度与低掺光折变敏感杂质的同成 分乙晶体接近。两其定态二波耦合系数达到了~,比后者增加了二倍”‘。 此外,近化学计量比晶体还可以在连续激光强度下实现光折变双色光栅的写 入,而同成分乙晶体只有在脉冲光强度下才能实现这种光栅的写入“?。掺和 :与掺和不掺的化学 不掺的同成允扒晶体 计量比晶体 :光折变性能如表所示,出 表可见晶体性能明显优于晶体。 表,化学计量比的晶体与同成分点晶体光折变性能的比较.?. . ? :。 :’ .. . . .。 , 由于近化学计量比晶体具有上述诸多优越性能,在光通信领域的应用前 景十分美好。信息时代的到来,使人们对信息传输提出了更高的要求。光通 信等 高技术市场正在逐步发展,己成为国际上投资的新热点。 目前,用来制作的普通晶体国内售价是元/;国际市场价为 ?/片。而光学级晶片的市场为普通晶片的?倍。关于产品,目 山东大学硕士学位论文 。一??????????????????????????????? ??????????????????????? 前只有日本国立无机材料所研究 :的公司有所报道。但尚无实际价格可供参考。但据 日本的估计.近年内的市场将会很快扩展到亿美元/年,并将 在年内达到亿美元/年的规模。 鉴于以上背景,人们十分希望长出低缺陷浓度的近化学计量比晶体。近 化学计量比晶体的生长与性能研究已成为最近国际上的一个热点。 ?.本论文主要工作 生长低缺陷浓度的近化学计量比晶体是目前国际晶体生长领域的一大热 点,本论文正是围绕这一内容展开。我们对化学计量比晶体生长的各种方法 进行了调研, 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 了各种方法的特点,认为,在现有条件下.尚无法及时改造 设 备开展双坩锅法拉制化学计量比晶体。因而决定采用助熔剂提拉法先行 开展化学计量比晶体地生长及其性能测量。我们较详细地研究了:助熔剂 提拉法的生长工艺,生长出了晶体,并采用各种检测手段对其组分作了测定.证 实我们生长得到的是近化学计量比晶体。我们还对晶体做了缺陷方面的研究, 为今后生长高质量、低缺陷的晶体做了探索。 本文第一章综述了晶体的发展历史、应用,和的特点及其比较。 第二章介绍了国际上生长近化学计量比晶体的主要方法,重点介绍比较 了他们的优缺点。并研究探索了助熔剂提拉法的具体生长工艺条件,由此 成功生长出了近化学计量比晶体。 第三章生长得到的晶体经射线衍射实验表明晶体为晶体。同时采用 多种方法测定了晶体组分,证明生长得到的晶体为近化学计量比晶体, 其】】,“】曲】含量达到了.%以?同时发现晶体底 部组分发生了小偏差,证实采用助熔剂提拉法很难生长出大块组分均一的 晶体。山东大学硕士学位论文 第四章对我们生长的近化学计量比晶体作了一系列缺陷研究。经使用光 学显微镜对晶体进行检测未发现晶体中有宏观开裂和生长条纹,也不存在包裹 体。对晶体的化学腐蚀研究表明生长的晶体中没有孪晶,但腐蚀坑密度较大,经 上述研究可知,我们生长的近化学计量比晶体质量较好,但与生长工艺纯熟 的同成分晶体相比,晶体质量还有待进一步提高。 第五章本论文的内容总结和对今后工作的展望 山东大学硕士学位论文 ??????????????????????? 第二章化学计量比。晶体的生长 ?.化学计量比,晶体生长方法 晶体在室温下属于三方晶系,类似钛铁矿结构,熔点为。。其点群为 ,空间群为。图一是晶体的相图【】: 相圈 图? 由该相图可见,晶体的同成分熔化点不是化学计量比组分,即非, 而是..。采用传统提拉法生长的晶体大多为该同成分点的晶山东大学硕士学 位论文 体,晶体中存在大量的空位和的反占位等缺陷,如果熔体中挥发不 仔细控制,还会造成生长中组分发生变化。正是这种组分变化和缺陷大大影 响了 晶体的光学质量。因此,用传统提拉法不易获得“光学级”晶体。为改善缺 陷,人们希望生长出化学计量比晶体,但从其相图可见,化学计量比并 不是同成分熔化点。为了生长得到化学计量比的晶体,人们进行了深入研究. 到目前为止,已报道有三种生长化学计量比晶体的方法.它们各有特点。 :利用气相交换平衡技术 :勘对同成分‘ 晶体薄片进行高温热处理四以获得近化学计量比晶体。该方法的原理为同成 分晶体在化学计量比气氛中实现高温“内扩散,以获得近化学计量比晶体。 这种方法的工艺为先将同成分晶片放入铂金坩埚中,并掩埋在,褪~’ 粉末的混合物中,和粉末都为纯度超过.%的高纯粉来。 两种粉末按:混和,确保混和粉末中/:。两种粉末充分混 和后放入同成分晶片,然后升温到~’,恒温较长一段时间后再 在分钟内冷却到室温。通过高温的“内扩散就能得到化学计量比晶体薄 片。该工艺的恒温时间与晶片厚度的平方成正比,晶片越厚,所需时间越长。此 种方法优点是较为简单易行。其缺点是只可用于制备片状样品,对大块单晶只能 在其表面获得组分的改善,而无法获得大块均匀的化学计量比单晶。 :以为助溶剂的近化学计量比熔体中生长近化学计量比 晶体..。这种方法是助熔剂提拉法,助熔剂的引入,降低了化学计量比 的熔点。只要探索出合适的助熔剂,就可以在适当控制的配比中,得到近化学计 量比晶体。该方法的具体工艺为:在】:】.~.范围内的熔体中掺 入约%的作为助溶剂,用提拉法生长就可以得到近化学计量比的晶 体。对用该法生长的晶体检验表明,尽管其成分和质量有了明显的改善,但在助 %,并且当生长出 熔剂法中不可避免地引入了离子其含量约为。 的晶体约为原料的~%时,由于熔体组分明显改变,因而晶体底部就将出现山 东大学受士学位论文 ???? ??????? 非相的不透明非晶态物质。因此这种方法很难得到较大尺寸的高质量单 晶。此种生长方法优点:方法简单,较为实用。缺点:晶体组分难以保持恒定。 故一般适用于用大坩锅、大投料生长小尺寸组分均匀的晶体。难以进行规模 化批量生产。 :采用双坩埚技术从富锤熔体中生长获得。九十年代初,本国立 无机材料所研究 : 发展了双坩埚加料提拉法来生长恒组分的化学计量比晶体 :晶体【嘲。从相图可见,化学计量比晶体在富“熔体 】/【】【】约为%中是处于平衡态的,如相图?的点所 示,根据这一点使用了双坩埚加料提拉法来生长。其基本原理是在双层坩 埚中分别装不同成分的原料,晶体从内坩埚里的富熔体中提拉,并在整个生 长过程中,根据所生长出的晶体的量向外坩埚中连续不断地补充化学计量比成分 的原料。该方法关键在于维持内坩埚中准确的富配比,因此首先改进了坩埚 结构,即改为双坩埚。坩埚的内外层分别放不同成分的配料.并通过底部小孔相 通;此外还要有准确的自动粉末加料系统,能够连续不断地加入化学计量比的原 料,以保持熔体成分不变。】础 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 使用的双坩埚加料法生长晶体的系 统示意图见图?: 等径控髑系统 双坩锅 粉末自动供给装置 籽晶杆 加料管 压电振荡器 内坩锅 外坩锅 图? 双坩埚加料提拉法生长装置示意图 整个生长系统可分为三部分,双坩埚;粉末自动供给装置和提拉生长系统。 双坩埚:外层为坩埚,直径,高,厚。内坩埚为 真径,高,厚的坩埚。内坩埚置动坩埚中心。内坩埚底 部有一直径,长的导管,生长时,外坩埚的熔体可以通过这一导 管进入内坩埚。导管口有一阀门,在生长未开始时可以防止内外坩埚中熔体 混合。 粉末自动供给装置:生长出的晶体重量时刻由称重系统监钡,粉末自动 供给装置根据监测数据。调摧加入的化学计量比成分的原料的量。加料管置 于 外坩埚熔体液面上方几厘米处,原料通过加料管加入外坩埚,压电振荡器使 山东大学硕士学位论文 得加料管震动.从而保证原料不会粘附在加料管壁上。 提拉生长装置:提拉生长装置主要包括籽晶杆,提拉旋转机构和等径控 制系统,以实现晶体的等径提拉生长。 用此改进方法从富【】含量为.%的熔体中生长的晶体,其组 分可达到近化学计量比,使缺陷的密度包括空位缺陷和位上的密度 明显降低,光学均匀性有了很大提高。双坩埚加料提拉法对生长具有不同成分的 晶体主要有两个优点:熔体液表面总保持不变,这就是说晶体能够在相同的 温度条件下生长,从而减少了由于液面下降所引起的温场和对流的变化对生长产 生的影响,能保证生长出组分稳定的化学计量比晶体;利用双坩埚法可生 长大尺寸单晶,因为有连续加料设备保证了其稳定生长条件和原料供应。获得 的晶体组分均匀,质量较好。据报道,所生长的晶体中【/达 ./.”】的确为近化学计量比.因而缺陷明显减少。但该方法的缺点是设备复 杂,投资成本较高。双坩埚的设计制作也有一定难度。山东大学硕士学位论文 ?.晶体生长 综合分析上述三种生长方法,双坩埚加料提拉法是最为理想的生长恒组分化 学计量比晶体的方法。但是。由于目前尚未设计改造好双坩埚加料提拉生长 设备,我们决定先采用简单的助熔剂法,尝试生长近化学计量比晶体。 我们选用的生长方法是前面介绍的第二种方法:从掺助溶剂的近化学 计量比熔体中提拉生长,这是近几年来发展起来的较为实用的方法。 的掺入降低了熔体的熔点,从而起到了调节晶体中/的作用。乌克 兰的.首先报道了这种方法。他们发现当熔体中的含量 达到%时,熔体温度降低了大约’,生长出的晶体中的 /口妯】非常接近化学计量比,而晶体中的质量分数却小于.%。我们正 是采用这种方法提拉生长出了晶体。 生长方法及装置 采用助溶剂提拉法进行的化学计量比晶体生长,生长是在气氛 下进行的。在晶体生长过程中所使用的主要设备是华北光电技术研究所生产 的 型单晶炉及控制柜,其加热控温精度为.毫伏,最低拉速./, 最高转速,提拉设备的爬行小于。加热装置采用西安新城设备厂生 产的一.型可控硅中频电源,加热频率可达.。生长的控温设各为 ,其精度为?.。晶体的生长与控制装置如图?所示。 山东大学硕士学位论文 ???????????????????????????????? ???????????????????????????????? 高纯气炉壁感应线圈保温材料冷却循环水 中频电源籽晶杆保温罩晶体奄毒坩埚熔体控制柜 图?晶体生长装置示意图 原料合成 根据等人提供的方法,我们以光谱纯纯度均为.% 的,。去氟的?渤为原料,按::.: .:.比例研磨混和。然后在’大气气氛灼烧小时。此时发生 如下反应: 冷却后,将灼烧好的料再次研磨,混合均匀,压块后在‘烧结成多晶粉料。 实验证明,多晶料的合成是生长优质单晶的前提。因为原料经烧结后,可明 显减少熔体中的气泡,从而减少在晶体生长过程中由于气泡所造成的缺陷。同时山尔入学硕士学位论文 由于晶体的熔点较高一般在.左右,如果不进行固相反应预合 成,在此温度下很容易造成氧化物和碳酸盐的挥发,使熔体成分偏离。 单晶生长 提拉法生长单晶,一般包括籽晶缩颈、放肩、等径生长或等温生长、收 尾、提离液面和降温等过程。 首先,将固相反应得到的多晶料置于铺坩埚中,加热化料。全熔后在高于晶 体熔点的温度下,将车矗割搅拌桨下入熔体中进行搅拌,使熔体充分混和均匀。待 熔体冷却至室温后,将经过加工定向的籽晶生长方向为方向固定在籽 晶杆上.重新升温融料,在。左右恒温小时,使熔体进一步均匀。然后 缓慢降温,当温度略高于熔点时下入籽晶,使其稍稍融化,以保证籽晶与熔体接 触的端面有一层新鲜的原子面。待籽晶生长后,以慢速提拉并收细籽晶,直至~ 。然后启动降温程序进行放肩,放肩过程不宜太快,因为在此过程中容易产 生大量缺陷。放肩结束后以适当提拉速度生长晶体,采用等径生长,以提高其利 用率。此过程可以通过观察晶体与熔体界面处的光圈来判断是否等径,并通过调 整降温速率来完成。当晶体达到所需长度时,升温约。,并在此温度下保持 一段时间后将晶体提出熔体液面,提升晶体高度约为。设置程序降至室温。 晶体的降温速率与晶体直径有关,我们选择.‘/的速率降温到室温。在晶体 生长过程中我们选择的拉速为.珊/,转速/,以上过程均在气氛下 进行。最终我们生长得到的晶体尺寸为中。晶体无色透明.光学均匀性 较好。 在这里需要特别指出的是,采用助熔剂提拉法生长晶体时,当生长出 的晶体约为原料的~%时,晶体底部就将出现不透明的非晶态物质,生长出 的晶体中组分也会变化,采用此法,是很难获得大块且组分均匀的晶体的。因 此, 为了使我们生长的晶体中组分尽量保持一致,我们采用了大坩埚,多晶料长 小晶 体的生长方法,以保证生长得到的晶体组分一致。 ‘山东大学硕士学位论文 ?.影响晶体生长的因素 晶体生长是一个复杂的物理一化学过程,许多因素都对其有不同程度的影响 。本节我们主要讨论在助熔荆法生长晶体过程中,影响晶体生长和晶体 质量的主要因素,并提出了相应的解决方法。 .生长工艺参数的影响 在晶体生长的过程中。晶体生长工艺参数,如化料温度和速度,晶体生长速 , 度包括放肩速度和等径生长速度、旋转速度、晶体的退火速度等,对晶体质 量的影响最为关键。 首先是原料的化料温度和速度的影响。在化料过程中,如果不能合理控制化 料的温度和速度,将会导致熔体中气泡的产生。因此,在化料中温度不宣过高一 般不超过其熔点?,并保证充分的时间使其充分融化,以减少熔体中的气 泡。另外,籽晶下入液面时的温度对晶体生长也有影响。因为温度过高,籽品会 立即熔脱;温度过低,籽晶端部不经熔化即快速生长,易造成籽晶原有缺陷的延 伸和新缺陷的产生。一般来说,下入耔晶的温度可通过观察籽晶界面情况,并根 据熔料温度估计。 在晶体生长中,放肩速度直接影响到缺陷的形成。因此放肩过程不宜太快, 可通过控制提速/转速比和缓慢程序降温以扩大晶体直径,从而减少缺陷的形成。 在晶体等径生长过程中,提拉速度和转速,对晶体的质量有着重要的影响。 如果这些参数控制不好,会造成晶体凸界面或凹界面生长。当晶体以凸界面生长 时,得到的晶体虽然可以使用,但光学均匀性差,晶体中存在大量的轴向和径向 生长条纹;当晶体以凹界面生长时,容易产生熔体包裹物等缺陷,严重影响晶体 的光学质量。使晶体不能使用。因此,为提高晶体质量,避免或减少生长条纹 等 缺陷。应适当调整提拉速度,转速比,使晶体以平界面生长。我们在晶体等 径生长时。选用的提拉速度为./,转速为/。晶体的降温速率对保证 晶体质量也起很大作用。由于晶体的开裂主要是因晶体内部的热应力造成的,因 此采取缓慢降温的方法可减少晶体的开裂。同时晶体的降温速率与晶体直径有 关。我们在降温时选择了‘/的速率降温到室温。 另外,对生长后的晶体进行退火处理,可有效地减少晶体内部的热应力及可山东大学硕士学位论文 能存在的色心等缺陷.从而提高晶体的质量。 .籽晶的影响 在晶体生长中,有无籽晶和籽晶的质量将直接影响晶体的质量。例如,在晶 体生长的初始阶段,通常采用自发成核的方法进行引晶生长。采用这种方法所得 到的晶体一般不是单晶,而是由二块或多块单品构成的体块晶体。同时.籽晶的 质量会影响所生长的晶体质量,这是因为籽晶中的缺陷能够延伸或诱发新缺陷的 产生,因此要得到高质量的单晶,必须选用优质籽晶。 .外界因素杂质、气泡、外场的影响 原料的纯度是影响晶体质量的一个重要因素。首先,原料的纯度会影响到熔 体中各种成分的比例;另外,若晶体生长过程引入杂质。则会在晶体中诱发各种 缺陷,从而降低晶体的光学质量。 气泡是提拉法生长的晶体中常见的宏观缺陷之一,严重影响了晶体的光学质 量。气泡主要是在熔料过程中产生的。即化料速度过快,原料能产生气体的原 料.如、分解不完全。在此过程中所形成的气泡常常聚集在坩埚 壁附近的熔体表面.因熔体粘度大,只靠自然对流难以消除。另外在晶体生长后 期,有时也会有气泡附着于晶体外周。当晶体生长界面为凹界面或者生长条件突 然变化时,容易在晶体内部产生夹杂和包藏,其中有一部分为气体包裹物。为消 除气泡对晶体生长所带来的影响,我们针对其产生原因,对原料进行预处理烧 结并在化料后充分搅拌以彻底消除熔体中的气泡。 晶体的生长气氛也是影响晶体质量的一个外界因素:由于晶体的熔点较高 晶体为左右,通常采用锚坩埚作为发热体进行生长。若长时间处 于氧气气氛和高温状态下,坩埚会氧化和变形,不易保持生长条件恒定。但若晶 体在气氛中进行生长。由于晶体为氧化物晶体,在缺氧条件下晶体中容 易形成氧空位,从而影响晶体的质量。所以在晶体生长过程中,应以气氛为 主,同时保持一定的氧分压。另外,若炉膛出现渗水或其他原因引起水蒸气气压 过高,水蒸气将与表面熔体反应形成异相物飘浮在液面上,也会影响晶体生长。 另外,一些外场的干扰也会给晶体生长带来影响,如机械振动可导致晶体生长过 程中温场的波动,进而使生长出的晶体存在生长条纹等缺陷。山东大学硕士学位论文 ?.本章小结: 首先,充分调研了目前生长晶体的方法,发现,双坩埚的设计改造工 作需要大量时间和资金,现有条件下无法马上开展晶体的生长,因而决定 采用较为简单的助熔剂提拉法生长晶体. 其次,介绍了助熔剂提拉法生长晶体的关键工艺和过程,为了使晶体 中组分保持一直,采用了大坩锅,多晶料长小晶体的生长方法。 最后,讨论了在生长过程中影响晶体生长和晶体质量的主要因素。通过选 择合适的生长工艺参数;采用优质籽晶。消除外界因素杂质、气泡、外场的 影响,最终成功生长出了较高质量的晶体。 山东大学硕士学位论文 ????? 第三章。晶体的组分测定 晶体属于三方晶系,若采用三方晶胞,则其晶胞参数为 .,。’;若按六方晶胞为.,..。 结构为氧原子作六方密堆积排列,.、”按一定规律占据在八面体空 隙中。这些八面体沿轴方向排列如图所示。 ? ? 图? 晶体结构图 氧八面体空隙位置的/为离子占据,另一/的位置为离子占据,还 有/的位置空着。.和矿离子并不位于八面体的中心位置,而是沿轴向 上或向下作了一些位移‘”。这样,在晶体中就产生了偶极矩,使晶体具 有自发极化性质。山东大学硕士学位论文 ?.射线粉末衍射 为了检测生长得到的晶体的成分,我们首先对晶体作了射线粉末衍射实 验,晶体样品命名为样品。图?为样品的射线粉末衍射结果。表? 为衍射图指标化后的结果。由表可见,晶体的射线粉末衍射结果明确无误地 显示出三方晶体的晶相。实验所用的射线衍射仪为日本生产的 ,. 昌 ; “‘ 毫: ?.肌瓢濂?: ?、,一 ?~粤竺竺:凇麓瞒就‰瓣禾景寮勰撑孑事箨黼黜砾龆涨盎船器乐? 图?晶体样品的射线粉末衍射图 表?晶体样品的射线粉末衍射数据 / 盹 .. .. . . .. . . .. . . . . . . .. . . . . . 山东大学硕士学位论文 图?是分子式为的晶体的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 射线衍射图.图?分子式为 的晶体同成分晶体的标准射线衍射图 . 糌饿:甓啪。。巾 , ,州 峨?岫啃岫鲥 ??: 为 ? ,冀。 月。吖帕 ?厶 “ ? ?:翻嘲 孤算 ? 孔啦 骈,们 衢 狼疆 % .. 记‘葛 ? ’ ‘? 们让 豫惦 葛 鸵钔 趋钔 .饼 钉 睢们 嘛柏 科豫? 雏叫 ? 备鼍孔重旺乳轧韩 叽 珊瞄拟瞄辩啦抛啪谨 耐嘲捌撇蒜憎御拍. 图?分子式为的晶体的标准射线衍射图 镦辅品嚣池 .?曲一岱 州‘?刀 瓣?刊 ? ???自一. :研 蹦???? ,冀? 帆 ?吐/“ :.轴嘲 董 丘钔旺 蔼蝈 琏? 豇强陀 .万 明 麓? ? ?怕 臀 ?.? 蔼 鼍郫 耵.瞄?箱.? 柏 ‘ 鸺 .? “ 箍 ? 笠? . 为 甜 筑脚 阳 埘 口 轧麓 ‘删 眩啦 舅 ? 图?分子式为.矗 的晶体标准射线衍射图 将我们晶体的射线衍射结果与化学计量比晶体分子式和同 成分晶体分子式.?的标准射线衍射结果比较,发现我们生 长的晶体样品的射线衍射结果与化学计量比晶体分子式 的射线衍射结果较为接近两者的值更为接近,而与同成分晶体的山东大学硕 士学位论文 射线衍射结果偏差较大,说明我们的晶体组分接近于化学计量比。 射线衍射实验的结果证明,我们确实生长得到了晶体,并且晶体中 :/:魄非常接近。下一步工作就是要精确测定晶体中?含量。 ?. 。晶体的组分测定 测定晶体组分就是测定晶体中的锂铌比】/,目前国内 外文献报道中,描述锂铌比主要有两种指标: 尸【】/ 】/【】 两者间的关系为: / /一 对于同成分晶体,采用指标的表示为./..,即锂铌比为.。 采用指标表示为.或者说晶体含量为.%。 研究发现,晶体的组成成分对晶格参数、密度、非线性系数、电光系数 等有影响但相对地说不是很大,而对另一些性质影响就表现的特别明显,如居晕 温度、双折射率、吸收边、相位匹配温度及拉曼谱线宽等‘”。通过详细的研究工 作,人们已经可以精确测得晶体的某些物理性能与】/之间的变 化关系,这样我们即可以通过测量晶体的这些性能间接求得晶体中的】 /】【。 目前测定晶体的组成成分方法可分为非光学法测定和光学法测定两大类。 非光学法测定主要包括,化学分析法。由熔体组成成分判定。居 里温度测量法。密度铡量法。射线衍射法等。“。这些方法中测量居 里温度法简单易行,且测量精度高。通过屠里温度法得到的结果,其精度可达到 为.%?。 光学法测定主要包括,晶体紫外吸收边位置测量。非临界位相 匹配温度测量。晶体的黜匝强谱线宽测量等方法“”。 综合考虑各种方法的测量精度,测试过程的难易度,以及对测试样品的要求山东大学硕士学位论文 后,我们采用测量居里温度,测量晶体吸收边位置和测量非临界位相匹配温 度测定了生长所得的晶体的组分。 、 测量居里温度 由前面介绍的晶体结构我们知道,晶体具有自发极化性质。自发极化 与感应极化不同,它不是由外电场作用而产生的,而是由于物质本身特殊的内部 结构所决定的。具有自发极化性的晶体称为热释电晶体。在热释电晶体中,有一 类晶体不但具有自发极化,而且自发极化强度可以因外加电场作用反向,这样的 电极化强度与外电场之间的关系,构成了和铁磁体中的磁滞回线类似的电滞 回线。由于这类物质的介电性质在许多方面与铁磁物质的磁性行为相类似,所以 就将这一类晶体称为铁电晶体。铁电晶体是热释电晶体中的~个亚类,它具有一 种附加的性质,即可以用外电场使其极化反向在非铁电体的热释电晶体中,自 发极化强度不能用小于击穿场强的电场使其反向。 如果说自发极化是热释电晶体的特征,则铁电晶体的重要特征是自发极化可 以在外电场作用下反向。因此,铁电晶体也可以定义为自发极化可以随外电场反 向的热释电晶体。 铁电晶体的一个重要特性是临界特性。在铁电晶体中普遍存在着一个临界温 度,当温度高于时,晶体就要发生结构相转变,即由铁电相极性结构 转变为顺电相非极性结构,晶体的铁电性也随之消失。称为铁电晶体的居里 温度或居里点。铁电晶体的这一特性可用下图所示的模型定性的加以说明。。 当蛮查兰罂圭兰簦丝兰‘ 铁电晶体二维结构模型 【??重哮掏 ?鼍堑的幛纠 丑 赞?嘲示 段电.瞄【?电舶 图铁电晶体二维结构示意图和势阱示意图 图是一个假想的铁电晶体的二维结构模型,其化学式为。代表负离 子,位于二维简单正方面网的结点上代表正离子,位于连接离子的水平 线上,其平衡位置靠近相邻的两个离子中的一个。若相邻离子间的势能曲 线是势阱图所示的典型情况,此时,处于两个离子连线上的离子,有两 个能量最低的平衡位置称为势阱。离子要从一个平衡位置跳到另一个平衡 位置.必须具有足以克服能量壁垒势垒的能量。当温度升高时.晶格中 原子的热运动会随温度增加而增强,当到达某一温度时居里温度,离子不 ?,从一个平衡位置势阶跳动到另一个 需要外场的帮助就可以克服势垒 平衡位置势阱图。此时,离子的统计分布对离子将是对称的。另一种山东大 学硕士学位论文 可能是,到达居里温度时,离子间的势垒曲线形状将变成势阱图的形式,即 对于离子,只有位于两个离子中点的一个平衡位置。无论哪种情况,结果 都是相同的,即原来偶极子的有序排列被破坏.晶体不再是极性的,其铁电性 也 随之消失。 上述解释仅是使我们便于理解铁电晶体的相变现象,而实际的相变过程要复 杂得多。铁电相的极性结构可以看成是顺电相原型相非极性结构发生微小畸 变的结果。 铁电体的极化是非线性的即与不成正比,所以铁电晶体的介电常数 是依赖于外电场的。通常测得的介电常数是外电场较小时的值。而在居里点 附近, 介电常数很大,这一现象称为介电反常,在实验中常利用这种现象来测定晶 体的 居里点。 晶体是一种铁电晶体。研究发现,晶体的居里温度在固熔体范围内随 组分线性变化大约会改变。【?】,这为组分测定提供了足够的敏感性。 等人首先对晶体的居里温度和晶体组分间关系进行了研究四。首先, 他们通过化学分析法测定了块单晶的组分,得到了块晶体各自的】 含量,范围在~.%。然后对这块晶体进行了差热分析 :测量得到了各自的居里温度。他们发现晶体中】 含量与晶体的居里温度成线性关系,并总结出了晶体的居里温度与晶体中【】 含量之间的线性关系式如下: . 或 . .. 式中表示居里温度。单位:摄氏度。表示晶体的含量百分比 单位为%。 】/】】 类似的,“”等人测量了块通过气相交换平衡技术得到的 含量范围在~.%。 单晶的居里温度,他们事先测得晶体的山东大学硕士学位论文 得到的居里温度与晶体中扣含量之间的线性关系式如下 . 或 . .. 的测试中,测量所用的每块晶体样品的组成成分被认为与进行 过程中所用的单相粉末相同,这一点通过分别测试晶体和单相粉末的居旱温 度得 到了证实。单相粉末成分的纯度精度达到了.%。领导的同~组研 究者,对一系列组分偏离同成分的晶体进行处理,使其成为同成分晶体。 他们的试验证明两种单相粉末混和比恸为同成分比例时,通过方法得到的晶 体确实为同成分晶体“”。并且他们精确测定了同成分晶体中扣的含量为 .?%。组的测试重复了多次,他们对于晶体中的含量 的判定更为精确。因而,的公式更为精确,可信。由的公式换算居 里温度后可得到晶体中:的含量,其精度达到了.%“”。 采用助熔剂提拉法生长晶体的最大缺点就是当生长出的晶体达到原料 的~%时.熔体组分的明显改变使得生长成的晶体中组分发生变化。为了 生长得到组分均一的晶体,我们在生长中采用了大坩埚,多晶料长小晶体的 方法。 为了检验我们生长成的晶体组分是否均匀,我们在生长成的晶体命名为样品 上部和中部和下部取了样品测试了居里温度。另外我们还从浙江德清华莹电 子有 限公司得到了一块他们生长的近化学计量比晶体命名为样品,同样测试 了居里温度,作为与样品的对比。 我们选用的公式作为测量居里温度后换算含量的公式.采用热 导率法测量了样品不同部位和样品的的居里温度。所用仪器是美国公 司型阻抗分析仪。进行该测量需要.的粉末样品。 。.而样品底部 样品上部和中部的屠里温度测试结果一致,都为 的居里温度要小一些,为‘.样品测得的居里温度为‘。图?是 样品中部的居里温度测试结果。图是样品底部的居里温度测试结果。. 当蛮銮兰堡圭兰簦笙兰 . 爵??。, 曲 廿 ?? ??? ?? .?? ?? 温度摄氏度 图?样品中部的居里温度测试结果 粤 量度量医度 图?样品底部的居里温度测试结果 根据公式. 一. 计算得: ‘ 样品中部:含量为:.% ’’ 样品底部剡含量为:.% ’ 样品:含量为:.% 通过测量晶体的居里温度.计算出我们生长所得的晶体顶端和中部: 含量达到了.%.而到底部列含量为.%。样品的:含量达到 了.%,这一结果表明我们生长得到的晶体为近化学计量比晶体,但晶 体底部组分与中上部有了小差别,说明采用助熔剂提拉法生长晶体,确实容 山东大学硕士学位论文 易发生晶体组分不均现象,即使采用大坩埚、多晶科长小品体的方法也没有 使晶 体组分完全一致,采用此法很难生长得到大块且组分均匀的晶体。为了验证 居里温度测量法测定晶体组分的准确性,我们又进行了以下的对比测试。下面 的测试中对样品的测试都是取晶体中部加工制各样品进行的。 :晶体非临界位相匹配温度测量 在倍频过程中,入射光波在它经过的各个地方产生二次极化波,各个位置的 二次极化波都发射出二次谐波。这些二次谐波在晶体中传播并相互干涉,相互干 涉的结果,就是在实验中观察到的二次谐波强度。这个强度与这些二次谐波的位 相差有关,位相差为零即各二次谐波的位相一致,就能观察到倍频效应实际 产生的二次谐波的强度;反之.则观察不到应有的强度,甚至各二次谐波相互干 涉互相抵消,完全观察不到倍频效应。显然,只有当入射光波的传播速度与二次 谐波的传播速度相等时,晶体中各位置产生的二次谐波才能位相一致.二次谐波 才能相互干涉加强。这种情况称为位相匹配 :。但是。由 于二次谐波的频率是入射光波的二倍,所以一般情况下位相匹配难以实现。下面 将说明位相匹配的条件。 在倍频过程前后,光量子系统遵守能量守恒定律。设基频光、倍频光的角频 率和波矢量分别为,、和‘.:、:,根据能量守恒定律: ? ?‘? 考虑到/其中,/为相速度的倒数;为单位波矢量,位 相匹配就意味着该过程动量守恒,即: ? .。 。 因此 ? ? ? 所以 ?一‘. 式中:,,为基频光的折射率;。?:为倍频光的折射率。?式即山东大学硕士学位论文 位相匹配条件,满足该条件时,基频光沿途诱发的倍频极化场的辐射,因具有相 同位相而相互加强。此时,受到基频波激发的晶体,犹如一同步振荡的偶极矩列 阵,有效地辐射倍频波。 ?式表明,要在光传播方向产生倍频效应,基频光和倍颗光的折射率 或相速度/必须相等。由于几乎所有物质在光频范围内都有正常的色激, 倍频光二次谐波的相速度一般落后于基频光人射光。因此,在光学上各 向同性的立方晶体,要使基频光和倍频光速度相同,在原理上是不可能的。但对 于各向异性的晶体,由于存在着自然双折射.在同一波法线方向传播的两个偏振 方向互相垂直的光波,其相应的折射率并不相等,加上折射率的色散,则有可能 在某些特定方向上,倍频光和基频光的速度或折射率相等。 描述晶体的位相匹配方向时,使用折射率面这种光学示性体是很方便的。因 为将折射率面上的任何一点与原点相连,其方向就是波矢量的方向,长度就是该 方向的折射率。圈?为正光性的单轴晶非常光折射率面椭球面与倍 频光的常光折射率面球面相交。图?为负光性单轴晶常光折射率 面球面与倍频光的非常光的折射率面椭球面相交。两面相交处与原点连 接的方向,就是位相匹配的方向。在图.?中,位相匹配方向形成与光轴成 。角的圆锥面。在位相匹配方向上,基频常光的折射率与倍频非常光的折射率 相等。山东大学硕士学位论文 光轴 光轴 方向 /一 黥? : \澎//诗十 筚轴晶位相匹配示童舶 正光性 负光性 图?单轴晶位相匹配示意图 无论是单轴晶或双轴晶,均有两类位相匹配方式。第一类方式称为平行式, 即基频光电场矢量在某一特许线偏振方向上的分量的平方项产生倍频极化 场。第 二类方式为正交式.即基频光电场矢量在两个互相正交的特许偏振方向上的 分量 的乘积项起作用。单轴晶的位相匹配方式和条件列于表?中。 表?单轴晶的位相匹配方式和条件 正单轴晶 负单轴晶 位相匹配 : 匹配方式 第一类 . 口. 匹配条件 ;匹配方式 第二类 .口. :口. ;? ? 匹配条件山东大学硕士学位论文 尊 表中,:口.和:口.分别为基频和信频非常光在目.方向的折射率::和 :为基频和倍频常光的折射率。和无论作为下标或上标。均表示。光和光 目‘的位相匹配,称为非临界位相匹配 :。此时入射光波固有的发散度或聚焦入射光波给倍频过程带来 的不利影响最小。 为实现,可采用控制晶体温度、改变基频波长、改变晶体成分以及加 直流电压等方法.其目的都是改变折射率,使基频光和倍频光的折射率面在 垂直 于光轴的平面内相切。目前普遍采用的是控制非线性晶体温度的方法。 晶体为负单轴晶体,在二次谐波产生过程中可实现的第一类位 相匹配。随着晶体中列含量的提高,晶体的双折射将变大““,进而使得 非临界位相匹配温度也随之升高。当晶体组分从同成分点变化到化学计量比 时,非临界位相匹配温度基频光波长为将从负‘升高到‘。 由于晶体的非临界位相匹配温度。与晶体组分密切相关,因而是一种测定 晶体组分简单有效的方法。 五,“”,嘲,嘶,‘等人对晶体的与晶体 组分间的关系做了大量研究。图是他们的测试结果和根据“”方 程拟合的。与晶体组分的关系曲线嘶。省蛮奎兰要主兰堡鲨銮 . 管?口。一?置州。一。%一山 ? ? 口钟如 咏 ×口 .图? 晶体,与晶体组分的关系图 采用测量。的方法测定晶体组分.精度可达到.%““。“。 给出相匹配温度随晶体中的:浓度的变化关系如下: :..。 需要指出的是,在的测试中.当晶体中的【:/非常接近时, 即含量非常接近%时;含量与相匹配温度一之间将不再成线性 关系,突然变大“”,此公式不再适用。 下面图是我们进行,的测量试验装置示意图当蛮銮兰堡圭耋堡兰苎 圈?非临界相位嘞己噱测试装置示意翻 非临界位相匹配温度的测量是由:调激光器发出垂直偏振的 激光,照射到样品的面上.晶体光轴与激光偏振方向垂直,通过自准直法使入 射光垂直于入射面。晶体放在加热炉的恒温区中。为了提高测温精度采用了两 个热电偶,其中一个放在接近炉体处来控温:另一个直接与样品接触。用来测量 晶体实际温度。晶体后方放置一滤光片,作用是滤除基频光。透过 倍频光,滤光片后放置功率计,检测入射光强度。通过改变晶体温度,倍频光强 度会发生变化,当光强达到最大值时,记录晶体温度值,这即为非临界位相匹配 温度,。在测量过程中,晶体在每~测量温度下保温分钟以上再进行测量. 以确保晶体上温度分布均匀。得到,后,由关系式: :..×旷叮。求出晶体中的扣浓度。 我们所用激光器是钛宝石超快激光器。型号为:一,产地:美国。炉体 温度控制仪采用的是上海亚泰仪表有限公司生产的“智能型数字显示调节 仪” 型号,控温精度’。晶体温度显示表采用的是上海亚泰仪表有 限公司生产的“数字显示调节仪”型号:?,铡温精度.’ 我们对我们生长的晶体进行了。的测量,测试所用晶片沿垂直于晶体轴 切割,晶片两面抛光。测试得,温度为’。根据“”给出相匹配温度 随晶体中的:含量的变化关系式: 如.. 一’一 山东大学硕士学位论文 计算出我们生长的晶体的:含量为.%,此结果与居里温度法测得偏 差较大。居里温度法测得样品【。含量为.%。在陈晓军‘等作的测 试中,采用测量。的方法精确测得了晶体组分,他们晶体中【:含量为 .%。而“”指出,当晶体中:含量非常接近%时;: 含量与相匹配温度.之间将不再成线性关系,.会突然变大,上谣的公式不再 适用。由此,我们认为我们采用测量。测定的组分结果与居里温度法测得偏 差 较大的原因是,我们生长的晶体中列含量要高于.%,非常接近%, 使得“”的公式不再适用。 。的测量结果虽然没有直接给出我们生长晶体的组分,但间接证明了我们生 长的晶体中如含量要高于.%,这与我们前面用居里温度法测得的晶体 组分结论相符合。 晶体吸收边位置的测量: 晶体紫外吸收边位置随晶体组分变化而十分敏感改变。注:吸收边 位置定义是:吸收系数等于或等于叫时对应的波长值 汹等发现当晶体中:含量从同成分附近.%提高到近化 学计量比时,吸收边位置会发生“蓝移”.从移动到。”” 等以法制备的晶体进行的类似实验同样证实了这点。 尽管晶体组分和吸收边位置之间的关系不是线性的,但通过测量晶体 的吸收边来测定晶体组分却是简单有效的方法。““等结合使用测量 位相匹配温度法对晶体的吸收边和晶体组分间关系进行了大量实验最终 得到了两者关系式如下: ‘ 。... 。... 其中。。表示当吸收系数达到时和?时对应的光波波长, :/:。?.%。采用此式测定晶体组分,当晶体中当蛮銮兰堡芝磐兰苎.. . 含量超过.%时,精度是很高的,组分.%的改变对应吸收边 的移动”“。也就是说,当吸收谱间隔为时,精度可以达到.%。 采用这种方法,对我们生长的晶体样品,和从浙江德清华莹电子有限