聚合物基纳米复合材料的研究进展及存在问题

聚合物基纳米复合材料的研究进展及存在问题 聚合物基纳米复合材料的研究进展及存在问题 张立群佘庆彦 (北京化工大学北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室教育部纳米材料制备及应用科学重点实验室) 摘 要:综述了聚合物基纳米复合材料的研究现状，介绍了不同体系的聚合物基纳米复合材料的 研究进展。并对该领域研究存在问题及未来发展进行了展望。 关键词:聚合物;纳米复合材料;进展, 前言 随着生产和科学技术的发展，人们对材料也提出了日益广泛而苛刻的要求。单一组分的材料已难以满足社会的需要。将两种或两种以上性质不同的现有材料通过某种工艺 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 进行复合，通过发挥各组成材料优点而得到的复合材料，不仅扩大了材料的应用范围，而且提高了材料的经?眯б妫 牧峡蒲е匾 姆?狗较蛑 弧, 莘稚?喑叽绲拇笮。 春喜牧戏治 旯鄹春稀??准陡春虾湍擅赘春喜牧稀?,,世纪,,年代，纳米科学的研究受到科学家的广泛关注。,,,和,,,,,,,,,(, ,于,,,,年最早提出了纳米复合材料(,,,,;,,,,,,,,,)概念，并把它定义为至少有一种分散相的一维尺度在,,,,,以内的复合材料。研究发现，当粒子达到纳米尺度时，由于其小尺寸效应、量子尺寸效应、量子隧道效应和 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面界面效应等，使得纳米微粒和纳米固体呈现出许多奇异的物理、化学性质，为设计和制备多功能新材料提供了新的机遇，因而纳米复合材料备受各国的科研工作者的关注，被称为,,世纪最有前途的材料的之一。 当今，纳米复合材料的种类繁多，根据基体和分散相种类的不同，可进行以下分类; ,金属,金属 非聚合物基纳米复合材料,金属,陶瓷 纳米复合材料, ，二謇荔二案莩物 。聚合物基纳米复合材料，聚合物,金属 ,聚合物,无机粒子 本文重点评述聚合物基纳米复合材料的研究进展,聚合物基纳米复合材料研究进展,(,,聚合物,聚合物纳米复合材料 聚合物,聚合物纳米复合材料是指由两种高分子聚合物构成的纳米复合材料。根据合成方法的不同，通常将其分为三类:分子复合材料、原位复合材料、纳米微纤聚合物,聚合物复合材料心，。,(,(,分子复合材料 分子复合材料(,,,,;,,,, ,,,,,,,,,,，简称,,)是近年来发展较快的一种新型结构复合材料，指高模量高强度的刚性棒状分子以分子状态或分子微束形式均匀分散在柔性或半刚性基体中得到的复合材料。,,,,年美国空军材料实验室的,,,,,,,,,等?,首次将宏观纤维增强树脂基体材料的原理应用于分子水平的微观复合，从而提出分子复合这一概念。分子复合材料与传统的宏观纤维增强的树脂基复合材料(如碳纤维增强树脂复合材料)相比虽然在制备原理上极为相似(如图,)，但其还存在许多显著的优点?,:(,)由于增强相和热塑性树脂基体形成分子复合材料后其界面是超微观的，甚至可以达到分子水平，所以两者之间的界面面积非常大，从而能 一,,—有效地减少了应力集中，消除增强相和树脂基体间的热膨胀系数不匹配，刚棒状分子增强相的内在优异力学性能、高环境稳定性和高耐热性能得到充分发挥;(,)分子复合材料可以循环使用，即可再加工和多次熔融制样，比传统宏观纤维增强热固性树脂复合材料更经济，且具有更高的使用价值。 图,宏观纤维复合材料(左)与分子复合材料(右)结构示意图 以聚苯并噻唑(,,,)作为增强剂，以聚苯丙咪唑(,,,,，)为基体，采用共溶剂共沉淀的方法制得的分子复合材料”,，其性能如表,。该材料模量高达,,,,,，并耐,,,,的高温，其综合性能超过铝合金，而密度仅为铝合金的一半，有希望成为航空航天材科。进一步研究了该体系的微观结构。研究认为，,,,刚性链在基体中的分散状态是影响,,力学性能 的重要因素，只有当共混溶液浓度(;)低于溶液相分离的临界浓度(,,)时，,,,的增强效果才明显。 目前所研究的分子复合材料大部分是溶液共混法制备而成的，如,,,,,,,,,体系冲,、,,，，?,(聚对苯二甲酰对苯二胺),,,,,,体系”(,,〕、,,,,,,,,体系?】、,,,,,,,,体系一?,,?,,,等。为了克服分子复合材料制备过程中的自聚(相分离)趋势，一个行之有效的办法就是在增强相与基体之间引入特殊反应，如:氢键、离子一离子作用、离子一偶极作用等，从而提高两者之间的相容性，实现增强相的良好分散，如图,的设计。 表, ,,,,,,,,， ,,纤维和,,膜的力学性能 (,) (,) 图, ,，,,,,一,,,,复合材料中,,,,一的分散示意图(,)球晶之间;(,)晶片之间 一,,—,(,(,原位复合材料 原位复合材料的概念是,,,,?列在采用熔融共混以聚芳酯液晶高分子作为分子增强相与热塑性树脂基体复合研究时首次提出的。他们发现增强相分子最终以微纤结构形式分散在基体中，认为这是由于热致液晶高分子(增强相)在熔体挤出或注射模型加工过程中产生的“原位复合”增强微纤。其在后加工甚至深度加工过程都能保留，因此将其称为“原位复合材料”，又称为“原位棒状形成”(，, ,,,, ,,, ,,,,,,,,,)分子复合材料。原位复合材料在剪切力或拉伸应变力的作用下，热致液晶高分子发生取向，致使大分子在宏观上排列有序，形成取向结构。取向的微区颗?,焕 焖苄员湫危 湮 衷沧瓷踔琳胱吹奈?嗽銮肯唷,绕涫窃诟弑湫嗡俾氏拢 瞻糇匆壕Ц叻 颍 纬纱蟪ぞ侗龋ǎ保 洌?裘芘帕械奈?私峁梗 葱纬肿踊嵫亓鞫 》较蛞恢氯? 筛叨热?虻哪 厶 峁梗 佣 谌?蚍较蛏咸岣吒春喜牧系母斩取?慷鹊攘ρ 阅埽 诖怪比?蚍较蚣春嵯蛏贤 杂兴鹗А, 保 捎谌戎乱壕Ц叻肿釉銮烤哂泻艿偷娜厶逭扯龋 啥允髦 宀 鏊苄вΓ 垢哒扯染酆衔锏娜厶逭扯冉档捅冉隙啵 庑?匦远匀廴诩庸ぶ票父春喜牧鲜 钟欣 ?通过选择制备方法、增强相和连续相的类型与比例等，可以制备出分散相尺度从分子水平?,,到纳米水平再到微米水平的聚合物复合材料。 原位复合材料微纤结构的形成对材料的性能至关重要，目前研究主要围绕增强相和基体相容性、成纤机理及成纤形态结构、原位复合材料性能等展开?,,。已有相当一部分原位复合材料实现了工业化，如表,所示。 裒, 已工业化的原位复合材料,(,(, 纳米级聚合物微纤,聚合物复合材料 利用模板聚合，将有纳米级尺寸微孔的聚合物浸入另一种单体和氧化剂中，使单体溶胀于纳米级微孔中，用一定的引发剂或一定的聚合方法使单体在微孔中形成微纤或中空的纳米管，从而形成增强的聚合物,聚合物复合材料。关于聚合物纳米微纤,聚合物的合成目前已有文献报道??,,,。 聚合物,聚合物纳米复合材料在新型 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 结构材料上具有广泛的应用前景。目前国内外许多研究者正从化学、物理、加工工艺等各个方面研究和开发这类新型复合材料，并为使其尽快实现工业化规模生产而努力。或许，不久的将来，分子复合材料将会对宏观纤维增强树脂复合材料形成一定的竞争。,(,聚合物,金属纳米复合材料 聚合物,金属纳米复合材料把金属纳米粒子性能和聚合物性能有机地结合在一起，增强了纳米复合材料的电磁性能、光学性能、催化性能和传感性能等，从而开启了纳米复合材料在功能材料领域新的应用。,(,(, 制备方法 目前，为了合成不同性能要求的聚合物,金属纳米复合材料，科学工作者开发出多种制备方法。主要有原位合成法、直接分散法、低温化学固态合成法和辐照化学合成法等。 原位合成法一般是在含有聚合物的溶液中， 原位合成纳米粒子，然后蒸发溶剂或共沉积(聚合物和纳米粒 子同时沉积)获得纳米复合材料。直接分散法是指把聚合物基体和纳米粒子直接混合得到聚合物,金属纳米复 合材料的方法。这两种方法比较简便，在制备聚合物基金属纳米复合材料中被广泛采用。但是，这两种方法都 存在严重缺陷。第一种方法得到的纳米复合材料不能显示很好的力学性能(耐冲击性能、韧性和强度)，并且不 宜于加工成型;采用第二种方法时，由于金属纳米粒子和聚合物表面能相差悬殊，纳米粒子的团聚现象和尺寸 分布很难控制?…。 一,,— 低温化学固态合成法的典型特征就是在固态下聚合，因此一般选用固态下活性较高的聚对亚二甲苯(,,,)作为基体。,,,,,,,,??报道首先将环芳烷在,,,,下热解得到,,气体，然后再与金属蒸气在,,,一起沉积到,,,一,或抛光的石英板上。实验发现,,,时与金属不共凝的,,可发生聚合。因此，将金属一单体体系在,,,用,或,,射线辐照引发单体聚合，或加热到常温聚合就可制得聚合物,金属纳米复合材料。,,、,,、,,、,,、,,、,,和,,,可用作金属成分，金属蒸汽的各种产生方法依赖于金属本身的挥发性。该法制备的纳米复合材料的主要优点是金属纳米粒子和聚合物之问没有特殊的配位键，且也不形成稳定的化合物。纳米粒子的尺寸及在聚合物基体中的分散依赖于聚合物基体的刚性。并且，复合材料中金属的浓度可达很高值(体积分数可达到,,,)，为金属纳米粒子和聚合物协同作用的发挥提供了保证。 辐照化学合成法是指在不同射线辐照下制备聚合物,金属纳米复合材料的方法。该法首先是单体和金属盐达到分子级混合，得到金属盐的单体溶液，然后进行射线的辐照，电离产生的初级产物同时引发单体聚合和金属离子还原，最后得到纳米复合材料。单体聚合速度一般快于金属离子还原速率，随着聚合物分子链的增长，体系的黏度增加，限制了金属纳米粒子的聚集，可得到较小分散相粒径且分布均匀的纳米复合材料。该法简单易行，逐渐受到人们重视。,,,拉,,等将,射线辐照技术引入到聚合物基金属纳米复合材料的合成中，在水溶液中成功地制备了聚丙烯酰胺(,,,),,,纳米复合材料，发现金属纳米粒子均匀地分散到聚合物基体中且尺寸分布很窄。,(,(,聚合物,金属纳米复合材料的应用〔,,, 通常，有机聚合物的折射率一般在,(,到,(,之间，而无机材料具有更大范围的折射率。将具有极端折射率的金属材料添加到有机?酆衔镏校 纱蟠笸乜砭酆衔锏恼凵渎史段В 玫降哪擅赘春喜牧峡捎τ糜谀承?庋Я煊蛑小?聚合物,金属纳米复合材料还可应用于催化领域，其以聚合物为载体，以纳米粒子为催化活性中心形成高效催化复合体系，既能发挥纳米粒子催化的高效性和高选择性，又能通过高聚合物的稳定作用使之具有常效稳定性。常用作催化活性中心的纳米金属粒子主要有,,、,,、,,、,,、,,、,,、,,等。纳米粒子可以通过填充、吸附、沉积而负载在多孔树脂上或聚合物膜上或包裹在聚合物基体中，从而得到聚合物,金属纳米复合材料催化剂。该类催化剂可用于烯类单体的聚合、有机废物的降解、处理废气废水、净化环境等。,,,,,,,,,等悼,,在低温条件下合成了,,—,,,纳米复合材料，并研究了其在,，,一二氯丁烯异构化中的催化作用。实验发现，用普通,,作为催化剂时，生成的顺式异构体是反式异构体的,,倍;而用,,—,,,纳米复合材料作为催化剂时，当金属的含量接近渗漏阈值时，产物顺,反异构体的比值为,(,，随着复合材料中金属含量的降低(相当于增加纳米粒子之间的平均距离)，这种比值也能达到,,，并且该催化剂可以重复使用。 由于金 属纳米粒子具有优良的电磁性能，因此，聚合物,金属纳米复合材料也被赋予一定的磁性质和电学性质等。且纳米晶态磁性粒子表现出独特的现象——超顺磁性和量子尺寸效应，其磁性能很大程度上依赖于晶体相、结晶度和粒子尺寸。因此，聚合物,金属纳米复合材料在许多领域都有潜在的应用，比如可应用于磁记录、磁流体、磁墨水、磁共振成像、药物载体和治疗癌症的人工高热等方面。借助金属纳米粒子的电学性质，聚合物,金属纳米复合材料在金属纳米粒子分散良好的情况下，也可作为导电材料应用;同样，利用纳米材料特殊的电绝缘性也可获得电绝缘性、介电性复合材料;复合材料也可借助金属纳米微粒的导电性而制成抗静电材料，在化纤制品中加入金属纳米粒子就可以解决其静电问题，提高应用安全性。,(,聚合物,碳纳米管复合材料,(,(,碳纳米管结构与性能 ,,,,年日本科学家,,,,,,在制取,,,的阴极结疤中首次采用高分辨隧道电子显微镜(,,,,,)发现一种外径为,,,,、内径,,,,，仅由两层同轴类石墨圆柱面叠合而成的具有纳米尺寸的碳的管状物，即碳纳米管(,,,,)心,,。,,,,的发现掀起了科学家们在;?发现后的又一次富勒烯研究高潮。 碳纳米管是由类似石墨的六边形网格所组成的管状物，管子一般由单层或多层组成，两端封闭，直径在,(,,,,到几十纳米之间，长度可达数微米。碳纳米管可分为单壁碳纳米管(,,,,,, ,,,, ,,,,,, ,,,,,,,,,，,,,,,)和多壁碳纳米管(,,,,,,,, ,,,, ,,,,,, ,,,,,,,,,，,,,,,) —在其两端罩上碳原子组〔,,,。单壁碳纳米管由石墨平面卷曲而成，并 一,, 成的封闭曲面，不同的卷曲方式，得到不同结构的碳纳米管，单壁管结构具有较好的对称性与单一性。多壁碳纳米管则是由若干个单层管同心套迭而成，它的层片间距约为,(,,,,，稍大于石墨的层片间距(,(,,,,,)，多壁管形状如同轴电缆。二者与高级富勒烯都出自相类似的家族，但是碳纳米管的实际结构比理想模型复杂得多，它由同心石墨片柱和卷曲石墨片结构混合组成，结构中存在大量缺陷(如错位等)，且其横截面呈多边椭圆形。 组成,,,,的;—;共价键是自然界中最稳定的化学键，理论计算和实验表明,,,,具有极高的强度和极大的韧性，理论估计其杨氏模量高达,,,,，实验测得平均为,(,,,,，弯曲强度为,,(,,,,，抗拉强度为钢的,,,倍，密度仅为钢的,,,,,,,，且耐强酸强碱，温度,,,,以下在空气中基本不发生变化，具有高的热稳定性。同时由于,‖、,矿杂化机率不同而表现出的优良的弹性(甚至可弯曲后自动弹回)，是一种绝好的纤维材料，其性能优于当前任何纤维。,,,,由石墨演化而来，仍有大量未成对电子沿管壁游动，既具有金属导电性，也具有半导体性能，通常取决于其管径和管壁的螺旋角。此外，由于,,,,的独特分子结构，特别是螺旋状的,,,,，当其做成吸波材料(,材料)，具有比一般吸波材料高得多的吸收率，因此，其可用于军事隐形、储能、吸波等方面九。,(,(,聚合物,碳纳米管的制备方法„,,, 液相共混复合法，该法是指将超纯碳纳米管和聚合物放人有机溶剂(如甲苯、环己烷、乙醇、氯仿等)中超声振荡，分散均匀后静置一段时间，采用喷涂、提拉等方法在不同的基体(如,,、,,、,,或,,,、石英玻璃)上成膜，然后立即放在真空干燥箱内干燥得到复合材料的方法。该方法操作简单、方便快捷。当碳纳米管含量低(,,,)时，碳纳米管镶嵌在聚合物的矩阵中，分散基本均匀，形成的聚合物,碳纳米管复合膜具有较高的硬度和热、电稳定性。缺点 是碳纳米管在复合材料中很难均匀分散，且其取向无法控制。因此，采用此法制备复合材料前常需对碳纳米管进行处理。 固相共融复合法，是指将一定量的碳纳米管和纯净聚合物，不加任何溶剂或活性剂，直接在高温(此温度下聚合物不会分解)下搅拌一段时间熔融混合，使碳纳米管在聚合物中分散均匀，然后在较高的温度下和较高的气压下压膜制备聚合物,碳纳米管复合膜的方法。该方法可以避免溶剂或表面活性剂对复合材料的污染，复合膜没有发现断裂和破损。但该法仅适用于耐高温、不易分解的聚合物，且存在碳纳米管均匀分散和碳纳米管取向不能确定等缺陷。 原位聚合法，通常又分为原位化学聚合法和原位电化学聚合法。原位化学聚合法是指碳纳米管和聚合物单体混合，在引发剂的作用下，单体发生聚合，碳纳米管表面的盯键参与链式聚合反应，最后得到聚合物,碳纳米管复合材料的方法。该法制备的复合材料碳纳米管较均匀地分散在聚合物的基体中，碳纳米管的加入不仅对链式聚合物的聚合过程和复合强度有很大影响，而且影响碳纳米管在聚合物中的分散度。通常认为，原位聚合最大的特点是可以改善碳纳米管在聚合物体系中分散不均匀的现象，但是此方法制备的聚合物由于碳管的封端作用使制备的聚合物长链一般很短，分子量较小，并且碳管的取向问题也一直没有得到解决。 也有采用乳液混合法制备碳纳米管,聚合物复合材料的方法，发现在一定的条件下可以制备出碳纳米管分散均匀的复合材料。 也有采用熔体共混方式制备碳纳米管,聚合物复合材料的研究，主要问题是碳纳米管发生明显的断裂现象，并且不易均匀分散。,(,(, 聚合物,碳纳米管复合材料性能,(,(,(, 聚合物,碳纳米管的力学性能 采用碳纳米管作为填充材料，制备的复合材料的力学性能(如抗拉强度、冲击韧性、老化强度等)通常能得到很好的改进，材料的热稳定性、硬度等均大幅度提高。 通过原位聚合复合制备了,,,,,,,,和,,,,,,,,,复合材料的力学性能如表,所示旧,?驯。由表可以看出，当,,,,在,,,,基材中加入量为,,,,时，复合材料的拉伸强度、韧性(缺口冲击强度)、硬度显著提高，且材料的热变形温度由,,,,提高到,,,,(如表,所示)。通过原位复合法制得的,,,,,,,,母料与商品,,,共混制备复合材料，当,,,,含量为,,,,时，与商品,,,相比，复合材料的抗拉强度提高约,,,，但其冲击韧性 一,,— 略有下降。复合材料在,,,。,热老化,,,后，其抗拉强度与冲击强度分别提高,,,和,,,,。 表,原位复合,,,,,,,,,力学性能 ,,,,含量(,,,) 拉伸强度叮,(,,,) 缺口冲击强度,。(,,,,,) 硬度,,(,,,,,) 热变形温度,(,) ,,,,等?,采用非表面活性剂改善了碳纳米管在环氧树脂中扩散，以此改变了碳纳米管在环氧树脂的界面能，进一步提高了碳纳米管,环氧树脂复合材料的弹性模量。研究表明当碳纳米管添加量为,,,,时，复合材料的弹性模量提高了,,,。,(,(,(, 聚合物,碳纳米管的导电性能 导电聚合物具有质轻、易加工成各种复杂形状和尺寸、电阻率在较大的范围内可以调节等优点。但是，导电聚合物也存在导电性低、稳定性差等缺点。碳纳米管具有优良的电化学特性，当用其作为填充材料时，复合材料的导电性能可得到进一步改善。 衰,碳纳米管,导电聚合物导电性能的变化 ,,,,,,,等?,,研究了碳纳米管,环氧树脂复合材料的导电性能和频率特性。当碳纳米管添加,(,,,,，电导率提高一个数量级(,,。,,,;,)，但和环氧树脂的电导率具有相似的频率特性。当碳纳米管添加量为,,,,和,,,,时，复合材料的电导率分别高 达,,。,,,,,和,,,,,;,。,(,(,(, 聚合物,碳纳米管的光电性能 碳纳米管在可见光到红外区具有非线性光学性质，表现出独特光电性能。人们将,,,,与某些共扼聚合物复合得到良好的光学特性聚合物基复合材料。,,,,”川采用原位聚合法制备得到了可溶于,,,的,,,,,,,,复合材料，该复合材料中表现出很强的光稳定性，当激光辐射强度高达,,,,;,,时，,,,,能有效地防止聚苯乙炔的光降解，具有有效的光限幅性。,,,等?,,以碳纳米管为模板，采用原位聚合复合法制备了聚吡咯,碳纳米管(,,,,,,,,)复合材料。研究发现，加入碳纳米管后复合材料的电导性能得到了改善，,,,,,,,,的电导率约为,,,,;,，介于,,,,(电导率为,,,,,,,)和纯,,,(电导率为,(,,,,,,)之间。作者认为,,,,,,,,导电性增强的原因是由于,,,,形成的共轭键较一般共轭分子有更强的电子离域性的缘故。 ,,,,等?副聚合物复合材料的光学开关性能进行了研究，测得碳纳米管,聚酞亚胺复合材料具有极快的光学开关速度，响应时间达到亚皮秒，光衰竭时间小于,皮秒。该材料渴望用于开发高质量的亚皮秒光学开关。,(, 聚合物,无机纳米复合材料 聚合物,无机纳米复合材料作为聚合物基纳米复合材料的一种，明显有别于通常的聚合物,无机填料体系，它不是无机相与有机相的简单加和，而是由无机和有机相在纳米至亚微米范围内结合形成的，两相界面间存在着较强或较弱的化学键(如范德化力、氢键等)〔,,,。它综合了无机纳米粒子、聚合物材料的优良性能，有时具有 良好的机械、光、电、磁等功能特性。当前，我国在实验室和工业化规模上产生了许多种类的无机纳米粉体，它们的重要应用便是与聚合物基体复合制备各种新型材料。 一,,—,(,(, 聚合物,无机纳米复合材料的制备方法 目前，制备聚合物,无机纳米复合材料的方法大致分为四类:溶胶一凝胶法、插层法、直接共混法、原位分散聚合法等。,(,(,(,溶胶一凝胶法 所谓溶胶一凝胶法(,,,—,,,)是指将前驱体(如正硅酸乙酯和甲酯、烷氧金属、金属盐等)和聚合物在共溶剂体系中，用酸、碱或中性盐催化前驱体水解缩合成溶胶(,,,)，然后经溶剂挥发或热处理使溶胶转化成网状结构的凝胶(,,,)的过程旧?。通过调整无机和有机组分的种类和比例，采用溶胶一凝胶法可制备出高透明性、容易加工成型的功能陶瓷材料，实现通用树脂的高性能化，热固性树脂的增韧及制备功能高分子复合材料等。该法主要的特点是条件温和，两相易分散均匀。然而，溶胶一凝胶法也存在许多缺陷，如其前驱体多是正硅酸烷基酯，价格昂贵且有毒;制备工艺中可选择的聚合物种类有限;其最大的缺点是凝胶干燥过程中，材料内部易产生收缩应力，使材料脆裂，故难以获得大面积或较厚的聚合物,无机纳米复合材料?引。,(,(,(,插层复合法 插层复合法是指将单体或聚合物插入经插层剂处理的层状无机物(硅酸盐粘土等)片层间，破坏其片层结构，使其剥离成厚为,,,，长宽均为,,,,,左右的基本单元，层状无机物以纳米尺度均匀分散在聚合物基体中制备聚合物,无机纳米复合材料的方法”,。。 按高聚物插入层状元机物层间的方法的不同，插层复合法可分为插层聚合法和聚合物插.