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MCM-22文献 非常实用哦.doc

MCM-22文献 非常实用哦

站在巅峰的寂寞谁人知
2019-04-26 0人阅读 举报 0 0 0 暂无简介

简介:本文档为《MCM-22文献 非常实用哦doc》,可适用于工程科技领域

文献综述.前言年MOBIL公司首次报道了MCM分子筛的合成由于MCM分子筛含有元环和元环两种孔道体系以及它作为催化剂的载体具有良好的水热稳定性较大的孔结构比表面积和微孔容积已引起了国内外研究者的极大关注。MCM分子筛在催化裂化异构化甲烷无氧芳构化苯与短链烯烃烷基化有着广泛的应用前景。.MCM分子筛的结构特性MCM分子筛拥有两套互不相通的多维孔道体系(如图)。一套为二维正弦孔道有效孔径为(nm×nm)另一套是由含有十二元环的超笼(nm×nm×nm)组成其开口也为十元环。MCM分子筛较同样是十二元环的β沸石(线性通道孔径约nm×nm非线性曲折通道孔径约nm×nm)略小。因而MCM分子筛对于某些反应具有更好的选择性如在苯与乙烯、丙烯烷基化反应生产苯乙烯、异丙苯时其中副产物二乙苯、二异丙苯由于在MCM分子筛的十元环孔道中受阻而有较高的选择性。MCM分子筛较十元环的ZSM有更大的孔容当有较多支链的烃异构体参加反应时其进入ZSM十元环孔道是受阻的然而MCM分子筛的十二元环孔道对多支链化合物是畅通的会有较多的IC生成此外对不同分子的扩散性质的差别也体现了它的择形性。.MCM分子筛的一般物化性能通过对MCM分子筛的结构物性测定表明N吸附等温线的形状表现为LangmuirⅡ型用ASAP静态容量法低温吸氮装置测定MCM、Beta、ZSM分子筛的孔结构数据如表所示。表催化剂的孔结构结构特性a SiAlmolBET面积mg微孔面积mg孔体积cmg微孔体积cmg晶胞大小bμmMCMcMCMcBetaZSM       a:孔结构数据通过氮气等温吸附脱附曲线得到。b:通过SEM图像估计c:单层六边形结构平均直径由于MCM由十元环、十二元环孔道和超笼构成故它的孔容和比表面积比由十元环交叉孔道构成的ZSM的孔容大。MCM分子筛比三维大孔容的Y和Beta的孔容和比表面积要小而微孔体积和微孔面积却比ZSM、Beta的大。用程序升温氨脱附法测定交换的H型MCM分子筛的酸性结果表明MCM分子筛具有两个酸中心弱酸中心位于℃NH脱附位强酸中心位于℃NH脱附位基本与ZSM相同。从HMCM的红外光谱可以看出在℃时真空状态下活化h后在红外图谱上羟基的伸缩振动范围内得到个峰在cm处的峰是强酸的羟基伸缩振动峰在cm处的峰是弱酸的羟基伸缩振动峰可能是和骨架外的铝原子相连的羟基在cm处的峰是端硅羟基的吸收峰。℃时吸附吡啶h然后在℃的真空状态下脱附吡啶h低波数的两个吸收峰都消失了而cm处的吸收峰仍然存在。同时出现在cm之间的吸收峰也表明MCM分子筛存在较强的B酸(位于cm处)和L酸(位于cm处)。MCM分子筛酸性也和铝的配位情况有关从其铝的MASNMR谱可以看出不焙烧的MCM分子筛原粉的骨架中不含八面体配位的铝。经过焙烧后MASNMR谱图表明B酸位铝离子以八面体配位方式存在。MCM中不同类型的酸和酸强度在两种孔道中有着不同的分布稳定的强酸中心位于十二元环超笼体系。表给出了MCM、Beta、ZSM的酸量。表催化剂的酸量比较  酸性amol吡啶g SiAlB酸L酸 mol℃b℃b℃b℃bMCMMCMBetaZSM      A计算采用Emeis()给出的消光摩尔系数B脱附温度.MCM分子筛的合成MCM分子筛的合成可在静态、动态两种情况下合成。反应混合物中一般包含碱或碱土金属如钠或钾阳离子三价元素的氧化物如铝四价元素如硅的氧化物有机摸扳剂通常为六亚甲基亚胺(HMI)反应混合物中组分摩尔配比遵循下列范围。如表所示。表 反应混合物中组分摩尔配比反应物通常范围常用范围SiOAlOHOSiOOHSiONaSiOHMISiO   无晶种时的晶化温度为K温度低时晶化时间过长温度高时易伴生其它物种合成过程中也易伴生杂晶或者转晶如ZSM、ZSM、ZSM、ZSM等。近年来国内对于MCM分子筛的合成条件的研究报告很多都基于专利的改进。采用动态水热合成出的MCM分子筛产品中容易有混晶和转晶采用静态晶化过程则易生成镁碱分子筛。如果在晶体MCM晶体开始形成之前有少量的催化晶种业已形成的话它将使晶体结晶的速度大大提高。加入晶种的量为MCM晶体理论产量的wtwt一般加入量为wt。不同的硅源对于MCM的结晶速度和成品也有很大影响。在动态合成条件下硅酸、硅溶胶和超声波沉淀硅都能合成MCM。但是采用硅酸(比表面积)晶化时晶化时间最短其次是硅溶胶(比表面积)和超声波沉淀硅(比表面积)。在静态合成条件下只有硅酸而且要经过动态老化或静态老化才能形成MCM分子筛在摩尔配比为HMISiO=HOSiO=时MCM晶体在动态与静态(K下静态老化h)下生长的的反应组份相图和晶体动力学如图所示。静态晶化时的相图区域要比动态合成时的成晶区窄。随着混合物中SiOAlO的降低(即铝含量的增加)会使成晶诱导期缩短但却不会明显影响成晶速率。因此混合物中的铝含量是影响晶核的形成而不影响晶体的生长。在相同摩尔组份下动态晶化比静态晶化的晶化速率更快晶粒更小。无论是在动态还是在静态下水热合成之前的老化步骤均有助于获得高质量的MCM晶体胶体制备过程时不经过老化会使产品中的MCM含量增加。老化过程可能有助于反应混合物中形成晶核该晶核在静态水热晶化时尤为重要在静态合成的条件下不经过老化步骤形成的晶体量极少且其重复性不好。总之硅的溶解形成晶核是生成MCM晶体的控制步骤在老化时形成了晶核动态搅拌阻止了晶核向大的层状晶粒的转化但搅拌并不是形成晶体所需要的。但是它明显地影响整个成晶过程的进程因而其成晶速率较快。.MCM分子筛的杂原子取代FTesta等人研究了FeMCM与FeAlMCM分子筛的合成与表征结果表明含有杂原子铁的MCM的结构与纯MCM的结构非常相似FeAlMCM的形态结构不随铁含量的改变而变化。FeMCM的Al和SiNMR和Mossbauer图谱均表明Fe(Ⅲ)离子有很大一部分是以四面体的方式配位的。用硼酸和Fumedsilica和原钛酸四丁酯(TBOT)在派叮(PI)作模板剂时可合成出TiMCM它的XRD图和纯MCM的XRD图一样。紫外可见光谱图及红外谱图均证明了Ti进入了骨架中以四配位的方式成键。此外专利还报道了GaMCM的合成。关于MCM分子筛杂原子取代的研究报告较少但是过渡金属离子取代进入骨架后使分子筛兼有了本身的孔道等特点和金属离子的催化性能其潜在的应用前景必将引起人们越来越多的关注。.MCM分子筛在催化反应中的应用MCM分子筛的两种孔道系统和活性位分布决定了其独特的催化反应性能及应用前景它对多种反应具有催化性能其原因在于()小分子反应物在MCM分子筛内部发生反应穿过十六环孔道通过扩散方式进入其内部的正旋曲线孔道和超笼中但对大有机分子来说进入连接内孔道系统的十六环孔道中是受阻的所以不能在十六环中发生反应。()大分子反应物在MCM分子筛外表面的POCKET(如图)或十二元环中发生反应。反应物是通过催化剂外表面进入其中的因而十二元环和POCKET决定了其则形催化作用。含有十二元环的POCKET形成了六方的品体表面这与POCKET的数量和深度足够大使大部分有机分子进入其中并且促进了某些反应。图是形象的二维单层六方MCM晶作用(其中MR和MR不相通)很直观地可以看出存在不同的反应位。在甲烷芳构化反应中MCM表现了优异的催化性能约有篇美国专利报道了MCM分子筛在异构化、烷基化、烯烃环氧化、催化裂化、醚化方面的应用。在国外以MCM分子筛为催化剂苯与丙烯、乙烯烷基化工艺已工业化表给出了分别以MCM、Beta为催化剂时在不同温度和丙烯转化率下产品的选择性和二异丙苯的分布。表MCM、Beta的烷基化性能催化剂温度X丙烯选择性异丙苯正丙苯二异丙苯分布 ℃异丙苯二异丙苯齐聚物摩尔比邻位间位对位MCM                                                                               

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