金属皂的晶体结构

金属皂的晶体结构 () 文章编号 :100421656 20030320368203 金属皂的晶体结构 吴茂英 () 广东工业大学轻工化工学院 ,广东 广州 510090 关键词 :金属皂 ;晶体结构 ; X2射线衍射 中图分类号 :O641 文献标识码 :A 钠 、钾以外金属的高级脂肪酸盐通称金属皂 。 它们兼具金属盐和脂肪酸的特性 ,在工业上广泛 2 结果与讨论 () 用作为塑料助剂 热稳定剂 、润滑剂等、油漆催干 1 211 晶体结构 剂 、增稠剂 、防水剂 、脱模剂 ,爽滑剂等 。金属皂 的许多特性随脂肪链长度和金属种类的不同而变 金属皂溶解度太小难于进行单晶培养 。图 1 化 。稀 土 、碱 土 和 锌 、镉 、铅 等 金 属 皂 是 重 要 的 ) ( 为 Pb C的 粉 末 X2射 线 衍 射 谱 , 其 它 钙 、锶 、 16 2 4 ,52 ,3θ已报道了。前文 PVC 热稳定剂和润滑剂 钡 、锌 、镉金属皂具有类似的衍射特征 : 2< 20?的 范围 内 出 现 一 系 列 等 间 分 布 的 窄 尖 峰 , 其 对 应 X2射线衍射谱 ,本 稀土金属皂结构的红外光谱和 (λθ) 文报道镁 、钙 、锶 、钡 、锌 、镉 、铅与棕榈酸 、肉豆蔻 Bragg 间距 / 2sin间存在 1 ?1/ 2 ?1/ 3 ?1/ 4 ? 的 θ酸 、月桂酸 、癸酸锌 、辛酸形成金属皂结构的 X2射 比例关系 ; 在 2为 20?,30?范围内出现另几个强 线衍射谱 。 θ度不大的较宽衍射峰 ;所有样品在 2> 30?后不发 生可明显观察到的衍射 。 1 实验部分 111 金属皂合成 1 采用 复 分 解 法合 成 , 产 物 均 为 白 色 粉 末 。 其金属含量和脂肪酸根含量均与理论值一致 ,熔 ( 点见表 1 C,C,C,C,C分别代表棕榈酸根 ,16 14 12 10 8 ) 肉豆蔻酸根 ,月桂酸根 ,癸酸根和辛酸根。 表 1 金属皂合成产物的熔点 Table 1 Melting point of the synthesized metal soap s 产物 熔点/ ? 产物 熔点/ ? 产物 熔点/ ? ) ( 图 1 Pb C粉末 X2射线衍射图谱 16 2 ) ) ) ( ( ( Mg CCa CZn C 121 156 129 162162162) ( Fig. 1 Powder X2ray diffraction pattern of PbC 16 2) ) ) ( ( ( Sr CCa CZn C 139 170 130 162142142 ) ) ) ( ( ( Ba CCa CZn C 182 130 分解162122122 ) ) ) ( ( ( Cd C107 Ca C210 Zn C130 162102102 ( ) ) ) ( ( Pd CCa CZn C 112 238 133 162 82 82 112 X2射线衍射 图 2 饱和脂肪酸根锯齿链的形态 在国产 Y24Q 型 X2射线衍射仪上用经石墨滤 Fig. 2 Form of the zigzag chain of saturated fatty acid radi2 θ波的 Cu K射线 2= 31000?- 501000?范围内测定 。α cals 6,这些等间分布的衍射峰对应于晶层层面的于三斜晶系 ,那么根据以上 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 并考虑到金属皂构 θ晶体中存在长链脂肪酸根 ,而其带负电荷的羧酸 2为 20?,30?范围内出现的对应于间距较 衍射 。 根一端和金属正离子的堆积必须满足能量最低要 小的晶面的衍射 。 求 ,即异荷离子相距尽可能近而同荷离子尽可能 计算得到的金属皂 n = 2 , 9 晶 层 层 面 间 距 远 ,可以认为其晶胞是长柱形的 , 具有这样的构 ( ) ( ) d及其平均值 d,列于表 2 。平 ( ) 表 2 金属皂的晶层层面间距成 :在四条棱 c 轴上分别排列有一对羧酸根一 Table 2 Interplanar spacing of the crysal layer in metal soaps 端向内相对的脂肪酸根 ,在晶胞的中心排列有一 棕榈酸皂晶层层面间距 d/ nm n () ) ) ) ) ) ) (((((( Mg CCa CSr CBa CZn CCd CPb C个金属离子 。那么 ,每个晶胞所含脂肪酸根数目 162 162 162 162 162 162 162 4. 68515 2 2 3 4. 53678 4. 38081 4. 35387 3. 85854 ( ) 与金属离子数目之比为 2?1 ,与化学式 RCOOM 24 4. 67324 4. 56104 4. 56928 4. 51292 4. 37224 4. 33436 3. 84872 相符 。这样 ,前面所指晶层层面即与 a , b 轴平行 5 4. 66190 4. 54300 4. 57365 4. 52960 4. 35550 4. 31755 3. 83410 6 4. 68266 4. 55106 4. 55808 4. 35654 4. 32696 3. 83502 2 () 而与 c 轴相交的 001晶面 ,分子轴即 c 轴 。图 3 7 4. 54391 4. 54734 4. 34679 4. 31732 3. 83453 2 4. 51380 8 4. 54433 4. 55544 是金属皂晶体的基团堆积示意图 。 4. 32408 4. 66768 2 2 2 9 d2 2 2 4. 54068 4. 54905 4. 34520 2 平4. 54737 4. 55881 4. 35445 4. 67453 4. 52328 4. 33001 3. 84122 脂肪酸钙皂晶层层面间距 d/ nm n () ) ) ) ) (((( Ca CCa CCa CCa CCa C 162 142 122 102 82 2 2 2 3. 50632 3. 01240 2. 47892 3 4. 53678 4. 03272 3. 50172 2. 99493 2. 48574 4 4. 51292 3. 97436 3. 46892 2. 99992 2 5 3. 45800 4. 52960 4. 00060 2 2 6 2 2 2 3. 04632 2 7 4. 51380 2 2 2 2 d 平4. 52328 4. 00256 3. 48374 3. 00247 2. 48233 脂肪酸锌皂晶层层面间距 d/ nm n () ) ) ) ) (((( Zn CZn CZn CZn CZnx C 162 142 122 102 82 2 2 2. 91342 2. 52920 2. 11044 2 3 3. 85854 3. 41994 2. 92530 2. 51610 2. 09925 图 3 金属皂晶体基团堆积方式 4 3. 84872 3. 41316 2. 93056 2. 51744 2. 09292 Fig. 3 Stacking mode of groups in metal soap crystals 5 3. 83410 3. 39815 2. 93045 2. 51230 2 根据上述分析 ,在所研究的金属皂中既存在 6 3. 83502 3. 38670 2. 93448 2 2 - n + 7 2 2 离子基团 COO 、M间的静电相互作用也存在层 3. 83453 3. 39857 2 d 平3. 84122 3. 40330 2. 92684 2. 51876 2. 10087 内和层间分子间力相互作用 ,层内分子间力又包 含有荷电基团的相互作用和范德华力 ,因此属混 在结晶状态下 ,饱和脂肪族化合物的脂肪链 合型晶体 。 () 通常以全伸展锯齿链形式存在 图 2。 根据以上分析 ,整体的金属皂晶体是由脂肪根据 Pauling 的原子半径和键角数据计算 ,全 伸展棕榈酸根 、肉豆蔻酸根 、月桂酸根 、癸酸根和 酸根端甲基向外的晶层靠范德华力叠加而成的 。 () 辛酸根锯齿链的长度 L分别为 2135 ,2110 ,1185 ,,层与层容易相互滑动和脱开 。由于层间作用力小 7 1160 ,1135nm。由表 2 的实验数据可见 ,金属皂 因此 ,金属皂容易粉碎 ,具有滑腻感 ,可作为化妆 () 层状晶体的晶面 即基面间距接近于两倍脂肪酸 品粉剂的爽滑剂等应用 。 根离子的长度 ,据此可以认为 ,金属皂层状晶体中 212 分子轴倾斜角递变 的晶层是由处于中间的金属离子平面层两边结合 由晶层层面间距和脂肪酸根离子的长度可以 两层并行排列的全伸展脂肪酸根锯齿链所构成 , 估算有关金属皂层状晶体中分子轴与晶层层面间 而金属皂层状晶体的晶面间距小于两倍脂肪酸根 (ββ 的夹角 即分子轴倾斜角’,sin’= d/ 2L 。对于平 离子的长度 ,表明晶层中金属皂分子轴并非垂直 ββ) ββ三斜晶系 , ’?;单斜晶系则’=,见表 3 。 由 而是倾斜于晶层层面 。那么 ,可以推测 ,这些金属表 3 的数据可以看到 ,不同的金属皂晶体 表 3 金属皂层状晶体中的分子轴倾斜角 子轴倾斜角产生影响 。碱土金属皂分子轴倾斜角 Inclination angle of molecular axis in the stratified Table 3 2 + 2 + 2 + ( 与 离 子 半 径 R : Mg, 65pm ; Ca, 99pm ; Sr, crystal of metal soaps 2 + 9 β() β() β()棕榈酸皂 倾斜角’?钙皂 倾斜角’?锌皂 倾斜角’? ) 113pm ;Ba, 135pm 之 间 存 在 较 好 的 线 性 关 ) ) ) (((MgCCa CZn C 84. 03 74. 24 54. 83 162162162系 ,回归直线方程为 : ) ) ) (((Ca CCa CZn C 74. 24 72. 36 54. 24 162142142 ) ) ) (((Sr CCa CZn C β67. 89 70. 31 52. 28 = 99170 - 012560 R 162122122r = - 019626 相关系数 ) ) ) (((Ba CCa CZn C 67. 18 69. 76 51. 92 16210210221212 脂肪酸根链长的影响 根据表 2 的数据 , ) ) ) (((Zn CCa CZn C 54. 83 66. 83 51. 09 1628282脂肪酸根链长对金属皂晶体分子轴倾斜角产生规 ) (Cd C2 2 2 2 75. 36 162 ) ( Pd C77. 70 2 2 2 2 律性的影响 ,并且对于不同的金属 ,递变的特征是 162 相似的 ,即 ,同一金属离子形成的金属皂 ,其晶体 21211 金属离子的影响 由实验结果看 ,同族金 中的分子轴倾斜角随脂肪酸根链长的增长而略为 属离子形成的金属皂的分子轴倾斜角具有一定的 递变规律性 ,但不同族金属离子形成的金属皂的 4 ) (增大 与稀土金属皂一致 ,回归直线方程为 : 分子轴倾斜角又具有不同的递变趋势 。由棕榈酸 β 钙皂 = 60125 + 018710n r = 019847形成的金属皂的分子轴倾斜角的递变趋势是 : 碱 β 锌皂 = 46197 + 014918n r = 019735( 土金属皂随离子半径的增大而减小 与稀土金属 5 ( ) ) 皂一致,锌族金属皂则随离子半径的增大而增 分子轴倾斜角与脂肪酸根碳原子数 n之间 大 ,这说明金属离子的电子层结构特征也对其分 存在良好的线性关系 。 参考文献 : () 1 230. 张锦德 . 日用化学工业 . 1991 , 3:33 - 35. () 2 吴茂英 . 稀土 . 1998 ,19 4:51 - 54. Tenside S urf actants Detergents . 1988 , 7 Mehrotra K N ,J ain J K. () 吕 世 光 . 塑 料 助 剂 手 册 . 北 京 : 中 国 轻 工 业 出 版 社 , 25 1:47 - 51. 3 1993 ,299 - 320. 顾良荧 . 合成脂肪酸化学及工艺学 . 北京 : 轻工业出版 8 () 4 吴茂英 ,李大光 . 广东工业大学学报 ,1999 ,16 3:109 -社 ,1984. 20 - 24. th 113. 9 Weast R C. Handbook of Chemistry and Physics , 66ed. () 5 吴茂英 . 稀土 . 2000 ,21 4:16 - 19.Cleveland : CRC Press ,1985 ,F - 164. 6 王良 御 , 廖 松 生 . 液 晶 化 学 . 北 京 : 科 学 出 版 社 , 1988 , Study on the crystalline structure of some metal soa ps by X2ray diffraction WU Mao2ying ( )Faculty of Chemical Engineering and Light Industry , Guangdong University of Technology , Guangzhou 510090 ,China Abstract :The crystalline structures of some calcium , strontium , barium ,zinc ,cadmium and lead soap s of palmitic , myristic ,lauric ,capric and caprulic acid were studied by X2ray diffraction. It was shown that these metal soap s all have stratified crystalline structures with the crystal layer formed from a plane layer of metal ions combined with two layers of fully extended zigzag chains of fatty acid radicals arranged parallelly each other on its both sides. In the crystal layers of these metal soap s ,the molecular axes are inclined to the crystal faces. In different metal soap s ,the molecular axes have different degrees of inclination ,but some progressive change patterns could have be found. Key words :metal soap ;crystalline structure ; X2ray diffraction