滇鸡血藤膏及多子南五味子的化学成分研究(可编辑)

滇鸡血藤膏及多子南五味子的化学成分研究(可编辑) 滇鸡血藤膏及多子南五味子的化学成分研究 学校代码: 学 号: 后旦火学 硕士学位论文 滇鸡血藤膏及多子南五味子的 化学成分研究 药学院 院系所: 年月 完成日期: 毒气籍帮肆 国蛩:。.公蕴,’。郏征伟:滇鸡血藤膏及多子南五味 于的化学成分研究 摘 要 滇鸡血藤膏,始出云南,由云南风庆的五味子科多种植物的茎藤, 主要是内 南五味子 ..、异型南五昧子尼.. 及铁箍散 加 ,加 ... 水熬制而成,再配以川牛膝、续断、红花等中药加工成复方鸡血藤膏,具有补血、 活血和调经的作用,用于血虚,手足麻木,关节酸痛和月经不调中华人民共和 国药典,。对于滇鸡血藤的这三种基源植物的化学成分和药理作用的研究, 已有不少相关报道,从中分离得到的木脂素、三萜等活性成分具有抗、抗氧 化、抑制胆固醇生物合成等活性,但未有对于滇鸡血藤膏化学成分的研究,我们 对滇鸡血藤膏的化学成分进行研究,以期阐明滇鸡血藤膏发挥疗效的物质基础, 并为改进滇鸡血藤膏制备工艺和建立质量控制标准提供有价值的科学依据。 多子南五味子 是五味予科南五味子属植物,我们对多 子南五味子的化学成分进行研究,以期从中发现结构新颖,具有一定活性的化学 成分:也为阐明南五味子属植物之间的亲缘关系提供有价值的科学资料。 .通过对滇鸡血藤膏化学成分的研究,从其乙醚和正丁醇萃取部位中分得 个化合物并鉴定了它们的结构,其中个木脂素,个酚酸类化合物。分别是: 滇南五味子甲素、滇南五昧子乙素、异型南五味子丁素、异型 南五昧子戊索一、异型南五味子辛素一、内南五昧子素、内南五味 子乙素一、乙酰南五味子酮一、苯甲酰南五味子酮一、对羟基苯甲酸 乙酯一、异香草酸、,一二甲氧基一一羟基苯甲酸。.和.是新 化合物。螺苯骈呋喃联苯环辛二烯木脂素异型南五味子丁素等是滇鸡血藤膏的 主要活性成分。 .通过对多子南五昧子 藤茎化学成分的研究,从乙醇 提取物的乙醚萃取部分分得个化合物,鉴定了个,均为三萜内酯,个是新 化合物。分别是:五内酯一、多子南五内酯甲一、多子南五内酯乙、 多子南五内酯丙?。一、和?是新化合物。和.是一类结构 骨架较新颖的三萜,环形成了七元不饱和内酯环,与环的不饱和元环形 成个双健的长共轭,这类三萜化合物已报道的只有个。 关键词:五味子科,滇鸡血藤膏,内南五味子,异型南五昧子,铁箍 散,多子南 五味子,化学成分,木脂素,三萜 复旦大学硕士学位论文郏征仆:滇鸡【藤膏及多子南五味子的化 学成分研究 .. ?救, . , , , , , . .贬. ? , , , ? . ,?.. ? . ,., ., , , 一, ,一, 一, , 一, 一, 一,, 一. . . ,. . .一, 一, .一, , 一 . ... .复旦大学硕士学位论文邦征伟:滇鸡血藤膏厦多子南五味子的化学成分研究 . 、? . :,, , , , ,. 复旦大学硕士学位论文邦征伟:滇鸡血藤膏及多了南五噱子的化学成分研究 前 言 滇鸡血藤膏,始出云南,又名顺宁鸡血藤膏,首载于《本草纲目拾遗》,原 植物的考察见于《顺宁杂著》及《植物名实图考》。经对顺宁鸡血藤膏原产地今 云南风庆的鸡血藤原植物采集调查,除得到内南五味子 ..和异型南五味子.像.,.两种植物外,尚发现同科植 口 .也是滇鸡血藤的原植 物铁箍散捃舰髓,占口 物之一,由此可认为顺宁鸡血藤的原植物为五味子科南五昧予 属 . 和五味子属 .的多种植物,其植物来源较为复杂。在凤庆,人 们将滇鸡血藤的基源植物熬制成鸡血藤单膏,再配以牛膝等中药加工成复方鸡血 藤膏具有补血、活血和调经的作用,用于血虚,手足麻木,关节酸痛和月经不调 中华人民共和国药典,。 通过对滇鸡血藤种五味子科基源植物的化学成分的研究发现,木脂素和三 萜是它们的主要化学成分,也是主要的活性成分。药理研究 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明它们具有显著的 活性:从内南五味子中分离得到的戈米辛具有抗? ,、抑制 脂质过氧化和清除氧自由基李庆耀,;金昔陆,等作用;从异型南 五味子中分离得到的异型南五味予丁素具有扩张大鼠胸主动脉、钙拮抗李庆耀, ; ,等活性;从铁箍散中分到的木脂素表施恩辛在/ 浓度时对白血病.的抑制率为.%刘嘉森,; 等从异型南五 味子茎中先后分离得到的个三萜酸具有抑制胆固醇生物合成的作用。 滇鸡血藤膏作为一治疗妇科疾病的中药,有着悠久的历史。其疗效显著,应 用较广。但未有对于滇鸡血藤膏化学成分的研究,我们对滇鸡血藤膏的化学成分 进行研究,以期阐明滇鸡血藤膏发挥疗效的物质基础,并为改进滇鸡血藤膏制备 工艺和建立质量控制标准提供有价值的科学依据。 另外,多子南五味予 是五味子科南五味子属植物,主 产于重庆南川,民间无药用记载。药理研究表明该生药的醇提取物具有抑制由 .诱导的过氧化脂质的生成陈道峰,,但未有对其化学成分进行 研究的报道。由于在其同属植物中发现了很多具有较好活性的木脂素和三萜类成 分,我们对多子南五味子的化学成分进行研究,以期从中发现结构新颖,具有较 好活性的化学成分;也为阐明南五味子属植物之间的亲缘关系提供有价值的科学 资料。 复旦大学硕士学位论文第一章滇鸡『【藤膏的化学成分 第一章滇鸡血藤膏的化学成分 滇鸡血藤膏,系五昧子科多种植物的茎藤加水熬制而成,主要是内南五昧子 ..、异型南五味子伍..及铁 . ,,再 箍散... 配以川牛膝、续断、红花等中药加工成复方鸡血藤膏,具有补血、活血和调经的 作用,用于血虚,手足麻木,关节酸痛和月经不调中华人民共和国药典,。 我们对滇鸡血藤膏的化学成分进行研究,以期为改进和完善滇鸡血藤膏的制备工 艺提供有力的科学依据。 第一节结果与讨论 从滇鸡血藤膏中分离得到个化合物,通过波谱学方法,包括红外光谱、 紫外光谱、旋光谱、质谱、核磁共振氢谱、碳谱、、和 及熔点测定鉴定了它们的结构,其中个为木脂素,个为酚酸类化合物,个 为新化合物,化学结构如图。 表.滇鸡血藤膏的化学成分 新化合物 复旦大学硕士学位论文第一章滇鸡血藤膏的化学成分 .。‖ “‰ 一、新化合物结构解析 ,黄色无定型粉末,?给出分子式为“/ ., 。紫外光谱在、、的吸收,结合.表 , ?和”.表数据表明一是一个联苯环辛烯类木脂素 。 紫外光谱在处的额外吸收,结合红外光谱和”中 的碳信号&.,表明一中存在?,不饱和酮基陈业高,。? 复旦大学硕士学位论文第一章滇鸡血藤膏的化学成分 显示了一个芳香质子信号晶.,,较通常的芳香质子信号低场位移 了约 ,表明了酮基与芳环共轭,这个芳香质子受到去屏蔽作用的影响, 这同从 罗纲,中分得的五脂酮类 .刘嘉森,和 化合物类似。还显示在联苯环上存在一个亚甲二氧基.,和 三个甲氧基.,.,.,,。 表 和的。数据 ,,妇以表示,以表示 ?显示的离子峰?以及红外光谱在的吸收表明存 在一个羟基。图.中,亚甲二氧基上的两个氢晶.与无. 和.相关,表明亚甲二氧基位于.和.,个甲氧基., .,.与炙.,.,.的偶合关系, 确定了它们的位置。因此,羟基应在&.。此外,芳香质子“., 与.,.,.的相关,芳香质子., 与炙.,.和.的相关,提示酮基位于 位。个多重峰单氢信号西.和.通过归属于,两个双峰甲 基信号.,,.和.,,/.是位和位顺式取代 复旦大学硕士学位论文第一章其鸡血藤膏的化学成分 的个甲基陈延镛,。 ,,?、 /?、【 图 的主要和关系 圆二色谱在的..效应伴随的.效应, 表明.是联苯构型。由于芳香环与酮基共轭,联苯辛烯环只能是扭 曲的船式 构象 ,。这一结论可以被实验进一步证明,从 中可以观察到的相关关系有:??,?/?, ./.,./.,。./。 图 模拟三维结构 利用.构建计算机分子模型,得到分子能量最低构象图,与经 分析得到的构象一致。一为新化合物,命名为滇南五味子甲素 。 复旦大学硕士学位论文第一章滇鸡血藤膏的化学成分 ., ,黄色无定型粉术.?确定分子式为 】。和数据表.和表表明是联苯环辛烯类木脂素。 表 和的数据,,无以表示 中,两个双峰甲基信号晶.,,乒.和.,, ..,表明位和位有两个顺式取代的甲基;在联苯环上有一个亚甲 二氧 基南.和.,.,两个芳香质子氟.,和., ,以及个甲氧基晶.,.,.,.,,;辛烯环上的两个 多重峰单氢信号妇.,和.,通过与两个次甲基的.相关, 分别归属为.和?。 红外光谱在的吸收表明有羟基的存在。中图一,芳香质 子.,与氏.和.偶合,亚甲二氧基上的两个 氢衍.和.与氏.和.偶合,表明亚甲二氧基位 于.和;个甲氧基而.,.,.,.与碳原子&., .,.和.的偶合,表明它们分别位于, ,,。双峰信号霸.,,/.与昆.,. 和.在中有偶合,且在中与芳香质子西. ?相关,表明它位于的位:单氢信号.,,., .与昆.,..和.的相关,以及霸., ,?.,.与赴.,.和.的相关, 复旦大学硕士学位论文第一章滇鸡血藤膏的化学成分 提示这两个质子位于。因此,羟基应位于的位。 /?、 /?、 图 的主要和关系 经上述推论,.与己知化合物 ,和 ,有相同的平面结构,然而它们的旋光以及辛烯环上质子信号有 着明显的差异,提示它们具有不同的立体化学结构。 显示了.是联苯构型的..效应伴随的 .效应。八元环的立体结构由的相关信号阐明。 ./?,./.,./和./.的 相关表明八元环是扭曲的船式构象。为新化合物,命名为滇南五 昧 。 子乙素 二、已知化合物的结构解析 .,白色颗粒状结晶石油醚.丙酮,【吐一.。.,丙酮;分 子式:;分子量。 谱表的个双峰信号.,.户.和”谱表 .上如.的季碳信号提示化合物为具有螺苯骈呋哺骨架的联苯环 辛烯类化 合物。谱上.的季碳信号表明.是?,,,.二烯酮木脂素 ,;谱中,个双峰甲基信号矗.,/.和. ,./.是和位上的甲基信号;个单峰确.,.是 和位上的甲氧基信号。谱上双峰粕.,.乒.和 ”谱上&.的信号是亚甲氧基的信号;低场部分的两个单峰西. 和.分别是芳环上的和的质子信号;双峰信号西., .提示八元环上有酯基取代基。质谱上’一和提示取代基 是顺芷酰基或当归酰基,谱上的一组信号矗.,.,. 和”.的如.,.,.,.,.表明取代基是当归酰基。 复旦大学硕士学位论文第一章滇鸡血藤膏的化学成分 , 经与从异型南五味子中分离得到的化合物异型南五味子丁素 的旋光、质谱、氢谱和碳谱比较,二者数据基本一致,推定是异型 南 五昧子丁素 。 表. 、和的。数据 ,,翻以表示,,以表示 ,白色颗粒状结晶石油醚一丙酮,『?..。.,丙酮;分子 式:;分子量。 谱表的个双峰信号.,. 片.和谱表 ?上琵.的季碳信号提示化合物为具有螺苯骈呋喃骨架的联苯环 辛烯类化 合物。谱上.的季碳信号表明是旺,,,.二烯酮木脂素 ,;谱中,个双峰甲基信号晶.,.和., 乒.是和位上的甲基信号;个单峰妇.,.是 和位上的甲氧基信号。.谱上双峰南.,..和”. 复旦大学硕士学位论文第一章滇鸡血藤膏的化学成分 谱上如.的信号是亚甲氧基的信号;低场部分的两个单峰西.和 .分别是芳环上的和的质子信号;双峰信号.,乒. 提示八元环上有酯基取代基;双峰信号“.,.提示有羟基取代。 质谱上’.、.和提示取代基有羟基、顺芷酰基或当归酰 基,一谱上的一组信号西.,.,.和”的民., .,.,.,.表明取代基是当归酰基。 , 经与从异型南五味子中分离得到的化合物异型南五味子戊素 的旋光、质谱、氢谱和碳谱比较,二者数据基本一致,推定是异型 南 五味子戊素 。 表 ~的数据 ,,炙以表示 复旦大学硕士学位论文第一章滇鸡血藤膏的化学成分 .,黄色无定型粉末,?..。.,丙酮;分子式:; 分子量。 .谱表的个双峰信号.,.乒.和”谱表 .上&.的季碳信号提示化合物为具有螺苯骈呋喃骨架的联苯环辛 烯类化 合物。谱上.的季碳信号表明一是,,,.二烯酮木脂素 ,;谱中,个双峰甲基信号如.,..和. ,.是和位上的甲基信号;个单峰.,.是 和位上的甲氧基信号。谱上双峰如.,..和 ?谱上&.的信号是亚甲氧基的信号;低场部分的两个单峰. 和如.?分别是芳环上的和 的质子信号;双峰信号靠., /.提示八元环上有酯基取代基。质谱上.和提示取代基 是顺芷酰基或当归酰基,谱上的一组信号妇.研,.,./., .和”.的昆.,.,.,.,.表明取代基是顺芷酰 基。 , 经与从异型南五味子中分离得到的化合物异型南五味子辛素 的旋光、质谱、氢谱和碳谱比较,二者数据基本一致,推定是异型 南 五味子辛素 。 ,白色针晶石油醚.乙酸乙酯,『..。.,丙酮;分子式: ;分子量。 谱表上的个双峰信号.,.,.和” 谱表.上如.的季碳信号提示化合物为具有螺苯骈呋喃骨架的联 苯环辛烯 类化合物。谱上民.的季碳信号表明是旺,,旺’,二烯酮木 ,;的个双峰甲基信号晶.,..,. 脂素 .,.是和上的 ,./.是和;个单峰 复旦大学硕士学位论文第一章滇鸡盘蒸膏的化学戏分 甲氧基信号。.谱上双峰 .,.,. 和谱上 .是亚甲氧基的信号;低场部分的两个单峰.和.分别是芳 提示八元环上 环上的和的质子信号;双峰信号.,. 有酯基取代基。质谱上.和提示取代基是顺芷酰基或当归酰 ,.和” 基,谱上的一组信号.,.,. 谱上的 .,.,.,.和.表明取代基是当归酰基。 表 、、和的数据 ,,确以表示,.,以表示 经与从内南五昧子足中分离得到的化合物内南五味子素丁智慧, 复旦大学硕士学位论文第一章演鸡血藤膏的化学成分 的旋光、质谱、氢谱和碳谱比较,二者数据一致,推定是内南五味 子 素。 一,白色针晶石油醚.乙酸乙酯,沁,..。.,丙酮;分子式: ;分子量。 谱表上的个双峰信号靠.,.,.和”. 谱表上如.的季碳信号提示化合物为具有螺苯骈呋哺骨架的联苯 环辛烯 类化合物。谱上.的季碳信号表明是,, ,卧二烯酮木 脂素丁智慧,;的个双峰甲基信号.,.,. ,./.是和;个单峰 .,.是和上的 甲氧基信号。谱上双峰 .,.,.和”谱上 .是亚甲氧基的信号;低场部分的两个单峰.和.分别是芳 环上的和的质子信号;双峰信号西.,.提示八元环上 有酯基取代基。质谱上.和提示取代基是顺芷酰基或当归酰 基,。谱上的一组信号如.,.,./.,.和”. 谱上的 .,.,.,.和.表明取代基是顺芷酰基。 经与从内南五味子 中分离得到的化合物内南五昧子乙素丁智 慧, 的旋光、质谱、氢谱和碳谱比较,二者数据一致,推定.是内南五 味子 乙素 。 ,黄色无定型粉末石油醚一乙酸乙酯,『?一.。.,丙酮; 分子式:;分子量。 ‘谱表的个双峰信号.,.卢.和谱表 .上&.的季碳信号提示化合物为具有螺苯骈呋喃骨架的联苯环辛 烯类化 合物。”.谱上.的季碳信号表明是,,,二烯酮木腊素 ,;谱中,个双峰甲基信号矗.,.和. ,.是和位上的甲基信号;个单峰晶.,.是 和位上的甲氧基信号。.谱上双峰粕.,.‘,.和 ”谱上.的信号是亚甲氧基的信号;低场部分的两个单峰. 和南.分别是芳环上的和的质子信号;双峰信号矗., /.提示八元环上有酯基取代基。质谱上一提示取代基是乙酰氧基, 结 合埘谱上的单峰甲基如.和”?的.,.表明取代基 是乙酰氧基。 经与从黑老虎 ...中分离得到的化合物乙 复旦大学硕士学位论文第一章滇鸡血藤膏的化学成分 , 酰南五味子酮 的旋光、质谱、氢谱和碳谱比较,二者数据基本一 。 致,推定.是乙酰南五味子酮 ,黄色无定型粉末石油醚.乙酸乙酯,『?..。.,丙酮; 分子式:;分子量。 ?谱表.的个双峰信号硝.,.芦.和玎.谱表 一上氏.的季碳信号提示化合物为具有螺苯骈呋喃骨架的联苯环 辛烯类化 合物。?谱上.的季碳信号表明是?,,,二烯酮木脂素 ,;.谱中,个双峰甲基信号?.,.和., .是和位上的甲基信号;个单峰霸.,.是 和位上的甲氧基信号。谱上双峰西.,.户.和”. 谱上如.的信号是亚甲氧基的信号;低场部分的两个单峰“.和 万。.分别是芳环上的和的质子信号;双峰信号确.,. 提示八元环上有酯基取代基。质谱上’一和‖提示存在一个苯 甲酰基,结合谱上低场的芳环信号确.,.、., .、.,.和‘.的炙.,.~.表明取代基 是苯甲酰基。 经与从黑老虎 ...中分离得到的化合物苯 , 甲酰南五味子酮 的旋光、质谱、氢谱和碳谱比较,二者数据基本 。 一致,推定是苯甲酰南五味子酮 ,无色方晶,熔点:。:分子式:;分子量:。 谱中,两个双峰的芳氢信号晶.,,.和.,,. 是苯环上的四个氢;.的宽峰提示可能有一个酚羟基;质谱上.提 示存 在乙氧基,结合.四峰信号.,盯,.和三峰的甲基信号 妇.,,..表明取代基是乙氧甲酰基。 经与从羽叶苦荬菜中分得的化合物对羟基苯甲酸乙酯马继元,的质 谱、氢谱和碳谱比较,二者数据基本一致,推定.是对羟基苯甲酸乙酯 。 一,无色针晶,熔点:.。;分子式:;分子量:。 谱中,低场部分提示有三个芳氢信号南.,./.、.,.、 .,.,.;单峰信号.,是芳环上的甲氧基;质谱显示 的离子峰?和提示存在一个羟基和一个羧基取代。 复旦大学硕士学位论文第一章滇鸡血藤膏的化学成分 经与从生藤中分得的化合物异香草酸张庆英,的质谱、氢谱和碳谱比 较,二者数据基本一致,推定.是异香草酸 。 .,无色针晶,熔点:.?;分子式:;分子量:。 谱中,提示有个芳氢信号矗.,和两个取代的甲氧基信号霸., 质谱显示的离子峰『.和.提示存在一个羟基和一个羧 基取代。 经与从弯管花中分得的化合物,.二甲氧基.一羟基苯甲酸汪有初, 的质谱、氢谱和碳谱比较,二者数据基本一致,推定一是,二甲氧 基一一 。 羟基苯甲酸,. 从滇鸡血藤膏中分得的个化合物中,异型南五昧予丁素显示了很 好的活 性,报道的活性有:抑制由诱导的肝匀浆脂质过氧化李庆耀,、 扩张大鼠胸主动脉李庆耀,以及对豚鼠心肌细胞.型钙离子通道 的阻断 作用 ,。其余成分的药理作用报道较少。 第二节实验部分 一仪器、化学试剂和实验材料 药材 滇鸡血藤膏由云南临沧制药厂提供。 仪器 熔点:显微熔点仪北京泰克仪器有限公司,温度计未校正;旋光: 一型旋光色散仪;紫外:岛津型紫外光谱仪:红外: 型红外光谱仪;核磁: 型核磁共振光谱仪; 型核磁共振光谱仪;质谱:.:型质谱仪;?: . 型质谱仪;圆二色谱: 圆二色仪。 化学试剂 显色剂:观察紫外吸收;.%硫酸.香草醛加热显色;层析用硅胶: 复旦大学硕士学位论文第一章滇鸡血藤膏的化学成分 硅胶.目,?目,硅胶,青岛海洋化工厂:板:,, 烟台市芝罘黄务硅胶开发试验厂;大孔吸附树脂: .:石油醚、丙酮、 乙酸乙酯等试剂均为分析纯级。 二提取分离 滇鸡血藤膏粉,悬浮于蒸馏水中,依次用乙醚和正丁醇萃取,得到乙醚 萃取物和正丁醇萃取物。将乙醚萃取物经浓缩、硅胶拌样、烘干后,以 湿法装柱,干法上样,依次以石油醚、石油醚.丙酮、丙酮进行梯度洗脱。洗脱 流份再经反复硅胶柱层析及制备薄层层析等方法进行分离。实验流程见图.。 .石油醚.丙酮:洗脱所得的流份进行硅胶柱层析,得到; 石油醚一氯仿.丙酮::洗脱,相同组份合并,用石油醚.乙酸乙酯:反复硅 胶柱层析后得?和,经制备在石油醚.氯仿一丙酮::条 件下展开,得到一。 .石油醚.丙酮:洗脱所得的流份进行硅胶柱层析,经石油醚.丙酮: 洗脱,再经石油醚.乙醚:洗脱,得到.。 .石油醚.丙酮:洗脱所得的流份进行硅胶柱层析,经石油醚.丙酮 ::梯度洗脱,相同组份合并,再经石油醚.丙酮:反复硅胶柱层析后得 和一。 将正丁醇萃取物浓缩,以甲醇溶解,上大孔树脂柱,湿法上样,依 次用水、水.乙醇、乙醇进行梯度洗脱。洗脱流份再经反复硅胶柱层析及制备薄 层层析等方法进行分离。实验流程见图.。 .%乙醇洗脱所得的流份进行硅胶柱层析,经氯仿.甲醇:~:梯度 洗脱,相同组份合并,经石油醚.丙酮:洗脱,再经氯仿.甲醇:反复硅 胶柱层析后得、和。 .%乙醇洗脱所得的流份进行硅胶柱层析,经氯仿一甲醇:~:梯度洗 脱,再经石油醚.丙酮:反复硅胶柱层析后得和?。 复旦大学硕士学位论文???? 西 曲 姥美? 口. 彗 \ 旦 ”.占 。 ?? 一 ’ 一 “日. 吐皇. 【 【一 慑求箍咎卜目 匿嫒 戗牲犁扑书醛扑删聪 求《扑?恤楗目窝燎僻,垛 望一鑫啦楼目霞酶 曲 鲁 圃裂爆斑求铎裂器求援外尊诹楼目设鳟,一隧 呐 一 鲁 吕 慑一求箍谢 ‘一‘“第一章滇鸡血藤膏的化学成分 各化合物主要理化数据 滇南五味子甲素 ,,一一一一一 ,,一一,一,,一,一一 :黄色无定型粉末,陋一.。.,甲醇:紫外光谱: .,,.,,.,,;红外光谱: 。,,,,,;和“数据见表 .和表;?:,,,,,, ,,,;?:., ;..;.,:? ,??。 滨南五味子乙素 ,,,,.,.. ,,,一,一,,】【,】 .:黄色无定型粉末, 【尸一.。.,甲醇;紫外光谱 。。 :.,,,,,.;红外光谱。。: ,,,,,,,;和”数据 见表和表.;. /..,,,,, ,,,,,,,, ,;?:.,?十;..; .,:,一。 异型南五味子丁素 ,白色颗粒状结晶石油醚.丙酮,熔点: .;【一.。,,丙酮;分子式:;分子量; .和?数据见表和表.;./;,,, ,,,,,。 异型南五味子戊素 ,白色颗粒状结晶石油醚.丙酮,熔点: .。;【。一.。.,丙酮;分子式:;分子量; 和数据见表和表;. /:,,, ,,,,,。 异型南五味子辛素 ,黄色无定型粉末,【产一.。 .,丙酮:分子式:;分子量;和数据见 表.和表一;. :,,,,,“, 】 复旦大学硕士学位论文第一章滇鸡血藤膏的化学成分 ,,。 内南五味子素,白色针晶石油醚.乙酸乙酯,熔点:??; ..。.,;分子式:;分子量;.和 .数据见表和表.;. :,,,, ,,,,。 内南五昧予乙素,白色针晶石油醚一乙酸乙酯,熔点:? ?;【旺...,;分子式:;分子量; /:,订,,, 和数据见表和表?;? ,,,,。 ,黄色无定型粉末石油醚一乙酸乙 乙酰南五昧子酮 酯,。”..。.,丙酮;分子式:;分子量; /:,,,, 和数据见表.和表; ,,,,。 ,黄色无定型粉末石油醚一乙酸乙 苯甲酰南五味子酮 酯,【旺.。.,丙酮;分子式:;分子量;. 和数据见表。和表;/:,,,, ,,,,。 对羟基苯甲酸乙酯 ,无色方晶,熔点:. ?;分子式:。;分子量:;,:.,, .,.,,.,.,.,,/.,.,,, .;./:,,,,,。 异香草酸 ,无色针晶,熔点:;分子式:; 分子量::,:.,,/.,.,., ,.,.,,.,.,.,;. /: ,,,,,,,,。 ,无 ,二甲氧基一一羟基苯甲酸,. 色针晶,熔点:.。;分子式:;分子量:;., 复旦大学硕士学位论文第一章滇鸡血藤膏的化学成分 :.,,., .,;【. /:,, ,,,, ,,。 复旦大学硕士学位论文第二章多了南五味子的化学成分 第二章多子南五味子的化学成分 多子南五味子 是五味子科南五味子属植物,主产于重 庆南川,民间无药用记载。药理研究表明该生药的醇提取物具有抑制由. 诱导的过氧化脂质的生成陈道峰,,但未有对其化学成分进行研究的报道。 由于在其同属植物中发现了很多具有较好活性的木脂素和三萜类成分,我们对多 子南五味子的化学成分进行研究,以期从中发现结构新颖,具有一定活性的化学 成分;也为阐明南五味子属植物之间的亲缘关系提供有价值的科学资料。 第一节结果与讨论 从多子南五味子中分离得到个化合物,通过波谱学方法,包括红 外光谱、 紫外光谱、旋光谱、质谱、核磁共振氢谱、碳谱、、和 及熔点测定鉴定了其中个化合物的结构,个均萜内酯,其中个为 新化 合物,结构如图?。 表. 多子南五味子的化学成分 新化合物 ~、新化合物结构解析 ,无色针晶石油醚乙酸乙酯,..给出分子式为/ .。红外光谱,。提示存在,不饱和内酯环 ,。表.显示了个甲基单峰信号函.,.,.,,, .,.各,和一个双峰甲基,.。 复旦大学硕士学位论文第二章多子南五味子的化学成分 图 多子南五味子的化学成分 ”?表和显示了个碳原子信号和个与碳原子相连的 氢质子信号×,×,×和。低场部位显示了个酯基碳 原子氏.、.、.;个双健碳原子信号兜.、.、.、.、 .、.、.、.和个与氧相连的碳原子如.、.、.;高场 部位显示了个甲基如.、.、.、.、.、.、.,个亚甲基赴.、 .、.、.、.,个次甲基、.、.和个季碳原子如.、 .。因此,初步推断.是一个高度氧化的三萜内酯,多出来的个碳可 能是 三萜上的取代基。 ?的特征碎片峰提示末端侧链为六元,不饱和内酯环, .双峰信号晶.,,乒.和单峰甲基“.,分别是侧 链六元内酯环的双健氢质子和烯甲基的特征信号刘嘉森,;中图 .,“.与昆.,如.和琵.的 相关,进一步表明侧链是六元内酯环;..与琵., 如.和炙.的偶合,表明内酯环侧链与位碳相连。 复旦大学硕士学位论文第二章多子南五味子的化学成分 复旦大学硕士学位论文第二章多子南五味于的化学成分 图 。的主要关系 上的一对烯质子信号晶.,,乒.和.,, 房.是和位的特征信号峰,。提示环形成 七元内酯环;.与氏.,.和., 南.与氏.和.,甲基信号钿.与 无.,甲基信号妇.与赴.的偶合进一步 确定了七元环结构。 中没有环丙烷的质子峰,中,单峰信号曲.与碳原子 如.、.、.、.和. 的偶合,提示它是位上的烯质子信号,此外,紫外光谱在、的 吸收,提示存在,?一,一环羊毛甾烯型的骨架。 图 的主要关系 上的双峰质子信号曲.,乒.提示它是与氧相连的碳上的 质子,质谱上/.提示取代基是可能是乙酰氧基,谱上的单 峰甲基.和旧的.,.进一步确定取代基是乙酰氧基。 复旦大学硕士学位论文第二章多子南五味予的化学成分 中,氢质子占.,.与如.、. 、 .、.和.的相关,提示乙酰氧基连在位 碳上。 在处呈现.效应,表明.为.构型刘嘉森,。 在中图.,观察到?/?、./?有相 关,表明位,位的甲基和位的氢质子处于顺式的位;?/ ?、./.的相关提示位的甲基和位的氢处于【位; ?/.、./?的相关提示乙酰氧基处于 位碳的位。 图 .的立体结构示意图 为了进一步验证.的结构,将从石油醚.乙酸乙脂得到的.的无色 针晶 进行单晶的测试,得到的结构图和图与前面推断的结果一致, 并得到.的晶体结构参数表.,表.和表,确定为新化合物,命名为 多子南五内酯甲。 复旦大学硕士学位论文第二章多子南五味子的化学成分 图. 一分子在晶胞中的堆砌示意图 表 分子在晶胞中的原子坐标ב及等效热参数 复旦大学硕士学位论文第二章多子南五味子的化学成分 表 .分子的健长数值 复旦大学硕士学位论文第二章多子南五味于的化学成分 复旦大学硕士学位论文丝三童主要亘皇堕王塑些堂堕竺 表 .分子的健角数值 键角。 键角。 .. . .. .. . 一一 “. .. 一. .. . .. . . 一. .. .一 . 一一 . 一一 . 一. . . 一. . .. . .一 . 一. . .一 . .. , 。, . .. . .. . .. .一 。 一. . . .. . .. . 一. . .. . .. 、. , .一 . .. .一 . .. . . 一. ,. .. . .一 . 一 . . . 一. . . . . . . . . 一. ,. . . . 一. . 一一 . .. . . .一 一. . . . . . . . .一 . . .. .一 . . . .一 . . .一 .一 . 复旦大学硕士学位论文第二章多子南五味子的化学成分 复旦大学硕士学位论文第二章多子南五味了的化学成分 ,无色针晶石油醚一乙酸乙酯,?确定分子式为/ .刖。其、、‘表?和表.数据都与 一十分相似,不同之处仅在于中低场多出一对双健质子., ./.和南.,.,而在”.的低场同样多出两个双健碳原子, 因此,初步推断也是一个高度氧化的三萜内酯,且在结构上比一 多出一 个双健。 质谱上/.提示取代基是乙酰氧基,.谱上的单峰甲基 妇.和”.的如.,.进一步确定取代基是乙酰氧基。 中图?,氢质子.,.与无.、.、 .、和.的相关,提示乙酰氧基连在位 。 表 .和.的数据 , ,兜以表示 . 一 一 复旦大学硕士学位论文第二章多子南五喙予的化学成分 中,双峰质子.,乒.与如.、.的偶 合,结合另一个三峰质予西.,.与.、.、 .、.的偶合,表明这对双健质子位于,位。 图的主要关系 谱在处呈现一.效应,表明.为盛构型,其取代基的 立体构型由谱中的关系确定,在中可观察到的相关关系有: ./.、./?、?/、./ .、./.、?/?,与一相同,为新化合物, 。 命名为多子南五内酯乙 复旦大学硕士学位论文第二审多子南五味子的化学成分 .,白色颗粒状结晶石油醚.乙酸乙酯,.?给出分子式为 / .。红外光谱,。处的吸收峰提示存 在羟基和?,不饱和内酯环。.表,显示了个甲基单峰信号晶., .,.,.,.各,和一个双峰甲基晶.,乒.。 ”?表.和显示了个碳原子信号和个与碳原子相连的 氢质子信号,×,×和×。”.中的羧基碳信号 .提示存在一个羧基,高场部分还显示了个酯基碳原子赴.、.: 个双健碳原子信号赴.、.、.、.和个与氧相连的碳原子无.、 ;高场部位显示了个甲基氏.、,、.、.、.、.,个亚 甲基炙。、.、.、.、。、.、.、.、.,个次甲基。、 .、.、.和个季碳原子&.、.、.、.。因此,初步推断 一是三萜内酯,多出来的个碳可能是三萜上的取代基。 ?中,双峰信号..,,/.是三萜内酯中侧链.内酯 的烯氢特征峰;同一、.比较,缺少环的两个烯质子峰和两个叔甲 基峰, 而增加了异丙烯基西.、.各,和晶.,,?和 中低场的亚甲基信号氏.亦显示了异丙烯基的存在,表明的环开 环 后,形成了饱和羧酸和异丙稀基;的高场中一对同碳的双峰质子 矗.,/.和霸.,/.是环丙烷的特征峰信号。 表? .的和数据 /,,“、&以表示,,以表示 . ? . ? . . . ;..矾; 一 . . :器援胤. . . . . . . . .,. ., ...聊 。片./. . . .:..聊 . . . . .吐. ? . .. . .复旦大学硕士学位论文第二章多子南五味子的化学成分 . . 獬潞 . . 艨器 篙晶 一 . . . . . , . . ’ . ..; ’ . . . ..; 图. .的主要关系 中图.,晶.、.各,与&.、., 以及甲基信号晶.,与氏.、.、.的偶 合关系,进~步确定了异丙稀基的位置;同碳质子.,.和 霸.,.与如.、.、.、.、 .和.的偶合,表明它是位上的亚甲基。 经上述推断,.与已知化合物五内酯刘嘉森,有相同的骨架, 但一在和中多出的信号提示它存在酯基取代:. 中的双峰质子信号霸.,/.提示它是与氧相连的碳上的质子,单峰 甲 基晶.和上的光.,进一步确定取代基是乙酰氧基。 中,氢质子霸.,./.与氏.’、.、.和 .,位甲基霸.与氏.的相关,提示乙酰氧基连 在位碳上。 圆二色谱在处呈现一效应,表明.为胄.构型。其 取代基的立体构型由谱中的关系确定,在中可观察到的相关关 系有:./?、?/、./、 ./.、?/?、./.,与.相同, 为新化合物,命名为多子南五内酯丙 。 复旦大学硕士学位论文第二章多了南五味子的化学成分 二、己知化合物的结构解析 一,白色颗粒状结晶石油醚.乙酸乙酯,【.。.,丙酮, 分子式:,分子量。 。中显示了个甲基单峰信号南.,.,.,.各, 和一个双峰甲基.,.。”中显示了个碳原子,低场部分 显示了一个羧基碳原子如.和一个酯基碳原子赴.,初步判断.是 一 个三萜内酯。 中,双峰信号西.,,.是三萜内酯中侧链.内酯 的烯氢特征峰:,、.各,和.,是环开环后异丙烯基 的信号,单氢信号.沏,户./.是一位连氧碳质子的特征信号, 的高场中一对双峰质子.么.和.,.是 环丙烷的特征峰信号。 经与从长梗南五味子 .。。中分离得 到的化合物五内酯刘嘉森,的旋光、质谱、氢谱和碳谱比较,二者 数据 基本一致,推定是五内酯。 第二节实验部分 三仪器、化学试剂和实验材料 药材 材料于年月采于重庆南川金佛山,学名经陈道峰教授鉴定,凭证 标 本保存于复旦大学药学院生药学教研室。 仪器 单晶射线衍射试验仪器和结构分析参数:. 衍射 仪,用石墨单色器单色化的射线。,管压,管流, 室温 ,使用?一扫描方式收集衍射数据,用 仪器收 集,结构解析使用程序。 其余仪器同第一章相应部分。。 化学试剂 化学试剂同第一章相应部分。 四提取分离 复旦大学硕士学位论文第一二章多子南五味子的化学成分 南五昧子茎藤粗粉.,室温下以%乙醇反复冷浸、渗漉提取数次后, 减压回收溶剂,得到浸膏,浸膏悬浮于蒸馏水中,以乙醚萃取,得到萃取 物。将乙醚萃取物经浓缩、硅胶拌样、烘干后.以湿法装柱,干法上样,依 次以石油醚、石油醚一乙酸乙酯、乙酸乙酯进行梯度洗脱。洗脱流份再经反复硅 胶柱层析及制备薄层层析等方法进行分离。实验流程见图.。 .石油醚.乙酸乙酯:洗脱所得的流份进行硅胶柱层析,经石油醚.乙 酸乙酯;反复硅胶柱层析后得 。 .石油醚一乙酸乙酯:洗脱所得的流份进行硅胶柱层析,经石油醚一丙酮 :洗脱,得无色针晶.。 .石油醚.乙酸乙酯:洗脱所得的流份进行硅胶柱层析,经氯仿一甲醇 :洗脱,得到淡橙色结晶,重结晶得,经制备在氯仿 丙酮:条件下展开,得到。 .石油醚.乙酸乙酯:洗脱所得的流份进行硅胶柱层析,经石油醚一氯仿 .丙酮::~::梯度洗脱,收集石油醚.氯仿.丙酮::组分,得 到无色针晶;收集石油醚.氯仿.丙酮::组分,得到无色针晶 和白色颗粒状结晶一。 复旦大学硕士学位论文