共振论

第一章 基础知识补充 1.1 共振论 一．定义：共振论是一种用经典结构式来描述具有离域大π键分子结构的理论。 二．背景： 化学键包括离子键、金属键和共价键三大类，其中离子建和金属键的作用力本质很清楚是静电作用，但共价键的本质则比较复杂。现代化学中描述共价键的理论主要有价键理论和分子轨道理论，其中价键理论是先发展和建立的理论，而分子轨道理论是1932年美国化学家马里肯（Mulliken）提出和建立的。 有机化学这个概念是瑞典著名化学家贝采利乌斯于1806年提出的，早期的化学家认为有机物只能存在于有生命的生物体内，在实验室内不能合成有机物，这就是早期的“生命力学说”。按照生命力学说观点，由于生命现象的复杂性，有机物的结构几乎是不可知的。1928年，贝采利乌斯的学生，德国化学家维勒加热无机物氰酸铵得到了有机物尿素，从而打破了生命力学说，人们终于认识到有机化学和无机化学没有严格的界限，那有机物的结构就和无机物的结构一样是可以了解的。早期的有机化学当然是从属于无机化学的，所以化学家对有机物结构的认识也必然深深地打上无机化学的烙印。化学家先用二元论解释有机物的结构，即有机物也像无机物一样靠带正负电荷的两部分互相结合在一起，在反应中起反应的基团和未反应的基团带不同的电荷。但是像Cl原子取代H这样的反应用二元论不好解释。1852年，法国的化学家日拉尔提出了类型学说，认为有机物的结构可以看作是无机物水、氢、氯化氢和氨这四种母体的衍生物，例如乙醇就是水型的，可以看作水的H原子被乙基取代的产物；丙酮则被看成氢型的，即H原子分别被甲基和乙酰基取代。这种学说今天看来当然很幼稚，不过在当时那种朦胧的世界里能有这种认识也算是一种进步。后来凯库勒发现C是4价的，很多有机物不属于这4种类型，就建议增加了CH4型母体，丰富了类型学说。1858年，凯库勒指出碳是4价的，碳原子之间可以互相成键，还能成环；1861年，俄国的化学家布特列洛夫指出有机物存在着骨架异构和位置异构；1865年，凯库勒提出了苯环的结构；1874年，凯库勒的学生荷兰人范特霍夫指出C的4价不是平面型，而是伸向四面体的4个顶点，从此建立了立体化学概念。这些学说奠定了有机化学的结构基础，但还没有触及共价键的本质。 1897年，英国物理学家汤姆逊通过阴极射线发现了电子的存在，打破原子不可分这个关键的界限。1904年，德国化学家阿培格（Abegg）提出“八数规律”，即每一个元素有一个正常价，还有一个符号相反的反常价，它们的绝对值之和是8。例如，N元素正常价是-3，反常价是+5，绝对值之和是8。1913年，英国英年早逝的物理学家（Moseley, 1915年死于一战，年仅28岁）发现了 X射线频率和原子序数的关系，确立了原子序数概念，同时也确定了元素的电子数目。同年，丹麦物理学家玻尔（Bohr）提出了原子的电子层结构方式。1916年，德国化学家柯塞尔（Kossel）提出电价键理论，指出稳定的离子容易生成是因为原子得到或失去电子而达到惰性气体的电子构型，这个理论很好地解释了离子的结构，但没法解释Cl2这样的非离子化合物结构。同年，美国化学家Lewis提出共价键电子理论，认为原子之间可以共用一对或多对电子以便达到惰性气体原子的电子层结构。Lewis的理论能够解释共价键的饱和性，而且他用电子结构来描述共价键，可以说已经接触到了共价键的本质，当然仍然有许多问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 不能解释，比如共价键的方向性问题，为什么σ单键能自由旋转，也解释不了无机化学中含氧酸的结构（这需要用配位键来解释），所以Lewis理论只能算是价键理论的正式提出，它还没有能揭示共价键的本质，不能算价键理论正式建立。 1924年，法国物理学家德布罗依（de Broglie）提出电子运动具有波粒二象性；1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schrodinger）建立了薛定谔方程，创立了波动力学，指出电子等微观粒子的运动遵循这个波动方程，标志着量子力学诞生。1927年，德国物理学家海特勒（Heitler）和伦敦（London）利用薛定谔方程解H2分子的电子结构，发现在两个原子足够近的情况下，H2的两个电子如果自旋方向相反就可以形成共有电子云，此时体系能量低于两个原子的能量和，原因是这两个电子形成的电子云可以把两个带正电的原子核紧紧拉在一起。海特勒和伦敦把这种计算方法推广到其它分子后，就形成了一个比较完整的价键理论体系，标志着价键理论正式形成。其观点简述如下： （1） 一个原子能与其它原子形成的共价键数目取决于该原子价轨道上的不成对电子数，这就是共价键的饱和性。这其实是保里不相容原理的推广，根据量子力学，每个电子的运动由4个量子数决定，同一个轨道里的电子主量子数n，角量子数l，磁量子数m都相同，由于自旋量子数只有两种（1/2和-1/2），所以一个轨道最多只能装2个电子，即成对的电子不能再和别的电子配对了，否则就要填到高能级的反键轨道。当然，价键理论也允许配位键形成，即一个原子提供空轨道，另一个原子提供孤对电子，如CO。 （2） 原子的电子云在重叠成键时，要遵循三个条件：一是能量相近；二是对称性匹配；三是最大重叠。这些条件都是在解久期方程时推出的必然结果。能量相近可以使作用强烈，成键轨道的能级降得更低（当然反键能级就升得更高）；对称性匹配是交换积分H12小于0的必然要求；成键轨道的能级 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 达式中，重叠积分在分母项，所以重叠积分越大，成键轨道能级越低。价键理论还指出由于电子云重叠方式不同，共价键分为σ键和π键，解释了单键可以自由旋转的原因。 价键理论尽管解释了共价键的本质原因，有些问题仍然解释不了。比如C原子只有两个不成对电子，为何可以和4个H原子成键形成甲烷？为了解决这个问题，美国著名化学家鲍林（Pauling）于1931年提出了杂化轨道理论解释了C原子成4价的原因。不过即使经过杂化轨道理论的校正，价键理论仍然解释不了很多化合物的结构。比如苯，凯库勒结构式就是价键理论对苯的描述，根据这个结构，邻二溴苯应该有两种异构体： A中两个溴原子夹一个单键，B中则夹一个双键，所以按照价键理论A和B应当是不同的物质。实际上，在凯库勒那个时代就已经知道邻二溴苯只有一种，没有异构体，当时凯库勒用双键快速移动观点来解释A和B是同一个物质。从今天的观点看，凯库勒苯更是漏洞百出，它解释不了苯有三个双键却难以被加成，也解释不了苯为什么是正六边形的，因为单键和双键按理说应该不等长。所以，鲍林指出，像苯这种含有离域大Π键的分子，无法用经典的价键结构式来圆满地表示其结构。不过有机化学家早已习惯了用价键结构式来表示分子结构，因为这种表示方式简单方便且基本准确，一横代表单键，两横就是双键，三横则是叁键，要有机化学家放弃这种表达方式是不可能的。所以鲍林就提出，如果一定要用价键结构式来描述苯的结构，那么苯的结构可以认为由如下的一系列价键结构式相互叠加而成： 可以说苯的结构既像1，又像2，又像3…又像7，但每一种价键结构式都不能准确代表苯的真实结构，苯的真实结构只能是这些价键结构式的叠加，但不是简单地叠加。价键结构式是描述电子结构的，而电子结构准确地说须用波函数表示，所以价键结构式的叠加其实就是波函数的叠加，是一种线性组合，组合系数的大小反映了各个价键结构式的“贡献”大小。组合（叠加）后的波函数能量一定比任何一个原始波函数（即价键结构式）的能量都低，好比两个原子轨道组合成分子轨道，那么成键轨道能量一定比任何一个原子轨道能量都低。所以苯的能量比任何一个价键结构式的能量都低。很显然，能量越低的价键结构式越接近于真实苯的结构，凯库勒苯是最接近于真实苯结构的价键结构式。由于这种波函数的叠加与声波的叠加比较相似，而声波的叠加可以产生共振现象，所以鲍林就把这个理论叫做“共振论”。 三．共振论的意义 共振论的产生首先源于价键理论本身具有缺陷，那么价键理论的缺陷在哪里呢？今天我们都知道苯具有大Π键，在苯环中每个碳原子和所有其它碳原子实际上都形成部分π键，只不过和相邻的碳原子成的π键多一点，和远的碳原子成的π键少一点而已。价键理论的第一个 要点 综治信访维稳工作要点综治信访维稳工作要点2018综治平安建设工作要点新学期教学工作要点医院纪检监察工作要点 就是饱和性，由于每个碳原子已经形成3个σ键了，所以每个碳原子只能形成一个π键。价键理论认为每个碳原子如果和一个相邻原子成π键后就不能再和另一个相邻原子成π键了，更不能和其它原子成π键，否则就违背共价键的饱和性。真实的情况是：每个碳原子确实只能形成一个π键，但是这个π键却是在所有碳原子间形成的，也就是说这是一个离域的大Π键。这样我们就很清楚价键理论的缺陷了：它是一个定域的理论，它规定共价键只能在两个原子之间形成。因此，对于没有离域大Π键的分子（如乙烯、丙酮等），价键理论可以准确方便地表达它们的结构；但对于含有离域大Π键的分子（如苯、碳酸根等）则无能为力。一些更复杂的情况价键理论就更解释不了了，比如O2是双自由基。而后来发展的分子轨道理论没有这个缺陷，加上1951年日本化学家福井谦一提出的前线轨道理论和1965年美国化学家Woodward和Hoffmann提出的轨道对称守恒原理大大丰富了分子轨道理论。而且在配位化学领域，价键理论也完全不敌分子轨道理论的代言人---配位场理论，所以在如今的化学领域，分子轨道理论占据绝对优势。不过即便如此，价键理论仍然是有机化学家的最爱（没有之一）。这并不是说有机化学家跟不上时代的步伐，而是因为：（1）价键理论和分子轨道理论的本质是相同的，只不过价键理论比较粗糙而已，它没能做到像分子轨道理论那样从整个分子的层面来考虑电子排布，而是把电子看作只属于成键的那两个原子。（2）分子轨道理论由于精确，必然比较复杂，而有机化学家毕竟不是结构化学家，用复杂的分子轨道理论解决问题不是他们的强项，简单的价键理论已经能满足他们对大部分有机分子进行结构判断的需要。价键理论只是描述含有离域大Π键的分子时不大准确，而一个分子是否含有离域大Π键是极其明显的，所以在没有离域大Π键时可以放心使用。鲍林深深地理解有机化学家的这种爱好，所以他指出，如果一定要用价键结构式来描述含有大Π键的分子结构，那就要用多个共振式合起来表示一个分子的结构，每一个共振式就是一个极限结构，真实的结构是介于各种极限之间的一种中间状态。比如苯环的两个凯库勒结构就是两种极限状态，在一种极限下，1，2之间是完全双键，另一种极限下，1，2之间是完全单键，那真实的苯中1，2之间就是介于单键和双键之间，事实的确如此。所以共振论把一种本来只能用分子轨道理论才能描述清楚的结构用价键理论清晰表达出来了，它是一道架在分子轨道理论和价键理论之间的桥梁，是科学家在科学的准确性和使用的方便性之间找到的一个完美的妥协结果。 四．共振论的一些基本规则 1. 共振杂化式的要求 共振论用多个价键结构式（即共振式）来描述一个分子的结构，首先要解决一个问题：什么样的结构式才算这个分子的一个共振式？比如苯是C6H6，那能不能说凡是符合C6H6结构的我就说它是苯的一个共振结构式？共振论对共振结构式有一严格的规定：所有共振结构式中必须所有原子位置（包括H原子）全部相同，只有电子排布是不同的。这是因为所有共振式描述的是同一个分子，而同一个分子只能有一种结构，也就是只能有一种骨架（即只有一种原子位置排布方式），所以共振式中原子位置必须相同。但要注意，电子排布可以不同并不意味着一个分子可以有多种电子排布方式，实际上，一个分子也只能有一种电子排布方式，只不过这种电子排布方式用一个共振结构式表现不出来，只能用多个共振式合起来一起表示才更加准确。比如烯丙基C+的共振： 在左边的共振式中，三个C上π电子的排布是（1，1，0），而右边共振式中是（0，1，1），而真实的π电子排布是1和3号碳上略大于0.5，而2号碳上约接近于1.0，总和是2.0。由于价键结构式无法表示π电子排布为0.5个，所以只能用0和1两个价键结构式合起来表示π电子排布为0.5。共振结构式还有第二个要求，即各共振式的成对电子数和不成对电子数要相等。比如把一个双键异裂，异裂后的结构算共振式，但均裂后的结果不算共振式，原因是均裂后生成自由基，有两个不成对电子，极不稳定。很显然，这个规定不是一个刚性规定，它的理由只是：极不稳定的自由基不配作为一个共振杂化式。有些自由基比较稳定，则这个规定自然不成立。 2. 共振杂化式稳定性高低的判断依据 按照共振论观点，一个化合物可以写出无数多个共振式。作为一个理论，共振论当然要解决判断这些共振式稳定性高低的问题。以下是共振论给出的判据： （1） 各共振式共价键数目越高越稳定，也就是电荷不分离的比电荷分离的稳定。 例如： 比 稳定， 比 稳定。电荷分离后少了一个共价键，多了一个离子键。我们必须明白，离子键在单挑的情况下远远不是共价键的对手。离子键没有键能这个概念（它叫晶格能），因为一摩尔物质中你根本无法确定有多少根离子键（因为离子键没有饱和性），相同摩尔量时可以肯定离子键的数目是远远多于共价键的，比如1摩尔NaCl和1摩尔HCl相比，一个钠离子可以和无数个氯离子成键，但一个H原子却只能和一个氯原子成键，所以NaCl离子键数目大大多于HCl。即离子晶体是靠离子键数目多才显得熔点和沸点都很高的，当数量优势没有时（比如单挑），离子键自然不是共价键对手。共价键的键能一般在200～400kJ/mol，而离子键的键能（近似估算值）仅仅约40 kJ/mol，所以电荷分离是极不稳定的。 （2） 相邻原子成键的，比不相邻原子间成键的稳定。 比如，凯库勒苯      比狄瓦尔苯      稳定。 这一点不用说，相邻原子间距离 短，形成的共价键当然更稳定。 （3） 电荷分布符合电负性预计的能量低，反之则能量高。 例如，              比               稳定，当然它们都不如            稳定。 （4） 满足八隅体电子排布的能量低于不满足八隅体电子排布的。 例如，              不如              稳定，因为前者C+不是八隅体电子结 构，而后者的O+则是八隅体电子结构。所以羟基是OP定位基，卤素、氨基等同理。 （5） 相邻两原子带相同电荷的，能量高。 例如，          不如              稳定，因为前者两个正电荷相邻。所以硝 基是间位定位基。 （6） 如果能量最低的几个共振结构式结构相似，能量相同，则共振杂化体十分稳定。 例如下列三个共振体都是很稳定的： 共振论习题 1． 下列哪些是共振结构？ 2．用共振论解释为何钝化基团卤素是OP定位基。 3．已知丙酮的pKa是20，丙酮与丙烯醇互变异构的平衡常数是10-6，求丙烯醇pKa。 4．解释如下反应事实： 5． 解释下列两个反应的消去机理，并解释为何4－乙氧基环己酮在NaOH溶液中加热没有消除反应发生。 6．写出互变过程： 7．解释为何A的酸性比B强：