味精清洁生产技术——谷氨酸提取闭路循环新技术

味精清洁生产技术——谷氨酸提取闭路循环新技术 全国发酵行业环境保护和综合利用技术交流会文集 专题研究篇 味精清洁生产技术 ——谷氨酸提取闭路循环新技术 江南大学(原无锡轻工大学) 毛忠贵 新的工艺内部，彻底消除了味精生产的高浓度废 一、概述 水;(2)提高了主产品谷氨酸的收率，并新增优质 经济发展了，人民富裕了，自然对其生存环境 提出 菌体蛋白和高效有机无机复合肥(二者的产量是味 越来越高的要求，因而国家的环境政策也会变 精产量的1(5倍)，经济效益明显;(3)实现高浓度 得越来越严厉。 “十五”至2010年，味精生产企 废水零排放，大量的水资源得到重复循环使业生存和发展的必要条件取决于是否真正、彻底地 用，既 有经济效益又有社会效益。解决高浓度废水污染问题。 首次产业化实施中积累了相当可贵的经验，技 传统的“废物末端治理”方法运行费用高，企 业已 术上也得了提高，为在全行业推广实施打下了坚实 难以承受，又存在二次污染问题难以解决。必 的基础。我们由衷敬佩菱花集团“敢为天下先”的 须转变观念，坚定地走可持续发展的“废物源头控 勇气和魄力，真诚感谢菱花集团对该项技术的贡 制、资源综合利用”的清洁生产是大势所趋。 献，也十分感谢国家经贸委的大力扶持，十分感谢 清洁生产是联合国环境与计划署总结世界范围 中国发酵工业协会多年来始终如一的指导和支持。 内环保50年正反两方面的经验于90年代得出的方 向性 相信该技术在以后的项目实施中会越来越好。 结论。 正在山东菱花实施的国家经贸委2000年国家 二、新工艺概况 技术创新重点专项计划项目(编号 1(关于主体工艺 200010408007):。味精清洁生产技术——谷氨酸 闭路循环工艺流程如下图所示。 提取闭路循环新工艺”是配套年产16000吨(4只 发酵液以批次方式进入闭路循环圈，先经等电 200M，发酵罐)味精生产线的清洁生产工程。 结晶和晶体分离，获得主产品谷氨酸;母液除菌 该项目投资1600万元。高浓度废水转化成蒸 体，得到菌体蛋白(饲料蛋白);除去菌体后的清母 发 液浓缩，得到的冷凝水排出闭路循环圈;浓缩母液 (清彻透亮，但COD800—1000ppm)，这 凝结水 部分水也是宝贵的资源(温度60一80?)，应作为 经过脱盐操作，获得结晶硫酸铵;结晶硫酸铵后的 玉米加工的浸泡或液化糖化用工艺水开发(正在进 硫铰母液进行焦谷氨酸开环操作和过滤分离，滤渣行中)。谷氨酸提取收率96,，革除了高成本的离 (高品位有机肥)排出闭路循环圈;最终得到的富含 交工艺(每吨麸酸630元)，加上结晶硫酸铵、菌体 蛋白和高谷氨酸的酸性脱色液替代浓硫酸，调节下一批次发 酵液等电结晶，物流主体构成闭路循环。依此类 要生产成本品位腐殖质有机肥等副产物。该项目的主 推，周而复始。 是蒸汽和电耗，因而具有明显的经济效 益，约为300元,吨味精。 进人物流主体循环圈有发酵液、硫酸等;离开 较传统废水治理，它的突出优势是:(1)从创 主体循环圈的是:谷氨酸(主产品)、谷氨酸发酵菌 ?79? 专题研究篇 全国发酵行业环境保护和综合利用技术交流会文集 发酵液,41---- 糖化(或玉米浸泡)? 一1 „ ? 等电结晶 呻离心机分离 ---D(-谷氨酸 (水处理) ， ? 母液除苗系统 D,-菌体蛋白 ; ? : 四效膜式蒸发系统 ?-冷凝水 一 t 硫铵结晶及分离系统 ?-硫酸铵化肥? 脱色?一开环水解及分离系统 '腐殖质有机肥 田1 答氨酸提取闭路循环新工艺 体(高蛋白饲料)、硫酸铵(化肥)、腐殖质(高品位 肥和许多经济作物(如花卉)专用肥。在人口第一， 有 )和蒸汽冷凝水，经过4次循环后，闭路循 土地不足的我国，这种固体形有机无机复合肥的市 机肥 环圈内个操作点的物性基本达到平衡，保持各操作 场将非常广阔。 单元在平衡点下操作可无限循环。 结晶硫酸铵产量为0(9,1(0吨,吨味精，有 与现行等电离交提取工艺相比: 机肥(腐殖质)约0(4吨,吨味精。制成复合肥后总 (1)革除离交工艺，因此没有离交成本(630 产量超过味精产量的30,，因此将给企业带来相 元,吨麸酸)。 当可观的经济效益。 (2)改冷冻结晶为常温结晶(10—150C)，节约 3(关于蒸发冷凝水(60—80?)大量的冷冻电费。 来源于等电母液，其COD由2部分组成， (3)谷氨酸提取得率>96,。 是多效蒸发中难以完全避免的雾沫夹带所致，其性 一(4)可产副产物: 质和发酵液相似，二是发酵液中少量挥发性物质。 ?菌体蛋白(干) 约0(1吨,吨味精(粗蛋 稍作处理后可循环作为工艺用水，最终实现高浓度 白70,); 废水的零排放，且既回收了热量，又节约了宝贵的 ?结晶硫酸铵0(9—1(0吨,吨味精; 水资源。 ?高品位有机肥(腐殖质)约0(4吨,吨味精 从资源综合利用角度来说，发酵液中的物质已 2(关于有机无机复合肥 全部得到了有效转化和回收。因而可取得经济、环 结晶硫酸铵和腐殖质(有机物)制成的有机无机 境和社会三个效益的同步提高。 复合肥，经南京农业大学多种作物的栽培试验，腐 这项技术还需要进一步完善提高。希望今后能殖质(是土壤微生物的C源)、硫酸铵(N源)、和 得到味精分会的关心和专家们的指导。共同为最终 发酵液中其它培养基成份(如无机盐矿物离子、其解决味精行业环境问题并较大幅度地提高经济效益 它杂氨基酸等绝大部分混入副产物腐殖质和硫酸铵 作出贡献。 中，少量混入菌体中，而混入谷氨酸产品中的杂质 被离心洗出)三、关于闭路循环的无限性 一起构成了土壤微生物的绝好养分。 闭路循环能否无限进行?循环过程是否被以下 这种复合肥能使土壤微生物迅速生长、繁殖，将无 一些因素影响而中止: 机N转化成菌体有机N，增加了土壤肥力;菌体 ?谷氨酸结晶母液体积不断增加，无限循环则 南京农业大学进行的多种作物栽生长产气，起到了疏松土壤、保持水分的作用。 无限大而被迫中止? 培试验表明，?循环母液中固形物(包括杂质)浓度是否不断 这是一种非常好的复合肥料，复合后的硫酸铵N ?积累从而影响谷氨酸质量。元素的利用率提高了一培多，除可作一般底肥、追 ?循环过程谷氨酸收率是否有保证? 肥外，还可制成水稻旱育抛栽技术中旱育秧床专用 1(闭路循环过程 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ?80? 专题研究篇 全国发酵行业环境保护和综合利用技术交流会文集 如将物流主体封闭循环圈作为一个系统，则进 液谷氨酸浓度为c。母液谷氨酸浓度为ct，首批母 入系统的有发酵液和硫酸等，离开系统的有谷氨酸 液中固形物浓度为S。并定义:首批循环体积回流 (主产品)、菌体蛋白、硫酸铵晶体(氮肥)、腐殖质 比为x，首批固形物回流比为y;首批谷氨酸循环 回流率r，则有: (高品位有机肥)和二次蒸汽冷凝水。在一个循环周 期内，发酵液中的菌体及蛋白质等 不溶性悬浮物由 除菌而取出;谷氨酸通过等电点结晶分离排出循环 首批循环回流液固形物量 系统;SO。-4和NH+(等无机物通过“脱盐”工序 Y 3—百甄每滚酉面孤疆(5 取出;残糖等大部分有机杂质在开环水解中转化为 首批循环回流液中谷氨酸量1一 ?腐殖质后过滤取出。这样进入该系统的总固形物经 首批母液中谷氨酸量 过一次循环后便可除掉约80,，也就是说，还有 则闭路循环损失率f=1一r。 20,的固形物循环会积累到下一个循环周期。 经数学推导，闭路循环过程中各批母液体积。 合理假设:进入循环圈的每批发酵液的体积相 母液固形物浓度和主产品谷氨酸收得率随循环批数 等，令其为v(首批母液体积也近似为v>;设发酵 的变化规律如表l所示: 衰l 封闭循环过程中母液体积、母液固形物浓度、谷氨酸收率的变化规律 循环批次 母液体积 母液固形物浓度 谷氨酸收率(,) V O S (VC,VCI),VC=1一Cl,C l v(1+xl s(1+Y)(1+x) tvC—v(1+I)cj+VrCl],VC=l—C-(1+x),C+lc【,C 2 V(1+x+x2) 1一Cl(1+x+z2),C+IcI(1+x),C S(f+Y+，),(1+x+x2) 1一Cl(1+x+f+(((+Xn),C+rCl(1+x+(((+x-^1),C= V(1一苴-),(1一I) s(1一x)(1一yn),(1一I-)(1一Y) 1一C，f(1一x)+clxI(x—r),(1一x) V,(1一x) 1一Ctf,C(t—x'S(1一x),(1一Y) 注:因x，y<1(所以当指数n叶?时，r，y—坩。实际循环中，x，y羽(2，所以实际进行到第4批时，xn，Y1已为千分之一，其影响可 忽略不计。 ( 表1表明，随着循环的进行，产物，副产物不 图2、图3更直观地显示了循环过程的母液体 断从循环圈中取出，确保了X，y永远小于1，各 积的变化趋势。 因素终将达到平衡，各自的平衡值分 别为:由图2、图3可知，在x，Y为定值的情况 下，随着循环的进行，循环很快就能达到平衡， Jf,C(1一X)。 V,(1一x)，S(1一x),(1一Y)，1一C 因而从理论上说，当一个实际的闭路循环工 变化程度与X与Y有关，其中母液体积变化只与x艺能达到平衡态，其实际工艺在平衡态下存在可 有关，x越小，变化程度越小，如:x=0(0(5时， 操作性，产品质量在平稳态下有保证，则循环就 平衡时母液相对体积(相对首批母液体积) 105(3,，只增加了5(3,;当x=0(2时，平衡时 可无限进行下去。重要的一点是在工艺上控制适 母液相对体积为125,，增加了25,;而母液中宜的X，Y，以确保其工艺可操作性。 130, -厂 捌?2相1揣 ,x--0(1对110, 。},? 删(05体100, 积90, 80, 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18? 擒环批齄 循环批数 田3 固形物浓度在循环过程中的变化规律 圈2 体积在循环过程中的变化规律 ?8l? 专题研究篇 全国发酵行业环境保护和综合利用技术交流会文集 95(1,)。等 固形物浓度与x和Y同时有关，X和Y越接近 电母液中的固形物浓度变化越小。在小试、青岛中试和菱花集团产业化中均束 图3显示，如果循环过程中，增大回流比， 发现其它抑制循环的因素存在，进一步证明了循 环的无限性。 也即提高x，使X等于或大于Y(Y通常是定值，它 与循环各步操作工艺有关)，则回流液中的固形物l? 将低于母液中的固形物，相当于稀释了母液。当 (,)蛄 然这样做会增加四效的蒸发量，经济上并不合 收90毒115 算。 ?从表1中还可知谷氨酸提取收得率随循环批 75 次的变化规律。达到平衡时，提取收得率为:l— 1s 如o 2 4 6 14 16 8铺垛批矗2C-f,C(1一X)。 图5 精环过程中谷氢最收率变化曲线 分析上式可知(提取收得率的影响因素有: ?等电点结晶的母液中谷氨酸浓度C-; 图5是提取收得率在循环过程中理论和实际 ?一个循环周期中主产品谷氨酸损失率f; 变化规律，较直观地表明了提取收率在理论和实 ?循环体积回流比x。 际过程中的一致性。各批实际收率因操作上原因 设发酵液中谷氨酸含量8,，冷冻等电结晶母 会有波动，但其平均值和理论值能很好地吻合。 2(结论 液C，=1(3,、常温C1_2(O,、如一个循环圈后 的谷氨酸率损失分别以f=10,，15,，20,计; 通过对谷氨酸提取闭路循环工艺的理论研究 体积回流比分别以x=0(05，0(1，0(2计算，提 和实践证明:该循环工艺中没有抑制连续循环的 取收得率影响因素如图4。 不利因素，因而可无限循环。 3(无限循环工艺的另一个产业化实例 1998年太湖流域“零点工程”中，我们借鉴 味 精提取闭路循环的中试技术，成功地完成了无 锡 石油化工总厂的环氧树脂高浓度废水治理工程。在无锡地区产生了良好的影响(被媒体称为太 湖零点工程的“技术亮点”)。除无锡的电视、广 播、报纸都作了报导外，中国化工报、中国环境 报和中国教育报都作了宣传报导。现已连续不间 圈4备因素对收辜的影响 断循环运行了2年多。 图4显示:谷氨酸的等电结晶条件和循环损 失对产物收率影响较四、关于麸酸质量 X对收率影响较 小。也就说，循环无从二个方面简要说明。 大，而回流比 液体积和母液中固形物(杂质)1(结晶理论 限进行的影响因素主要是母 浓度，以及等电时 结晶是具有相同晶格的同种分子在已有晶核 的结晶操作。循环的无限进行对提取收得率不构 (种)上长大的过程。非同种分子因晶格不同而 成影响。我们对连续2l批循环实验进行了统计， 。格格不入”，所以杂质分子在正常操作条件下 平均f=12(2,，X=0(1，Cl,C=0(249，理论上 是不会长人谷氨酸晶体中去的(见下注)。结晶中 平衡后的母液相对体积111,(固形物浓度 的杂质基本上是晶体表面的杂质粘附所致，对谷 16(9,，收率96(6,。实际测定平衡后(从第四批 氨酸发酵液直接结晶而言，晶体中主要的粘附物 开始)母液体积为110,，固形物浓度16(6,，收 率是发酵菌体的细胞，它细小又是柔性体，过多的 酵96(7,，理论与实际非常相符(青岛中试时发 夹带会导致后道中和工序的过滤困难。结晶越细 为 7(2,，所以平均收率为 小，夹带越多。所以凡是导致结晶细小(晶体比表 液谷氨含量为?82? 专题研究篇 全国发酵行业环境保护和综合利用技术交流会文集 面积增加)的因素都会使结晶质量下降。 极微。 闭路循环工艺的谷氨酸结晶条件与常见的一次 谷氨酸结晶工艺不是浓缩结晶而是等电点结 冷冻 晶。等电点低于PH5(0的氨基酸只有2个，一结晶工艺基本相同但有两点差别: 是 (1)酸性脱色液代替离交的高流调等电。因酸 谷氨酸PH3(22，另一个是天冬氨酸PH2(77，二 性脱色液酸浓度约为30,，远低于浓硫酸的 者等电点相差PH0(5。因此在谷氨酸等电终 点95,，容易和发酵液混合均匀，不易出现酸度局部 时，天冬氨酸是负电荷离子，其它氨基酸都是正 过 电荷离子，溶解度很大，而天冬氨酸在发酵液中 浓而刺激起晶造成晶体细小的不良现象。因此晶 体颗 的含量极微，不可能形成杂氨基酸结晶混入谷氨 PH时适粒易粗大均匀。为确保麸酸质量，建议等电调 酸结晶中而影响其质量。 当放慢调酸速度。 杂氨基酸的去路主要在硫酸铵结晶(浓缩结晶 (2)由于酸性脱色液的回调，母液中小分子可 工艺)和水解过滤的腐殖质中，这两处的谷氨酸夹 溶物浓度增大10—15,(参见图2)。这会增加晶体 表面杂质夹带。前已述说，影响谷氨酸结晶质量主 带也较大，各有1,的损失。 要是菌体细胞的夹带 为小分子可溶物在晶五、关于硫酸铵结晶 而不是小分予可溶物粘附，因 硫酸铵在水中的溶解度相当大，但在等电母液 体上的粘附很容易通过离心洗 涤除去。而酸性脱色液的回调又使 母液的体积增加了10—15,，等于 将菌体浓度也稀释了10—15,，降 低了菌体的夹带(相互抵消)。因此 从结晶理论上说，闭路循环工艺不 会降低晶体纯度。 (3)实践中反映出来 的缺点是麸 酸带色，这主要取决于开环水解的 效果，其次是脱色剂。也可从麸酸 分离和纯化上解决。 注:色素是一大类复杂的生色 物质，分子量的差异可能很大。所 以有大分子色素、中分子色素和小 分子色素之称。如果色素分子量较 大，分子结构成线性，与主产品分 子有一定亲和性，则在粘度较大的液体中易被结合 中却远低于水中(约是水中溶解度的1,3)。特别是 进入 此时色 在特定的闭路循环工艺中因硫酸根的同离子效应更 主产品结晶中，特别是在结晶较快的场合下。 素不仅存在于结晶表面。也套夹带进入晶体 内部。 使其溶解度降低，60—70'E时仅为35—409, 100ml。因此，大生产证实硫酸铵结晶不是同题。 2(杂氨基酸在封闭循环工艺中去路 现在的问题是实现双效并连续结晶，以进一步降低 现在的谷氨酸发酵水平已不同于10年前，产 投资和操作费用。 酸10,，转化率一般在55,以上，高的已近 六、结语 60,。杂氨基酸很少，根据我们对张家港味精厂发 酵液的一项新的技术，不可能一上马就十全十美。既 0(1— 测定，杂氨基酸最多的丙氨酸，约在然已经实现产业化，只会越做越好。 0(3,。另一较多的杂质是氨基酸衍生物，羟基赖 恳请各位专家提出批评和帮助，使之更快地完氨酸(可能，尚未最后定性定量)。其它氨基酸含星 善和提高，最终为企业提供更好的技术服务。 -83?