【word】 运用热力学方法计算硫化物的溶度积

【word】 运用热力学方法计算硫化物的溶度积 运用热力学方法计算硫化物的溶度积 2009年第10期 2009年l0月 化学工程与装备 ChemicalEngineering&Equipment 运用热力学方法计算硫化物的溶度积 姜薇,施哲 (昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南昆明650093) 摘要:本文运用热力学方法对硫化物在高温水溶液中的溶度积进行计算,借助计算机excel程序简 化计算过程.此种方法可以计算出硫化物在不同温度下的溶度积,避免了直接查热力学手册计算溶度 积的局限性.通过比较可知本文计算溶度积的方法是一种很准确的方法. 关键词:热力学方法;硫化物:溶度积 前言 作为自然界常见的一大类矿物,硫化物的共同 特点是难溶于水.通过矿物溶解度,可以了解矿物 活化溶解的条件,迁移形式和沉淀条件.另外,硫 化金属矿山矿水污染,硫化物处理重金属工业废水 以及硫化物选矿等也部与此有关.可见,研究硫化物 在溶液中溶解度具有重要的理论与现实意义【J一31. 溶度积和溶解度都能代表难溶电解质的溶解 能力,因此,溶解度和溶度积有着必然的联系,根 据两者的关系,溶解度和溶度积进行互相换算,因 此计算出硫化物在溶液中的溶度积对研究硫化物 的溶解度是很有必要的.本文运用热力学方法计算 溶度积是一种简单,可靠的方法,此种方法对研究硫 化物的溶解度有着科学的指导意义Is~lo1. 1计算方法 1.1不同温度下标准吉布斯自由能的计算 Cobble认为在300?以下,压力的影响可以忽 略,因此,任意温度时标准吉布斯自由能变化是可 以计算的.如-F式所示: r:()=AG~298+~18ACedr-T,?ACpd,8) 式-F中AG298,298,和AC是温度298K时离解反应的标准占布斯自由能,熵值的变化及热容 的变化.有离子参加反应的计算公式: ?Gr=?G~298--(T-298)As0298+(71—298)一AC~e[2rgs-(T1n~98)ac~p.I(1) 从(1)式可知,要想求出不同温度下标准吉 布斯自由能变化必须求出不同温度下离子的热容. 1.2离子的热容的计算 (1)在25?,150?温度下,离子的绝对熵值 之间也存在以下这种直线关系,这种直线关系可用 离子熵的对应原理来表示如(2)式所示: (,)?=a71+b-rS(0298(2) (2)按照(2)式可以计算出同一离子在高温 下的标准绝对熵值. (3)将(2)式计算的结果带入(3)式可以 求得离子在298~TK之间的摩尔热容的平均值 i2厂981?I. (4)将(2)式带入(3)式中可得下面(4) 式: }=—ar—(1—.00—0_a(4) ln 一 298 2姜薇:运用热力学方法计算硫化物的溶度积 (5)(4)式可以写成下面(5)式的形式: l:口r+一So??(5) 式中r=a7’/ln(T/298) =一 (1.000一br)/ln(T/298)(6) 注:(6)式中相关数据及计算可以从表l中查 到. (6)将(5)式计算得的结果带入(1)式中 计算出离子在298~TK之间标准吉布斯自由能的 变化值. 表l熵常数与温度t(?)的关系 Fig.1Therelationshipbetweenentropyconstantand 1.3化合物热容的计算 (1)对于化合物的CP的计算,根据线性热容法计算如(7)式所示: ?C:?l+?2×10一+?3xl0T_2+AA4×1O一丁+?5×1O.7’一 (2)经查热力学手册可得化合物在温度为 25”(2~150”C的l,2,3,4,5的 值,将所查的值带入(7)式计算出化合物的C). (3)将(7)式计算结果代入(1)式中,计 算出化合物在不同温度下标准吉布斯自由能变化 值. 1.4溶度积的计算 根据化学反应方程式,将上述计算出的各离子 及化合物标准吉布斯自由能变化值.计算出化学反 应的吉布斯自由能变化值,利用式(8)计算出化 7_=口7./ln(T/298) =(-o.175×100+4.975)/In{(1O0+273)/298} =-55.8746 =一 (1.000一br)/ln(T/298) (7) 合物的溶度积. …pc? 2硫化物计算的实例 2.1lOOOCT/n2S3的溶度积 (1)S一的标准吉布斯自由能变化值的计算, 由表1可以计算出ab7’的值,带入(9),(10) 式中计算出口,,7’. :一 (1.ooo-(一1.023×10一×100+1.003))/ln{(1O0+273)/298} = 0.058935 G298=5.962kcalmol—K—日!q9=7.9kcalmol—K一 (9) (1O) 姜薇:运用热力学方法计算硫化物的溶度积3 注:式(I1)中值从热力学数据手册【l1】中查取将(11)式查得的值带入 (12)式中计算出一的298 的值. S~298:=—H298~- — G298~ r 将式(12)计算的数值带入(13)式中计算出S的CJD(s一) Cpl.=口+rt,)zs绝对, Ce(:一) , 一 55?8746+0?058935x27?18—54?27 将(13)式计算出的值带入(14)式中计算出S一的标准吉布斯自由能变化值. 崛=?aO29g~(T-298)a298.4-(T-298),一~Ceeln)】. ={962x4180-75x27.18+75x(一54.27)一373In赢373×(-54. 27)8. :559kealmol—K一 (12) (I3) (14) (2)/n的标准吉布斯自由能变化值的计算 运用计算S一的标准吉布斯自由能变化值的方法,计算出的标准吉布斯自由能变化值.计算步骤 见式(15),(19)所示: r=ar,/ln(丁/298) = 3.721)/ln{(1O0+273)/298} (0.134×100— =41.9583 :一 (1.000一br)/In(T/298) :一 (1.000一(-1.700×10一x100+1.048))/ln{(100十273)/298) =- 0.5435 (15) (16) G298=一9.094kcalmol—K—H299=一24.3kcalmol—K一(17) Se298:=—[_/29s0-- — G29s0 4姜薇;运用热力学方法计算硫化物的溶度积 :— - 24.3+ — 9.094 ×1000×4.18=一×-×4I* =一 213.292dmol—K一 C~v(2-)=41. 9583—0.5435x(-213.292)=157.88 AGrAG298一(7’一298)AS瑚+(7’一298)ACP一(Tin2-~i)ac% = {_9_094x4l80—75×(-2l3.292)+75xl57.88瑚3lnxl57-88j/4l80 :-5.60kcalmol—K一 (3)/n2S3标准吉布斯自由能变化值的计算 AAl=128.951,2=3.264,3=一10.627,AA5=0.000 注:式(21)的值从热力学数据手册”中查得. 将式(21)得的值带入式(22).中计算出/n2S3的平均热容. ACp=AAl+?2xl0一丁+AA3xlOT.2+?xl0.6T+~4x108T-3 : 12&95I+3.264—K一 AGr=AGo298-(T一298)AS2粥一298)AC2;*’98--(川n)?CIL : {-96.658×4180—75×163.552+7×126.68—373Inx126.68}/4180 29g :-99.86kcalmol—K一 (4)/n,S在IO0~C下溶度积的计算 (23) (24) (25) Il 8 姜薇:运用热力学方法计算硫化物的溶度积5 /n2S3?2/n+3一 AG=2AG(加+)+3AGt2一)一AG~z.zS3)(26) = 2×(-5.60)+3×5.59+99.86 =105.43kcalmol—K一 根据化学反应方程式按照(26)式计算出化学反应的吉布斯自由能变化值. 将(26)式计算得的值-不,27)式中,计算出1O0?下2的溶度积. P=1.91795×10(27) 2.2AgeS在25”(2,150”C下的溶度积的计算 表2Ag,Sz-的?G(n Fig.2ChangesintheGibbsofAgandS (1)从表1查得: 简单阳离子Ag的at=0.1314b.:.o.0017 ar:o.134t-3.721b7.=-1.700~i0.t+1.048 简单阴离子S’的at=-0.1750bl_.0.0001 a7.=-0.175t+4.975br=-1.023×10’t+1.003 7.:a7’/ln(71/298)屏=一(1.000一br)/In(T/298) . c五,)】8=7’+,arS(.)298(绝对) ?G=?G~29s--(T一298)z~0298”t”(T一298)一AC~e12r,-(TIn 2~)Ac~p. (2)按照上述公式(28)(29)(30)(31)(32)计算出Ag+-~S在25?,l5O?的口7’, AG(T)值,计算结果如下表3所示: 表3Ag~,S2,的计算各热力学值 Fig.3ThermodynamicsbycalculationofAg+andS2’ (28) (29) (30) (31) (32) . Br,Cep, 6姜薇:运用热力学方法计算硫化物的溶度积 (3)经查热力学数据手册可得Ag2s在温度在25?,l5o?的的值l,2,3,,5. (4)经查热力学数据手册可得AgaS的标准情况下的日298口,G298,S298的值如下 H298=一0.76G298=一17.83S298=143.45 AC.P=l+2×10一+3×10T一+4xl0-6T+xl0.T一 ?Gr:?G~29s--(T一298)AS~29s+(T一298)一AC~e去 (5)将查得的值带入式(33),(34)中-计算出Ag2S在温度在25?,l50?的C口.p(,), ?G(T)的值.如下表4所示: 表4Ag2S计算的热力学值 Fig.4ThermodvnamiescalculationofA (33) (34) (6)根据化学反应方程式A勘s一2A+s,将表3及表4计算出gg+,S2,Ag2S在温度为25”{2”--150 ?之间的?G的值带入(35)式中,计算出化学反应的总?G.将?G带入(36)式,计算出Ag2s在温度 为25”12,150”C的值.计算结果如下表5所示: ?G=2AG(g.,+AG(2.)一AG{ : )(35) …p(等) 表5A戤S在25”{2~150”C的溶度积值 (36) Fig.5ThesolubilityproductvalueofAg2Sbetween25”Cand150”C T反应障}?G生成阳?G生成阴?G反应化台物?G总的?GInK印K印.1gK化学反应 姜薇:运用热力学方法计算硫化物的溶度积7 2.3结果比较 按照本文介绍的方法计算的硫化合物溶度积与从文献查得结果进行比较如下表6所示 Fi.6The 表6计算值与查得值比较 沁nbetweenCalculatedandtheinvesti 温度(K)298323373423 Ag2S的 I2 计算值 查得值 48.99 49.14 从表6可以看出:按照本文介绍的方法计算硫 化物的溶度积与从文献查得结果进行比较可以看 出两者很接近,可知本文介绍的方法是可行的.其 他难溶化合物溶度积也可以按照本文介绍的方法 计算,其是一种简捷,准确的方法. 3结论 (1)本文介绍一种运用热力学方法计算出硫 化物在25?,150?溶液中溶度积的方法,借助计 算机excel程序进行计算,是一种快速,准确的方 法. (2)计算得到难溶硫化物的溶度积,进而计 算出其溶解度,对难溶硫化物的湿法浸取有一定的 科学指导意义. (3)根据计算所得结果与查得结果进行比较, (上接第53页) 45.25 45.37 39.37 39.70 两者差别很小可知此方法是可行的. 参考文献 34.97 35.57 【1】贾建业,兰斌明,谢先德.硫化物矿物溶解度 与溶液pH值的关系【J】.长春科技大学, 2001:3l(7):241—246 【2】华中师范学院,东北师范大学,陕西师范大 学. 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 化学【M】.北京:人民教育出版社. 19gt:20-26 【3】武汉大学,吉林化学.无机化学(第二版)[M】.北 京:高等教育出版社,1982:270.276 【4】岑况.地球化学平衡的理论和计算【J】.中国地 质大学,1994:19(3):295.302. 余量不均的缺点,减少了切削加工时间,达到了降 低生产成本,提高产品质量和加工效率的目的. 参考文献 【1】王国强,盛振邦.船舶推进技术.上海交大出 版社,1995: 【2】郭顺福.中小型螺旋桨铸造工艺缺点分析【J].造 船技术,1992:(10):16.19. [3】郭顺福.螺旋桨实样模制作新技术【J】.造船技 术,1992;(2):25.27.. [4】田美丽,徐燕申,薛兆鹏.不锈钢搅拌桨铸造 毛坯的CAD,CAM.工艺与装备,2006;(O1): 82-84. [5】章舟.消失模铸造生产及应用实例.化学工业 出版社,2007: