乙酰柠檬酸三丁酯的开发与应用进展

乙酰柠檬酸三丁酯的开发与应用进展 2010年第4期甘肃石油和化工2010年12月 乙酰柠檬酸三丁酯的开发与应用进展 汪多仁 (中国石油吉林石化公司,吉林吉林132101) 摘要:介绍了乙酰柠檬酸三丁酯的性能.生产的主要技术路线与最佳的操作条件及有关进展 情况.对现工业化运行的主要乙酰柠檬酸三丁酯生产工艺的技术特点进行了具体的分析和总 结.阐述了国内外研究开发的sE4g-~发展趋势.并探讨了扩大应用范围等的前景与市场需求. 关键词:乙酰柠檬酸三丁酯;开发;应用 1理化性能 乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)在常温常压下为无色透明液体,不溶于水, ,耐寒性好,抗 无毒,耐光 菌性,抗霉性和耐候性好,安全性高. ATBC是当今世界各国公认的无毒增塑剂,以10N30mL/kg的剂量对大白鼠和猫经口染毒,未 见影响.用含本品5%和10%的饲料,分别喂饲大自鼠8周,主要脏器未见异常,仅在10%浓度下大 白鼠因下痢.生长有所减慢.中毒试验把分别含ATBC200,2000,90000mg/kg的饲料喂鼠2年,未 见明显中毒症状.ATBC无论在急性,慢性的,还是在亚急性的试验中,不会引起明显的病理过程, 它可以被认为是无毒的物质. 2工艺开发 2.1催化剂 2.1.1硫酸催化剂 向装有冰水浴的反应器中按1:1的配料比(质量比,以下同)投入乙酸酐与柠檬酸三丁酯及总 量为0.08%的催化剂硫酸,于110cC下进行酰化反应,回流1.5h左右的时间后,改蒸馏装置,将反 应生成的乙酸蒸出.然后经稀碱中和,水洗,氧化脱色,再水洗,经减压蒸馏蒸去低沸点物和杂质后 得成品.产品酸值为0.02%. 将TBC(柠檬酸三丁酯)在有机酸催化下与乙酸反应,控制TBC与乙酸酐的投料比为1.0:1.9, 催化剂用量为0.08%,反应温度为85cc,反应2h即得ATBC粗品,粗品经精馏,碱洗,水洗,干燥,即 得产品. 采用甲苯作为带水剂时,酯化时间由可无带水剂体系下的6.5h缩短为3.2h,效果显着.结合 微波辐射技术催化合成ATBC.时间少于30min,酯化率达91.2%,时间较常规法缩短6倍,方法简 单,节省能源,具有工业化应用前景. 2.1.2对甲苯磺酸 对甲苯磺酸是一种强有机酸,催化活性高,用量少,不易引起副反应,产品色泽好,对设备腐蚀 性和环境的污染都比硫酸小,是一种研究较多的催化剂.以对甲苯磺酸,吡啶为催化剂,采用两步法 合成ATBC.在优化条件下ATBC产率为94.2%. 收稿日期:2010—07—09 作者简介:汪多仁(1956一),男,满族,辽宁凤城人,高级工程师,翻译,主要从事化工产品开发工作. 17 发展动态甘肃石油和化工20lO年第4期 采用共酰化一酯化法合成ATBC.乙酰化过程副产乙酸丁酯,原料利用率高,将目的产物用活性 炭纤维脱色,产率达98%以上,效果较好. 采用对甲苯磺酸,乙酸和钛酸四乙酯的混合物(7:2:1)(质量比)为催化剂合成ATBC,ATBC产 率达95%,产品纯度超过98%.以氨基磺酸为催化剂合成ATBC,适宜条件下,酯化率为98.2%,乙酰 化率为91.3%.氨基磺酸性质稳定,安全易得,使用方便,可循环使用, 有一定的应用价值. 2.1.3水合硫酸氢钠 水合硫酸氢钠是强离子型化合物,价廉易得.由于易溶于水,不溶于反应体系,因而具有反应液 与催化剂易分离,后处理简单的特点.以硫酸氢钠为催化剂合成ATBC,产率可达95%.硫酸氢钠比 其他催化剂使用量大,但仍不失为一种有工业应用前景的催化剂. 以吡啶,硫酸氢钾,对甲苯磺酸,四水硫酸锆等作为催化剂在优化条件下合成ATBC,催化剂重 复使用5次后酯化率仍在94%,乙酰化率为93.3%. 2.1.4阳离子交换树脂 利用阳离子交换树脂催化合成羧酸酯的研究早有报道.采用树脂催化剂合成羧酸酯具有以下 优点:产品色泽好;产物与催化剂易分离,后处理方便;不腐蚀设备,无三废产生;树脂再生后可重复 利用等.为克服催化剂用量大,反应时间长的不足,以D001型树脂固载A1C1催化合成ATBC.ATBC 乙酰化产率达95.12%.催化剂可重复使用数次,应用前景好. 2.2工艺特点 电化学技术作为一种还在迅速发展的手段,在用于改善环境的工作中正日益显示出独特的优 越性.本质是利用电子与溶液有关的氧化还原反应提供清洁,通用和 有效的试剂.它是最强的氧化 还原试剂,为净化环境提供了有利的武器.采用清洁工艺,利用电化学反应选择电解质的路线替代 有毒的反应物和苛刻的反应条件,以此减少环境污染物产生的可能性或用于某些特殊的方面. 2.3技术指标 含量高于99%;酸值低于0.02mg/g;水分低于0.25%;相对密度1.0451.055. 3应用领域拓展 3.1食品包装业 柠檬酸是食品业用量最大的酸味添加剂,用其生产的柠檬酸酯增塑剂.其安全性是其他增塑剂 无法比拟的. ATBC主要用于增塑聚氯乙烯和氯乙烯,偏二氯乙烯共聚物. ATBC在国外食品包装工业中已得到广泛应用,目前在英国,美国,德国,法国,荷兰,意大利,日 本都被允许可用于食品包装材料. ATBC另一主要用途为增塑Saran树脂,Saran薄膜最大的优点是密封性好,具有优良的防潮性 和极低的透气性,它耐强酸,强碱,油脂和有机溶剂.在机械性能方面是介于软质PVC和硬PVC之 间的一种强韧性薄膜材料. 2004年2月,欧盟科学界已得出结论,ATBC作为儿童玩具的增塑剂不仅是安全的而对现行的 风险评估模型也是可靠的.欧洲委员会毒性,生态毒性和环境科学委员会认定柠檬酸酯类增塑剂是 一 种无毒增塑剂,从安全角度考虑,更适用于做软质儿童玩具.柠檬酸酯类对多数树脂具有稳定作 用,可以作为一种良好的通用性增塑剂.通过把TBC和ATBC大剂量喂鼠和猫的急性中毒试验.未 见中毒症状.用ATBC等对鼠进行研究,通过组织培养发现对细胞完全没有影响. ATBC作为无味主增塑剂,比TBC的毒性更小,具有溶解性强,耐油性,耐光性好,并有很好的抗 18 2010年第4期汪多仁:乙酰柠檬酸三丁酯的开发与应用进展发展动态 霉性.它与大多数纤维素,聚氯乙烯,聚醋酸乙烯酯等有良好的相容性,主要用作纤维素树脂和乙烯 基树脂的增塑剂.在儿童玩具方面,随着DOP毒性 资料 新概念英语资料下载李居明饿命改运学pdf成本会计期末资料社会工作导论资料工程结算所需资料清单 的不断被发现,越来越多领域禁止使用DOP, 而ATBC透明性好,水抽出率低,经增塑的塑料制品加工性能优良,热合性好,二次加工方便,特别 适合作为儿童玩具主增塑剂使用.在肉制品包装方面,ATBC可作为肉制品包装材料,而DOP不能 应用在高脂肪含量食品包装领域.而且不会引起食品异味,经增塑的塑料制品透明,印刷性能好. 在医用制品方面,ATBC水抽出率低,对人体没有潜在危害,经其增塑的医用制品耐高温,低温性 能好.作为一种优良的增塑剂不仅满足无毒增塑剂的条件,也可用于一般塑料制品中.用ATBC塑 化的纤维素电影胶片挥发性损失低,与含DBP的纤维素电影胶片相比,对金属有比较强的附着作用. 4.2可降解材料增塑剂 所有的柠檬酸三酯都能与聚乳酸酯(聚交酯,简称PLA)相容.聚乳酸酯具有高度的抗张强度, 但质硬而脆,容易破裂,伸长率,撕裂强度,爆破强度都低,用其制作的包装材料经受不住较强的锐 角冲撞.为了改善这种缺陷,聚乳酸通常与其他聚合物如聚乙醇酸,聚乙酸乙烯,聚己内酯,聚(环氧 乙烷/环氧丙烷一环氧乙烷)三元共聚物,聚(环氧乙烷)共混,或加入某种特殊增塑剂,来改善PLA的 玻璃化温度和其他机械性能.聚乳酸经柠檬酸三酯增塑后,可明显提高增塑效果,改善原机械性质 的不足,特别是爆破强度,伸长率和撕裂强度均有较好改善,用其制作 的农用,商品,生活用品,在有 水和酶存在下,可加速降解,崩裂,最后成为二氧化碳和水在环境中消失,对防止环境污染,对保护 自然生态平衡具有重要意义. TBC,ATBC也用于聚氯乙烯,聚丙烯和各种纤维树脂的增塑. 4市场展望 近年来,随着材料革命的步伐加快,航天,电子,农业,建筑,汽车,包装以及高科技领域对塑料 的需求日益增加. 目前我国合成树脂产量已达960万t/a,PVC制品总产量将达到550万t,其中软制品300万t, 已步人世界塑料大国的行列.但仍不能满足市场需求,每年需进口约1000万t产品来满足国内需 求.因此我国塑料工业蕴藏巨大市场潜力. 目前我国增塑剂消费量已经超过美国,同时产能增长也比较快.在我国,邻苯二甲酸酯类增塑 剂占绝对主导地位,比例高达90%以上,这其中DOP(邻苯二甲酸二辛酯)所占比例为60%.我国增 塑剂行业这种”一枝独秀”的局面,对生产企业还是对消费者而言,特别是在市场发生变化或苯酐与 辛醇供应出现问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 时,企业将无力应对.再加上关于DOP毒性的争议,用于医药卫生,食品包装与化 妆品等已受到限制.必须加快替代王牌DOP的新的清洁产品如ATBC等的开发步伐.以适应现代市 场的发展需求,向多品种,绿色化方向发展. ATBC具有相容性好,增塑效率高,无毒,挥发性小等优点,可用于食品包装材料和医疗卫生制 品及可降解塑料.与传统增塑剂邻苯二甲酸酯类可诱发致癌相比,TBC,ATBC的绿色无毒,使它们 具有广阔的应用前景,且生产所需原料易得,合成工艺简单,市场需求增长,应进一步加快其发展. 参考文献: [1]HARDY,FREDERICKE,WIIJ,EY,et.NewcastleuponTyne,GB3,Seiall aSte~no(Rome,IT)Acylatedcitra~e8ters asperacidprecursors. [2]Ma乜ush,Teruki,9-10-303,Takashim-choOsaka564-0024(JP)A~umi,Yoshiko,5 —24一l一2o4,IkejiriHyogo664— 0027(JP). (下转第48页) 19 实用技术甘肃石油和化工2010年第4期 安装复合式井口(见图8). 7实施效果评价 通过现场实施,完成了施工 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 ,施工评价如下. 7.1强度分析 N80钢材的抗拉强度为689N/mm2,屈服强度为552, 758N/ram.外径177.8mm壁厚9.19mm的套管管体的屈 服强度为2686.7kN.E6016一G(结506)焊条熔覆金属力学 性能的抗拉强度为?500N/mm,屈服强度为490N/mm…. 抗拉强度:根据焊接坡口的截面积计算出焊接处抗拉强 度为3006kN.井内生产套管的水泥返高为175m.套管质量 为6.633kN,完全能够满足175m的质量. 抗压强度:套管管体的屈服强度为2686.7kN.焊 接口屈服强度为2138kN,若进行回采作业.全井筒采用 88.9mm油管,管柱质量为299kN,屈服强度能够满足作业 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 [引. 扣除该井的联入高度只有170m的套管处于自由状态. 焊接处的抗拉强度,抗压强度完全满足施工要求. 7.2试压 图8修复后的复合式井口 连接地面流程,用清水对井口试压12MPa,稳压30min,压力不降. 从载荷计算和试压2个方面证明,该井口能够满足安全和生产的要求,该井口修复工艺实施 成功. 8认识与建议 本井口修复工艺,达到了施工目的,能够满足安全或恢复生产的要求. 与大修取换套工艺修复 井口相比,该工艺简单易行,施工周期短,劳动强度小,施工费用低.类 似的井口修复,可以借鉴. (上接第l9页) [3]Itoh,Himshi,Kita-kuHyogo651-1223(JP)BiodegradableresincompositionanditsmoldedproductEP1097967B1. [4]JAWEDASRAR,CHEs1=.ERF? LD,MISSOURI(US),JEANR.Pierre,St-Denis(BE)Plasticizedpolyhydroxyalkanoate compositionsandmethodsfortheiruseintheproductionofshapedpolymericarticlesUS6,127,512A. [5]YASUNORIFrrA,SORAKU-GUNKYOTO(JP),OSAMUSAWA,eta1 .Esmrcompound,plasticizerforbioegradable aliphatiepolyesterresin,andbiodegradableresincompositionUS2005/0228092A1. [6]HULL,EZEKIELH,GREENSBORANC,eta1.Methodforpreparingcitrateesters4,870,204. [7]MaMI,MohanSingh607OdinDriveitrate-esterplasticizedPVCbloodcontainersEP0138147/B1. [8]ANNMARGARETDYER,NOTYINGHAMGB,PATRICIAPATRICI APASTOR,eto1.ChitosanContainingSolutionUS 2008,0248991A1. [9]EDWARDP,FRAPPIER,KERNERSVILINC,eta1.TricarboxyhcacidesterplasticizersandmethodsofmakingUS 20o7/0o72988A1Mar.29.2007. [10]YASUNORIF哪 TA,SORAKU-GUNKYOTO,OSAMUSAWA,eta1.Estercompound,plasticizerforbioegradable aliphaficpolyesterresin,andbiodegradableresincompositionUS2005/0228092A1Oct.13,2005. 48