橡胶助剂纳米氧化锌生产技术的研究开发进展

橡胶助剂纳米氧化锌生产技术的研究开发进展 橡胶助剂纳米氧化锌生产技术的研究开发 进展 广东橡胶》2011年第5期9 橡胶助剂纳米氧化锌生产技术的研究开发进展 崔小明 (北京燕山石化公司研究院,102500) 纳米氧化锌(Zi"10)是橡胶工业中最有效的 无机活性剂和硫化促进剂.具有颗粒微小,比表 面积大,分散性好,疏松多孔,流动性好等物理 化学特性,可用于制造高速耐磨的橡胶制品,如 飞机轮胎,高级轿车用的子午线轮胎等,开发利 . 用前景十分广阔. 纳米氧化锌的制备方法很多,主要可分为物 理方法和化学方法两大类.采用物理方法制备的 纳米氧化锌具有成本低,能耗小等优点,但所得 产品的粒度分布范围较宽,易引人杂质,故应用 较少.化学法各组分的含量可精确控制,并可实 现分子,原子水平上的均匀混合,通过工艺条件 的控制可获得粒度分布均匀,形状可控的纳米微 粒材料,因此它是目前制备纳米氧化锌的主要方 法.根据纳米氧化锌的特点,目前,其制备方法 主要有液相法,固相法和气相法3种. 1液相法 液相法是目前制备纳米氧化锌的主要方法, 其又包括沉淀法,溶胶一凝胶法,溶剂热合成 法,微波和超声波合成法,喷雾热分解法,微乳 法以及水热合成法等. 1.1沉淀法 沉淀法是通过在原料溶液中添加适当的沉淀 剂,使原料溶液中的阳离子形成相应的沉淀物, 该方法是制备纳米粉体的主要方法,沉淀法反应 过程简单,成本低,是目前液相中合成纳米氧化 锌最常用的方法.根据沉淀机理的不同,它又可 分为直接沉淀法,均匀沉淀法和配位均匀沉淀法 3种方法. 1.1.1直接沉淀法 直接沉淀法就是在可溶性锌盐溶液中直接 加入一种沉淀剂,生成不溶于水的沉淀物,然后 再通过分离,干燥,锻烧制得纳米Zno粉体.常 用的沉淀剂有氨水,氢氧化钠,碳酸氢铵,碳酸 钠,碳酸氨以及尿素等.该法具有操作简便,对 设备要求低,容易批量生产等优点,是工业生产 纳米氧化锌的首选方法.由于过程中是沉淀剂与 反应物直接接触而沉淀,会引起局部浓度过大而 造成产物粒度分布不均匀,分散性较差,粉体易 团聚.另外,由于溶液中大量阴离子的引入, 需要经过反复洗涤,存在工艺 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 比较长,废液 多,不易洗净等缺点,同时得到的材料分散性较 差. 王振希等u以醋酸锌和碳酸氢铵为原料,添 加表面活性剂,用直接沉淀法制备纳米氧化锌, 得到氧化锌的平均粒径在20-80nm,晶型为六方 晶系.李峰等用直接沉淀法考察了不同的加料方 式对纳米氧化锌微结构的影响,并对2种方法的 前躯体进行了表征,得出了纳米氧化锌晶粒生长 的动力学规律. 王艳香等以zn(No.)26}【2o和znS07H20为 锌源,以Na2CO3,(NH3)2co3,NH3H20,NaOH作为 沉淀剂,采用直接沉淀法制备了纳米氧化锌粉 体.采NXRD和TEM测试手段对纳米氧化锌粉体 进行了表征.结果表明沉淀剂为Na2CO.时制备的 纳米氧化锌粉体的晶体尺寸约为15nm一40nm,浓 度对纳米氧化锌粉体的粒径基本没有影响.在 300?锻烧2h后得到纳米氧化锌粉体具有六方纤 锌矿结构.以(NH)CO.作沉淀剂,返滴定法制得 的纳米氧化锌粉晶形完整,颗粒粒度分布较窄且 粒径较小,分散性好. 1.1.2均匀沉淀法 均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中 的构晶离子由溶液中缓慢地,均匀地释放出来, 加人的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应,'而 是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地析 出.利用均匀沉淀法在不饱和溶液中均匀得到沉 10橡胶助剂纳米氧化锌生产技术的研究开发进展 淀的方法通常有两种,一种是在溶液中进行包含 氢离子变化的缓慢的化学反应,逐渐提高溶液的 pH值,使溶解度下降而析出沉淀;另外一种是借 助形成或放出沉淀离子的反应提高沉淀离子的浓 度.目前,常用的均匀沉淀剂有六次四甲基四胺 和尿素等. 均匀沉淀法由于构晶离子的过饱和在整个溶 液中比较均匀,所以沉淀物的颗粒晶型成规,颗 粒均匀且致密,避免了杂质的共沉淀,得到粒子 的粒径分布均匀,分散性好,反应条件温和易于 控制,容易洗涤,工业前景好,但因zn(0H).的 两性,必须将PH值维持在较小的范围内.另外, 该反应的工艺条件较为苛刻,反应时间比较长. 汤皎宁等【3采用均匀沉淀法,以硝酸锌为 原料,尿素为沉淀剂,合成了纳米氧化锌粉末. 所得纳米氧化锌粒子为六方晶系,粒子尺寸大小 为50nm左右.彭银等以硝酸锌为原料,以六亚 甲基四胺为沉淀剂,加入表面活性剂聚丙烯酰胺 一 氯化二烯丙基二甲基胺(PAMCTAC)为形貌控 制剂,采用低温均匀沉淀法合成了环内径约为 220nm,厚壁约为70nm氧化锌纳米环.通过研究 得出,起关键作用的是PAM---CTAC,改变PAM-CTAC 的浓度,可以有效地实现氧化锌纳米环的可控合 成. 郭瑞彬等以尿素为沉淀剂,硝酸锌为原 料,利用均匀沉淀法制备纳米氧化锌微粒.探索 了影响纳米氧化锌制备的因素.通过透射电子显 微镜和x射线衍射分析,所制的纳米氧化锌微粒 具有六方晶系纤锌矿结构,最小粒径可达25nm, 分散性较好,型貌为球型或类球型. 张经纬等以硝酸锌和尿素为反应原料.利 用均匀沉淀法在水溶液中自接制备了多种形貌的 氧化锌.考察了反应物浓度,加热方式等对产物 形貌和结构的影响,利用透射电子H4V微镜.x射 线衍射仪等分析手段对所得产物的形貌和结构进 行了表征.利用均匀沉淀法,以硝酸锌和尿素为 反应物,在乙醇和水的混合溶剂中,通过调节反 应物浓度,加热方式等反应条件,可控地制备了 多种形貌的氧化锌,包括一维结构的棒状,锥形 管状以及锥状的氧化锌,同时还探讨了一维氧化 锌的生长机理. 1.1.3配位均匀沉淀法 配位均匀沉淀法是沉淀法中最具发展前途的 方法.该法是以锌盐溶液为原料,氨水和碳酸盐 为配位剂,以除杂剂除去溶液中的重金属离子, 经过滤分离得到精制的碳酸四氨合锌(II)配合物 溶液;通过加水稀释或加热使配合物中的锌离子 在溶液中均匀地析出,并与碳酸根离子反应生成 颗粒微细的碱式碳酸锌沉淀,沉淀物经处理得到 纳米zn0.此法工艺简单,成本低廉,易于实现 工业化生产,具有十分广阔的应用前景. 1.2溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是将锌的醇盐或无机盐经水解 或缩聚形成溶胶,然后加热或脱水使溶质凝胶 化,再将凝胶干燥,焙烧得到纳米粉体. 王玉棉等以草酸与二水合醋酸锌为原料,采 用溶胶一凝胶法制备纳米氧化锌通过添加十二烷 基硫酸钠和聚乙二醇能有效地分散颗粒和控制颗 粒的团聚,制得粒径在80nm左右,纯度高,晶型 良好和分散性好的纳米氧化锌粉体. 沈琳等【8以无水乙醇为溶剂,用溶胶一凝胶 法合成出了氧化锌纳米颗粒,通过改变反应温 度,反应时间,反应物浓度和加入水量可以有效 地调控纳米氧化锌胶粒的尺寸.李巍等以聚乙二 醇PEG2000为模板剂,乙醇为溶剂,二乙醇胺为 络合剂,采用溶胶一凝胶法在玻璃基片上制备出 了氧化锌多孔薄膜.此方法生产的产品粒度小, 纯度高,反应温度低,过程容易控制,颗粒分布 均匀,团聚少,介电性能较好,不足之处是原料 成本高,沉淀物的洗涤,过滤和干燥比较困难, 且排放物对环境有污染,使其在工业应用上受到 了一定的制约. 1.3水热合成法 水热合成技术是指在密封反应器(高压釜) 中,以水溶液作为反应体系,通过对反应体系的 加热至接近其临界温度而产生高压,从而进行无 机材料的合成与制备的一种有效方法.水热条件 下晶体生长包括以下步骤:前驱体在水热介质里 溶解,以离子,分子团的形式进入溶液(溶解阶 段);由于体系中存在十分有效的热对流以及溶 解区和生长区之间的浓度差,这些离子,分子 或离子团被运输到生长区(输送阶段);离子, 分子或离子团在生长区晶体的界面上的吸附,分 解和脱附,最后形成晶体. ((广东橡胶》2011年第5期 水热合成法制备纳米氧化锌一般是先采用 直接沉淀的方法制备出含锌的前驱体,然后将 前驱体溶解在水热介质中,在一定温度和时间下 '水热反应.由于含锌的前驱体在水热条件下会溶 解,生成含锌的过饱和溶液,氧化锌成核生长, 从而制得氧化锌粉体.水热合成中改变水热条 件,如水热介质,水热温度和时间可以得到不同 形状的纳米氧化锌,特别是水热介质中通过加入 表面活性剂,可以对纳米氧化锌的晶粒形貌进行 调控,从而调控氧化锌的性能.人们采用水热法 制备出了许多形貌各异,结晶性能良好的纳米氧 化锌材料.陶新永等采用PEG辅助水热法合成 了氧化锌纳米棒,XRD显示产物为结晶良好的六 方晶系氧化锌,PL谱表明适当退火处理后产物有 较好的光致发光性能.ZhangHui以CTAB为模板 剂,在120~C采用水热的方法制备出花状的氧化 锌纳米结构.在氧化锌核的表面,氧化锌纳米棒 定向排列,形成了花状的氧化锌纳米结构. 水热法的优点是不需要高温熔烧处理,可直 接得到结晶完好,粒径小且分布均匀,团聚程度 小的纳米粉体,缺点是所用设备昂贵,不足之处 是设备要求耐高压,投资大,操作要求高.另外 能量消耗也很大,不利于工业化生产. 1.4溶剂热合成法 溶剂热合成法是水热合成法的发展,它与水 热合成法的区别在于所使用的溶剂为有机溶剂而 不是水.在溶剂热合成反应中,一种或几种前驱 体溶解在有机溶剂中,在液相或超临界条件下, 反应物分散在溶液中并且变得比较活泼,进而反 应生产所需要的纳米产品.夏志刚等利用溶剂热 合成法,合成了一种维棒状草酸锌,并以此为前 体,通过煅烧制备出了由纳米晶构筑,具有较高 比表面及特殊缺陷结构的一维多孔穗状氧化锌. 周杰等n训以乙二胺一水为混合溶剂,利用溶剂热 法,低温快速制备出分散均匀的氧化锌纳米粒 子.所得氧化锌纳里粒子的直径为20-30nm,具 有较好的结晶性和良好的光学性质.以非水溶剂 代替水不仅扩大了水热法的应用范围,而且可以 实现通常条件下无法实现的反应.溶剂热反应法 的反应温度底,粒径的大小和形态容易控制,形 状均匀,过程相对简单,产物的分散性好,不足 之处是产率低,操作要求相对较高. 1.5微乳液法. 微乳液法制备纳米氧化锌是将Zn2+溶液加人 到微乳液混合液中,搅拌,乳状液回流,除水, 溶胶经分离,洗涤,干燥得到纳米氧化锌.根据 体系的油水比例和微观结构,微乳液法又可以分 为正相微乳液法,微乳液法制备纳米氧化锌粒径 的大小受表面活性剂的选择,反应物的浓度,化 学反应速率,成核速率,胶束碰撞速率等多种因 素的影响.冯飞月等nu采用微乳液法,由硝酸锌 与氢氧化钠反应,并高温煅烧得到纳米氧化锌. 纳米级氧化锌为六方柱型,粒度分布均匀,大小 约为十几纳米.反应物的浓度,反应物配比,沉 淀剂等对氧化锌的结晶形态和粒径有一定的影 响.该方法具有装置简单,操作容易,粒子均匀 可控等优点,但处理比较麻烦,成本费用较高, 有大量有机物产生,对环境有一定的影响.仍有 团聚问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ,目前还没有实现工业化生产. 1.6微波和超声波合成法 微波和超声波法制备纳米氧化锌也是近几 年才发展起来的一种方法.该方法是首先将锌盐 溶液分散在有机溶液中,有机溶液一般用的是各 种油,如油菜油和石油,然后将油和水的混合溶 液超声.由于超声的作用,油和水两种截然不同 的液相混为较均一的混浊的乳浊液,随着超声的 继续,锌盐溶液水解,同时由于大功率的连续的 超声,此时液相的温度升高,水解后的产物分 解,生成氧化锌粉,再将所生成的氧化锌粉和液 相分离,即得纳米氧化锌粉.曹俊等n引用直接 沉淀法先制备出碱式碳酸锌前驱体,然后通过微 波焙烧,制得粒径大小在10-20nm,分布均匀的 纳米氧化锌.朱卫兵等以硝酸锌和无水碳酸钠为 原料,把超声波引入到直接沉淀法中,合成出粒 径小,分布均匀且团聚现象明显减弱的纳米氧化 锌. 1.7喷雾热分解法 喷雾热解法是将金属盐溶液以雾状喷入高 温气体中,通过溶剂的蒸发及随后的金属盐热分 解,直接获得纳米氧化物粉体;或者是将溶液喷 人高温气体中干燥,然后,经热处理形成粉体的 方法.该法制备的纳米粉体纯度高,分散性好, 粒径分布均匀,化学活性好,并且工艺操作简 单,易于控制,设备造价低廉,是最具产业化潜 12橡胶助剂纳米氧化锌生产技术的研究开发进展 力的纳米粉体制备方法之一.赵新等u驯采用喷雾 热解技术制备了纳米znO粉体,并对反应温度, 空气压力,溶液浓度和流量等操作参数对粒子形 貌和组成的影响进行了研究.在反应温度650— 750?,浓度0.20—0.50Ino1/L,流量2.0-5.0 m1/min,压力0.45—0.55MPa下,可以制得2o一3o nm粒度均匀,高纯度六方品系znO粉体.研究发 现,产物粒子分解程度随反应温度的升高,溶液 浓度和流量的降低而增大,随压力的升高先增大 而后略有减小,粒子形貌与分解程度密切相关, 只有当分解程度高于90%以上,才能获得形貌规 则,粒度均匀的产物粒子. 1.8乳化一超声法 叶峻u4』以znSO?7H2O~lJNHHCO3为原料,利 用乳化一超声法在常温下制备了多种粒径的氧化 锌纳米微粒,并讨论了煅烧温度,反应物浓度及 反应物浓度配比对颗粒大小以及结构的影响. XRD物相 分析表 客服数据分析表室内设计客户需求分析表借款分析表格员工占比分析表工作年限数据分析表 明所制备的纳米氧化锌具有六方 晶系纤锌矿结构.从TEM上来看,氧化锌纳米微 粒直径大都在1o一85nm之间.研究表明:运用乳 化,超声法制备纳米微粒过程中,控制溶液PH值 至弱碱性和用弱碱性水代替蒸馏水洗涤,可以提 高粉体的表面电位,有效地防止粒子团聚;加 入非离子表面活性剂Trit0nX-lO0对颗粒表面进 行改性处理,以及结合超声频振荡作用,有利于 阻止纳米粒子由于具有极大的比表面积和比表面 能在制备和表征中容易长大与相互团聚的问题, 且超声空化产生的局部高温高压,具有强烈的 分散,搅拌和乳化作用,能促进单体在乳液体系 中的分散,并对生成的乳胶粒有一定的稳定作 用.另外,采用乳化,超声法可以制得粒径分布 均匀,分散性能良好,球形,具有六方晶系铅锌 矿结构的纳米ZI"Io粉体.在制备过程中,采用不 同反应物摩尔比可以得到不同粒径的纳米Zno粉 体;且随前驱物煅烧温度的提高,晶粒尺寸增 大,说明可以通过调节反应物摩尔配比和热处理 温度,控制纳米zno颗粒的尺寸大小.该方法具 有操作方便,表面活性剂用量少,稳定性好等优 点,克服了传统沉淀法存在的微粒大小难以控 制,易团聚和粒度分布不均匀等缺点,具有较好 的工业推广及实际应用价值. 2固相法 固相合成法也称为固相化学反应法,是近 几年来刚刚发展起来的一种价廉而又简便的新方 法,是将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混 合,首先制得固相前驱物,进而前驱物经高温热 分解或微波辐射热分解得到纳米氧化锌.目前主 要有以下几种方法.(1)碳酸锌法.利用硫酸锌 制得前驱物碳酸锌,在2OO?烘干1小时,得到纳 米氧化锌初产品,经去离子水,无水乙醇洗涤, 过滤,干燥得到纳米氧化锌产品;(2)氢氧化锌 法.利用硝酸锌制得前驱物氢氧化锌,在600? 保持2小时,高温热分解得到纳米氧化锌;(3) 草酸锌法.利用醋酸锌和草酸反应制得前驱物 ZnCzO2H.0,经微波辐射分解30min得到纳米氧 化锌.此法克服了传统湿法存在的团聚现象的缺 点,同时也充分显示了固相合成反应无需溶剂, 无团聚,产率高,反应条件易于掌握,环境污染 少等特点,引发微波辐射法制备纳米氧化锌,不 会受分解温度的影响,而焙烧分解时应注意分解 温度的控制,否则粒径会因温度过高而团聚. 章金兵等?驯以zn(N0.)-6H0和NazC03为原 料,采用室温固相反应,制备出颗粒尺寸分布 均匀,纯度高的zno纳米粉体.刘劲松等采用 液相法制得草酸锌前驱体,然后在有氯化钠的 作用下,将草酸锌前驱体煅烧,制得了粒径为 卜60nm,长度为卜3mm的纳米氧化锌棒. 3气相法 气相法是直接利用气体或者将物料气化, 使之在气体状态下发生物理变化或化学反应,最 后在冷却过程中凝聚形成纳米微粒.它主要包括 化学气相氧化法,气相反应合成法以及激光诱导 CVD法等. 化学气相氧化法是以氧气为氧源,锌粉为原 料,在高温下,以N2作为载气进行氧化反应制得 氧化锌.所得产品的粒径介于10—20nm之间,产 品的单分散性能好,但产品纯度较低,有原料残 存,对设备条件的要求较高. 气相反应合成法是在温度大于907?的条件 下将锌从熔融的金属锌或锌的合金中蒸发出来, 再使锌蒸汽随着喷人的氧化气体一起流动,并在 广东橡胶2011年第5期13 此过程中被氧化成氧化锌粉末.该法对设备条件 的要求较高. 激光诱导CVD法是在空气气氛中用激光束直 接照射锌片表面,经加热,汽化,蒸发,氧化等 过程,来制备纳米氧化锌粉末.该法具有能量转 化效率高,可精确控制等优点,但成本高,产率 低,电能消耗大,难以实现工业化生产. 4结束语 纳米氧化锌作为一种用途广泛的无机精细 化工产品,已经引起了人们的关注.随着高科技 术的迅速发展和对合成新材料的迫切需求,其研 究开发必将日益受到人们的高度重视.纳米氧化 锌的各种生产方法具有各自的特点,沉淀法得到 的微粒粒径分布较窄,分散性好,可通过采取适 当的方法改善其工艺条件,实现氧化锌颗粒的大 小,形貌等微观结构有目的地控制,使之能够定 向的生长,从而生产出各种尺寸,形貌的纳米氧 化锌.同时制备出的产品具有很好的重复性和可 靠性,这样就能按照需要设计并制备出各种性能 的纳米氧化锌粉体.固相化学反应法虽然具有无 需溶剂,转化率高,工艺简单,能耗低,反应条 件易掌握的优点,但是反应过程往往进行不完全 或者过程中可能出现液化现象,因此不适合工业 化大生产.气相法在我国目前处于小试阶段,欲 达到工业化生产,需要解决一系列工程问题,设 备材质及其技术问题.因此今后一段时间内,沉 淀法仍将是生产纳米氧化锌最主要的方法. 参考文献 [1]王振希,郑典模,李建敏等.直接沉淀 法制备纳米氧化锌工艺研究[J].无机盐工业, 2006,38(9):40-42 [2]李峰,姚超,成庆堂等.加料方式对纳米 氧化锌微结构的影响[J].日用化学工业,200'7, 37(6):382-384 [3]王艳香,孙健,范学运等.直接沉淀 法制备纳米ZnO粉体[J].中国陶瓷,2007,34 (11):31-33,37 [4]汤皎宁,龚晓钟,李均钦.均匀沉淀法制 备纳米氧化锌的研究[J].无机材料,2006, 21(1):65-69 [5]5彭银,鲍玲.Zno纳米环的可控合成[J]. 高等学校化学,2008,29(1):28—32 [6]郭瑞彬,王春芳,尚玉光等.纳米氧 化锌粒子的制备研究[J].河北化工,2008,3l (6):23-24 [7]张经纬,王伟,吴志申等.均匀沉淀法 制备一维结构的氧化锌[J].化学研究,2008,19 (2):84—87 [8]沈琳,赵宗彬,邱介山等.溶胶一凝聚法 合成Zno纳米材料及其抗菌性能研究[J].功能材 料,2007,38(11):1908-1911 [9]陶永新,张孝彬,孔凡志等.PEG辅助氧 化锌纳米棒的水热法制备[J].化学,2004, 62(17):1658—1662 [10]周杰,苏达根,钟明峰等.纳米氧化锌 的溶剂热法合成及其光学性能[J].化工新型材 料,2008,36(3):50—51 [11]冯飞月,陈水侠.载纳米氧化锌多孔 碳吸附剂的制备及其结构研究[J].功能材料, 2006,37(9):1481-1484 [12]曹俊,周继承,吴建懿.微波煅烧制备 纳米氧化锌[J].无机盐工业,2004,36(5): 31-33 [13]王艳香,余熙,范学运等.纳米氧化锌 粉的制备方法[J].陶瓷,2008,29(2): 183-187 [14]叶峻.乳化一超声法纳米氧化锌的制备 [J].四)IIN范大学(自然科学版),2009, 32(5):654-657 [1s]田静博,刘琳,钱建华等.纳米氧化锌 的制备技术与应用研究进展[J].化学工业与工程 技术,2008,29(2):46-49.