【doc】近红外光谱-偏最小二乘法非破坏分析酱油的主要成分

【doc】近红外光谱-偏最小二乘法非破坏分析酱油的主要成分 近红外光谱-偏最小二乘法非破坏分析酱油 的主要成分 第47卷第2期 2009年3月 吉林大学(理学版) JournalofJilinUniversity(ScienceEdition) Vo1.47No.2 Mar2009 近红外光谱-偏最小二乘法非破坏 分析酱油的主要成分 包春芳,刘彤一,王彬,赵羚志,任玉林 (1.吉林大学化学学院,长春130021;2.哈尔滨市疾病预防控制中心,哈尔滨150056) 摘要:将近红外光谱技术与偏最小二乘法(PLS)相结合建立数学校正模型,对酱油中的氨基 酸态氮,总酸以及食盐进行快速,无损定量分析,并对酱油的色度进行预测,同时讨论了光 谱预处理方法和主成分数对PLS模型预测精度的影响.结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明,采用一阶导数预处理光谱 建立的数学校正模型能得到最佳的预测效果,在对预测集l8个样本中的氨基酸态氮,总酸, 食盐的含量和色度进行预测时,所得的预测集相对 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 偏差分别为1.516%,1.811%, 1.798%,1.893%.实验结果具有较高的预测精度,可以用于酱油中主要成分含量的测定. 关键词:近红外光谱;偏最小二乘;酱油;非破坏分析 中图分类号:0657.33文献标识码:A文章编号:1671.5489(2009)02-0362-05 N0ndestructiVeAnalysisoftheQualityPropertiesofSoySauce byNearInfraredSpectroscopywithPartialLeastSquares BAOChun—fang,LIUTong一,WANGBin,ZHAOLing.zhi,.RENYu—lin (1.CollegeofChemisto,JilinUniversity,Changchun130021,China; 2.HarbinCentreforDe傩eControlandPrevention,Harbin150056,China) Abstract:Near— infraredspectroscopycombinedwithpartialleastsquares(PLS)methodwasappliedto establishinganoptimalmathematiccalibrationmodel,bywhichtheconcentrationsofaminonitrogen,total acidandsaltcontentinthesoysaucewerepredicted,andthecolorratioofthesoysaucewasdetermined. Furthermore,theinfluencesofspectralpreprocessingmethodsandthenumbersofprincipalcomponentsonthe predictionabilityofthePLSmodelwerediscussed.Theresultsshowthatthecalibrationmodelestablished withfirst— derivativepreprocessingspectrawasthebest.18samplesoftestedsetwerepredictedwiththis model,therelativestandarderrorsforthepredictionofaminonitrogen,totalacid,saltcontentandcoh)rratio were1.516%,1.811%.1.798%and1.893%,respectively.Experimentalresultsdemonstratethatthis methodisfastandconvenient,andithasahighabilityofprediction,thusitispromisingforthenon-destruc— tivequalitycontrolofsoysauce.. Keywords:NIRspectroscopy:partialleastsquares(PLS);soysauce;nondestructiveanalysis 总酸,氨基酸态氮,食盐和色度是酱油生产过程及成品质量的重要理化指标.目前, 对酱油理化 指标的检测方法烦琐,样品需要预处理,分析时间长且需消耗大量的试剂…,因此 提高测量精度,缩 收稿Et期:2008~3-24. 作者简介:包春芳(1982,),女,蒙古族,硕士研究生,从事化学计量学的研究,E-mail:ehunfang0519@yahoo.(31'1.通讯作者 任玉林(1945,),男,汉族,教授,博士生导师,从事化学计量学的研究,E—mail:ryl@jlu.edu.cn. 基金项目:吉林省科技厅项目基金(批准号:20050123)和哈尔滨市科技创新人A专 (批准号:RC2006QN020015). 项科研基金 第2期包春芳,等:近红外光谱-偏最小二乘法非破坏分析酱油的主要成分363 短检测时间对提高酱油的产品质量有重要意义. 近红外光谱分析技术具有分析速度快,操作简单,所需样品少等特点,能够实现样品分析的时间 同步,地点同步及无损非破坏分析』.近红外区域是指波长在780,2526am的电磁波,其光谱信息 来源于有机物分子的C—H,N—H,O—H等含氢基团发生的倍频以及合频对光能量的吸收,不同基团 产生的光谱在吸收峰位和强度上有所不同,其光谱特征随样品组成的变化而变化.目前,近红外光 谱分析技术已广泛应用于农业,石油化工,食品,制药等领域,酱油中的氨基酸,糖类,酸类,羰 化物等成分对近红外光有不同吸收作用,使近红外光谱测定酱油中主要成分成为可能【l.但由于各组 分近红外光谱相互重叠,因此给定量分析带来了一定的困难,而将近红外光谱法与化学计量学技术相 结合,可以有效地解决这个问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 . 偏最小二乘法(pcs)是近红外光谱分析中应用最广的化学计量学方法之一,它能有效地除去噪 声,解决光谱共线问题l引.本文将偏最小二乘法与近红外光谱分析技术相结合,定量分析酱油的主要 成分,讨论了主成分数对预测有效成分含量的影响,并分别建立了酱油的主要成分 氨基酸态氮,总酸, 食盐和色度的原始光谱,一阶导数光谱和二阶导数光谱的最佳PES数学校正模型,同时对预测集中各 成分的含量进行了预测,结果令人满意. 1实验 1.1仪器与试剂 , 日本岛津UV-3100型紫外可见近红外分光光度计.长城GW386/330微机,通过RS-232C通讯端 口与备有接口板的主机连接,实现数据的自动采集和光谱数据的传输.使用IRM/A矸Ientium98微机进 行光谱数据处理和运算.所用试剂均为分析纯. 1.2样品 从市场上购得7O个酱油样品,包括酿造酱油,配制酱油和化学酱油3类.随机选择其中52个样 品作为校正集,l8个样品作为预测集.根据GB/TS00939-2003酱油卫生标准…,对酱油中总酸,氨基 酸态氮,食盐和色度进行分析测定,总酸的含量范围为0.293%,1.470%,氨基酸态氮的含量范围为 0.608%一2.37%,食盐的含量范围为10.17%,20.01%,色度范围为1.88,3.83. 1.3光谱采集 以蒸馏水为参比,将酱油样品注入石英玻璃比色皿中,在1100,1850llm波长范围内,光谱带宽 12nm,采集样品的吸收光谱.每个样品分别测试2次,取其平均光谱进行近红外光谱分析. 1.4数据处理方法 利厢主成分分析法将吸光度矩阵和浓度矩阵分别分解为特征向量和载荷向量,再用偏最小二乘法 在这些稳变量之间建立数学关系,从而得到吸光度矩阵与浓度矩阵之间的数学校 正模型,用交互校验 法确定最佳主成分数_. 评价定量分析结果的误差采用相对标准误差?: RSE(%)=×l00. 其中,Cm为PLS预测浓度值,CaEr为依据国家标准测得的浓度值,//,为样本数. 2结果与讨论 2.r酱油的近红外光谱分析 图1和图2分别为纯水和酱油的近红外吸收光谱.由图1n-f~,,1440砌附近有明显的吸收峰, 为水的O—H伸缩振动的一级倍频吸收带;由图2可见,由于酱油中有机物以及氯化钠等物质的干扰, 水的最大吸收峰强度明显降低. 364吉林大学(理学版)第47卷 图1水的近红外吸收光谱图2酱油的近红外吸收光谱 Fig.1NIRspect~mofwaterFig.2NIRspectraofsoysauce 图3为以水为参比酱油样品的吸收光谱,即酱油与水的差谱.由图3可见,水的干扰被消除后,酱 油在1450am附近出现了明显的吸收,这是由于酱油中存在氨基酸,糖类,酸类,羰化物等有机官能 团所致.由于酱油组成成分比较复杂,且各种成分的含量很小导致各个组分的光谱重叠严重,因此用 经典的光谱分析方法难以定量分析,只有结合化学计量学中的偏最小二乘法方法才能准确分析. 2.2光谱预处理 在近红外光谱分析中,为了消除高频随机噪声,基线漂移,杂散光,样品背景等干扰带来的误差, 在建立定标模型时,常采用不同的光谱预处理方法对光谱进行处理后建模,可以提高模型的可靠 性.本文对原始光谱进行平滑处理后,采用了一阶求导,二阶求导的光谱预处理方 法,并将分析前 后的建模效果进行比较. 2.3样品在前两个主成分上的得分 多元校正方法要求适当 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 校正集样品,以获得较好的预测结果.52个校正集和18个预测集样 品的一阶导数光谱数据在第一主成分和第二主成分上的得分分布如图4所示.由图4可见,预测集样 品较均匀地分布于校正集样品中. 图3酱油的差谱 Fig.3Subtractivespectraofsoysauce 2.4最佳主成分数的选择 图4两种主成分的得分分布 Fig.4Scoreplotsforfirsttwoprincipalcomponents 建立PLS校正模型,关键是确定建立模型所需的主成分数.在计算的多个主成分中,第一主成分 最重要,随着主成分数的增加,重要程度逐渐降低,直到后来的许多主成分反映的是噪音信息.若使 用的主成分数过少,则不能反映未知样品被测组分产生的测量数据(光谱)变化,从而降低其模型预测 的准确度,这种情况称为不充分拟合;若使用主成分过多,则会将一些代表噪音的主成分加到模型中, 使模型的预测能力下降,这种情况称为过度拟合.因此,合理确定参加建立模型的主成分数是充分利 用光谱信息和滤除噪音的有效方法之一.最常见的方法是采用预测残差平方和(PRESS)作为评价 标准,其数学表达式为 nd PRESS=??(r'p,—r{,,J_』'Ji=1=1 其中,为校正集中样品数目,d为建立模型使用主成分数目,为样品的预测值,r?为 样品的参考 第2期包春芳,等:近红外光谱-偏t~d,--乘法非破坏分析酱油的主要成分365 值.当PRESS值最小时,表明建模的预测能力最好. 图5为氨基酸态氮3种光谱的主成分数对 PRESS的影响.由图5可见,当3种光谱的主成分 数分别为6,7,6时,氨基酸态氮的校正模型有最小 的PRESS;当主成分数增加时,PRESS呈上升趋 势,表明氨基酸态氮3种光谱的最佳主成分数分别 ,色度的3种光谱主成分数对 为6.7,6.总酸,食盐 PRESS的影响与氨基酸类似,当3种光谱的主成分 数分别为6,7,5时,总酸的校正模型有最小的 PRESS;当3种光谱的主成分数都为4时,食盐校 正模型有最小的PRESS;当3种光谱的主成分数分n譬.5 别为7,7,5时,色度校正模型有最小的PRESS. 2.5PLS模型的可靠性评估 图5主成分数的影响(氨基酸态氮) Effectofnumberofprincipalcomponent (8minonitrogen) 在各参数优化后,建立预测用的数学校正模型.分别用3种光谱数据建立的最佳校正模型预测校 正集样本的浓度,计算的预测值和参考值…浓度对应关系的统计参数列于表1. 再将预测集18个酱油样品的3种近红外光谱数据输入计算机,用已经建立的数学校正模型对其 浓度进行定量预测,计算的预测值和参考值浓度对应关系参数列于表2.由表2可见,结果令人满意 表1校正集样品中预测浓度与参考浓度的关系参数 Table1RelationshipbetweenreferenceconcentrationandcalibratedoneofsampleSincalibr ationset 表2预测集样品中预测浓度与参考浓度的关系参数 Table2Relationshipbetweenreferenceconcentrationandpredictedoneofsamplesinpredict ionset 综上所述,将偏最小二乘法与近红外光谱法相结合,对酱油中氨基酸态氮,总酸,食盐和色度快 速定量分析是可行的.实验结果表明,无论是校正集还是预测集,酱油的4种组分在主成分数分别为 7,7,4,7的情况下,一阶导数预处理光谱的应用可获得更好的预测结果.用近红外光谱法结合偏最小 二乘法对酱油进行分析,样品不需作预处理就可直接进行测定,为酱油质量的快速检测提供了一种新 方法. 参考文献 [1]中华人民共和国卫生部.GB/TS00939.2003.酱油卫生标准的分析方法[s].北京:中国标准出版社,2003. 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