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首页 [2017年整理]顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用

[2017年整理]顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用.doc

[2017年整理]顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用

赵闲随
2017-09-30 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《[2017年整理]顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用doc》,可适用于高等教育领域

年整理顶空固相微萃取气相色谱质谱联用顶空固相微萃取气相色谱质谱联用*分析纺织品中挥发性有机物蔡积进张卓旻李攻科中山大学化学与化学工程学院广东广州摘要本文以顶空固相微萃取(HeadSpaceSolidPhaseMicroextraction,HSSPME)和气相色谱质谱(GCMS)联用技术分析纺织品中的五种常见挥发性有机物,VolatileOrganicCompounds,VOCs,:甲苯、乙烯基环己烯、苯乙烯、萘和苯基环己烯。优化了顶空体积、平衡时间、萃取时间、萃取温度、搅拌速率、加盐种类和浓度以及GCMS条件。建立了快速测定纺织品中VOCs的方法~方法对五种待测物质均具有较宽线性范围~分别为~~~和ngg,检出限分别为、、、和ngg。分析加标实际样品~回收率在,之间~RSD在,之间。方法符合纺织品中痕量VOCs的快速分析要求。关键词:固相微萃取气相色谱质谱纺织品挥发性有机物生态纺织品标准(OekoTexStandard)是纺织品领域通行的技术标准,严格规定了的释放量。为推动纺织品质量达到出口标准需建立有效快速的VOCs残留有毒、有害VOCs检测方法。由于纺织品VOCs的含量很低常规的预富集浓缩方法很难满足分析需要达不到相应的灵敏度要求。SPME是八十年代末Pawliszyn等研制开发的一种非溶剂分析萃取技术具有操作简单、萃取速度快、选择性和适应性好等优点。而HSSPME应用于纺织品中一方面继承了顶空技术操作简单、不受样品基体干扰的优点另一方面又能在采样的同时进行浓缩大大提高了分析灵敏度。国内已有学者用SPME技术对纺织品中残留干洗溶剂(如四氯乙烯和三氯,乙烯等)和驱虫剂(如二氯苯和萘等)进行分析。本文建立了HSSPMEGCMS联用分析纺织品中常见VOCs的分析方法方法灵敏度高重现性好适合于纺织品中多种痕量挥发性有机物的分析。实验仪器及操作条件仪器SPME手动取样装置μm聚二甲基硅氧烷(PDMS)电磁搅拌加热操作台搅拌子(mm×mm)、、mL顶端带有孔盖子和聚四氟乙烯隔垫的样品瓶(Supelco公司)。HP气相色谱仪带质谱检测(MSD)配GB工作站(HewlettPackard,USA)所用色谱柱为HPVOC熔融毛细管柱(m×mm×μm)。GCMS的操作条件色谱条件:进样口温度为进样口关闭五分钟不分流进样。采用程序升温初始资金项目:国家质检总局科研资助项目(IK)、中山大学化学院第四届创新化学实验与研究基金(批准号:号)。第一作者:蔡积进(年出生)男中山大学化学与化工学院材料化学专业级指导教师:李攻科Email:cesgklzsueducn温度然后以min的速度升至然后保持min接着以min的速度升至吹扫min。载气为高纯氦气恒定流速mLmin。质谱条件:接口温度EI离子源电子能量eV离子源温度四极杆温度质量扫描范围,u。采用选择性离子流(mz):甲苯为、乙烯基环己烯为、、苯乙烯为、萘为苯基环己烯为、。以峰面积定量。试剂甲醇色谱纯试剂(中国医药集团上海化学试剂公司)。无水氯化纳:分析纯灼烧h贮于密封瓶内置于干燥器内备用。甲苯、乙烯基环己烯、苯乙烯、萘(Chemservice)和苯基环己烯标准(Acros)。各种VOCs标准均用甲醇稀释成相应浓度的混合标准贮备液贮存于冰箱中。实验方法称取g剪碎的白布样品(空白样品)于顶空瓶中加入mLVOCs混和标准在室温放置min使之混合均匀制成合成样品(其中甲苯ngg、乙烯基环己烯ngg、苯乙烯ngg、萘ngg、苯基环己烯ngg)。加入mLgmL氯化钠水溶液旋好外盖在电磁搅拌加热操作台上以rmin搅拌速度搅拌min待VOCs在顶空气相中的浓度达到平衡后将SPME萃取头伸出顶空萃取min然后将富集有分析物的SPME萃取头于GCMS进样口解吸min后进行分析检测。分离色谱图见图。图五种VOCs的分离色谱图(A,甲苯、B,乙烯基环己烯、C,苯乙烯、D,萘、E,苯基环己烯)结果与讨论SPME萃取条件的选择平衡时间VOCs从基体挥发到顶空相需要一定时间该平衡时间的长短主要与不同VOCs的挥发特性相关。研究了平衡时间与萃取效率的关系如图示。由图可知VOCs挥发性强因此很容易从基体中释放出来分钟即可达到平衡。随着平衡时间增长SPME萃取效率反而下降这是因为过长的平衡时间会使VOCs重新溶解于基体溶液造成萃取量下降。本实验选定min作为优化的平衡时间。萃取时间SPME所需萃取时间长短与萃取涂层结构性质、厚度、搅拌速度以及分析物的性质及其在基体介质中的分配常数、扩散系数等因素有着密切的关系。在非平衡状态下选择萃取时间微小的时间差异都可能引起色谱响应的巨大变化分析的精密度和灵敏度较难控制。考虑到VOCs挥发性强的特点本文固定其他实验条件在,min范围内考查萃取时间对萃取效率的影响其关系如图示。从图中可以看出VOCs的SPME萃取很快达到平衡选择min为优化的萃取时间。萃取温度在HSSPME分析中温度是影响萃取速度和效率的重要因素。升高温度一方面VOCs挥发速度加快另一方面分配系数K会随之下降VOCs在基体中溶解度会增加过高的温度甚至会使VOCs分解丧失定量的准确性。考虑到VOCs的沸点和分解温度本文固定其他条件选择、、三个萃取温度考查SPME萃取效率其关系如图示。图平衡时间对VOCs萃取效率的影响图萃取时间对VOCs萃取效率的影响(A,甲苯、B,乙烯基环己烯、C,苯乙烯、D,萘、E,苯基环己烯)从图中可以看出VOCs在时已经挥发完全SPME具有最大的萃取效率过高的萃取温度不仅无助于提高萃取效率反而由于VOCs溶解和分解的影响萃取效率下降。最终选择为优化的萃取温度。顶空体积在HSSPME分析方法中顶空体积是影响分析物在顶空相中平衡浓度的直接因素。增大顶空体积可以使分析物在液相和气相的分配平衡向顶空气相移动更多VOCs挥发至顶空相但过大的顶空体积对分析物浓度无疑起到稀释作用使分析灵敏度下降。为了选择合适的顶空体积本文选取、、mL顶空萃取瓶考察最优萃取效率其关系如图示。mL顶空瓶顶空体积过小VOCs在顶空气相中平衡浓度受到影响灵敏度下降mL顶空瓶顶空体积过大VOCs在顶空气相中浓度被稀释灵敏度也不高而mL顶空瓶顶空体积适中既可以使顶空相中VOCs在气液分配中占优又可以防止被过大的顶空体积稀释因此灵敏度最高。本实验取mL顶空萃取瓶为最终优化结果。图萃取温度对萃取效率的影响图空体积对萃取效率的影响(A甲苯、B乙烯基环己烯、C苯乙烯、D,萘、E,苯基环己烯)离子强度在HSSPME模式中通过增加基体溶液的离子强度可以降低VOCs在水溶液中的溶解度从而更容易挥发至顶空相中提高分析的灵敏度。本文采取添加NaCl的方式改变基体溶液的离子强度考察离子强度对萃取效率的影响其关系如图示。当NaCl浓度为gmL(质量体积)时萃取效率最高之后萃取效率反而随着盐度的增加而略有减少这可能是由于形成离子化物从而增加了VOCs在基体溶液中溶解性所致。因此选择gmLNaCl浓度为优化结果。搅拌速度搅拌是提高SPME分析速度的重要手段在HSSPME模式中VOCs在顶空相中的扩散速度比液相高个数量级。当搅拌速度较慢的时候VOCs在液相中扩散速度很慢分析平衡因此受到限制当搅拌充足VOCs在液相中扩散速度加快同时通过搅拌可以不断产生新液面加速VOCs从液相向顶空相挥发扩散从而提高了分析的速度和灵敏度。本文考察了SPME专用电磁搅拌台各档搅拌速度对VOCs萃取效率的影响其关系如图示。结果发现随着搅拌速度的增加吸附量也不断增加。为了兼顾各个VOCs的最佳萃取效率选定rmin为本实验的优化条件。图图离子强度对萃取效率的影响图搅拌速度对萃取效率的影响(A,甲苯、B,乙烯基环己烯、C,苯乙烯、D,萘、E,苯基环己烯)解吸温度和时间在优化的萃取条件下将富集有VOCs的SPME萃取头在GC进样口解吸min后为检验萃取头上是否有VOCs的残留将已解吸min的萃取涂层再插入GC进样口解吸min后进行检测没有发现VOCs的残留。证明解吸min已经使VOCs目标分析物完全从萃取头上解吸下来SPME方法可以进行连续测定。方法的线性范围、检出限与精密度在优化实验条件下测定了种VOCs的线性范围、检出限和精密度(见表方法线性范围达,个数量级检出限在,ngg之间RSD在,,,之间。表方法的线性范围、相关系数、检出限和精密度挥发性有机物线性范围相关系数检出限RSDnggngg(n=)甲苯,乙烯基环己烯,苯乙烯,萘,苯基环己烯,实际样品分析取弹力棉布(深圳出入境检验检疫局提供)进行HSSPMEGCMS分析检测,除萘外其他VOCs目标物分析物均未检出。在该棉布中加入混合标准溶液制得VOCs浓度分别为(甲苯)、(乙烯基环己烯)、(苯乙烯)、(萘)、ngg(苯基环己烯)的合成样品进行HSSPMEGCMS分析结果如表示。其中VOCs回收率在,,之间RSD在,,,之间。结论建立了HSSPMEGCMS分析纺织品中甲苯、乙烯基环己烯、苯乙烯、萘和苯基环己烯五种VOCs的分析方法。以PDMS为萃取纤维优化了SPME实验的各种因素最后的优化实验条件如下:下以rmin的搅拌速率采用gmL的NaCl溶液样品密闭于mL的顶空萃取瓶中平衡minHSSPME萃取min后于的进样口解吸min表合成样品的分析结果挥发性有机物加标量回收量平均回收率RSDnggngg(n=)甲苯乙烯基环己烯苯乙烯萘苯基环己烯进行GCMS分析。甲苯、乙烯基环己烯、苯乙烯、萘和苯基环己烯的方法线性范围分别为,,,,和,ngg检出限分别为、、、和ngg。分析加标实际样品回收率在,,,之间RSD在,,,之间。该分析方法操作简单、分析效率高、绿色环保完全适用于纺织品中痕量挥发性有机物的分析。致谢:感谢化学院创新资金对本项目的资助同时感谢李攻科教授的热心指导胡玉玲老师、张卓旻师兄的大力支持~参考文献TestingonHarmfulSubstancesonTextilesOekoTexStandardArtherC,PawliszynJAnalChem,():陈军毛纺科技():陈军毛纺科技():陈军色谱():DeterminationofVOCsfromtextilebyHeadspaceSolidPhaseMicroextractionCAIJiJin,ZHANGZhuomin,LIGongke(SchoolofChemistryandChemicalEngineeringZhongshanUniversityGuangzhouChina)AbstractInthiswork,amethodforthedeterminationofVOCsintextilebyGCMSusingHSSPMEwasdevelopedTheconditionsfortheextractionofVOCs,suchasheadspacevolume,extractiontimeandtemperature,speedofstir,concentrationofsaltanditscategorieswereoptimizedindetailThelinearrangeofmethylbenzenewasfromnggtongg,vinylcyclohexenefromnggtongg,vinylbenzenefromnggtongg,naphthalenefromnggtonggandphenylcyclohexenefromnggtonggThedetectionlimitwasnggformethylbenzene,nggforvinylcyclohexene,nggforvinylbenzene,nggfornaphthaleneandnggforphenylcyclohexeneTheaveragerecoverywasfromto,andtheRSDwasfromto,ThemethodwasalsocomparedwiththetraditionalmethodsTheresultsindicatethatthemethodisverysuitablefortherapiddeterminationofVOCsintextileKeyword:SolidphasemicroextractionGCMSTextileVOCs《测量学》模拟试卷一、单项选择题(每小题分共分)得分评卷人复查人在下列每小题的四个备选答案中选出一个正确的答案并将其字母标号填入题干的括号内。(经纬仪测量水平角时正倒镜瞄准同一方向所读的水平方向值理论上应相差(A)。ABCD:地形图的比例尺精度是(D)。AmBmmCcmDcm以下不属于基本测量工作范畴的一项是(C)。A高差测量B距离测量C导线测量D角度测量已知某直线的坐标方位角为则其象限角为(D)。ABC南西D南西由一条线段的边长、方位角和一点坐标计算另一点坐标的计算称为(A)。A坐标正算B坐标反算C导线计算D水准计算闭合导线在X轴上的坐标增量闭合差(A)。A为一不等于的常数B与导线形状有关C总为D由路线中两点确定在地形图中表示测量控制点的符号属于(D)。A比例符号B半依比例符号C地貌符号D非比例符号在未知点上设站对三个已知点进行测角交会的方法称为(A)。A后方交会B前方交会C侧方交会D无法确定两井定向中不需要进行的一项工作是(C)。A投点B地面连接C测量井筒中钢丝长度D井下连接绝对高程是地面点到(C)的铅垂距离。A坐标原点B任意水准面C大地水准面D赤道面(下列关于等高线的叙述是错误的是:(A)A(高程相等的点在同一等高线上B(等高线必定是闭合曲线即使本幅图没闭合则在相邻的图幅闭合C(等高线不能分叉、相交或合并测量学试卷第页(共页)D(等高线经过山脊与山脊线正交(下面关于非比例符号中定位点位置的叙述错误的是(B)A(几何图形符号定位点在符号图形中心B(符号图形中有一个点则该点即为定位点C(宽底符号符号定位点在符号底部中心D(底部为直角形符号其符号定位点位于最右边顶点处(下面关于控制网的叙述错误的是(D)A(国家控制网从高级到低级布设B(国家控制网按精度可分为A、B、C、D、E五等C(国家控制网分为平面控制网和高程控制网D(直接为测图目的建立的控制网称为图根控制网(下图为某地形图的一部分各等高线高程如图所视A点位于线段MN上点A到点M和点N的图上水平距离为MA=mmNA=mm则A点高程为(A)A(mMB(mAC(mND(m,(如图所示支导线AB边的坐标方位角为转折角如图则CD边,,'''ABAD的坐标方位角,为(B)CDCB,,,,''''''''''''A(B(C(D((三角高程测量要求对向观测垂直角计算往返高差主要目的是(D)A(有效地抵偿或消除球差和气差的影响B(有效地抵偿或消除仪器高和觇标高测量误差的影响C(有效地抵偿或消除垂直角读数误差的影响D(有效地抵偿或消除读盘分划误差的影响(下面测量读数的做法正确的是(C)A(用经纬仪测水平角用横丝照准目标读数测量学试卷第页(共页)B(用水准仪测高差用竖丝切准水准尺读数C(水准测量时每次读数前都要使水准管气泡居中D(经纬仪测竖直角时尽量照准目标的底部(水准测量时对一端水准尺进行测量的正确操作步骤是(D)。A对中整平瞄准读数A整平瞄准读数精平C粗平精平瞄准读数D粗平瞄准精平读数(矿井平面联系测量的主要任务是(D)A实现井上下平面坐标系统的统一B实现井上下高程的统一C作为井下基本平面控制D提高井下导线测量的精度(井口水准基点一般位于(A)。A地面工业广场井筒附近B井下井筒附近C地面任意位置的水准点D井下任意位置的水准点得分评卷人复查人二、填空题(每空分共分)水准测量中为了进行测站检核在一个测站要测量两个高差值进行比较通常采用的测量检核方法是双面尺法和。直线定向常用的标准方向有真子午线方向、磁北方向和坐标纵线方向。地形图符号一般分为比例符号、半依比例符号和不依比例符号。井下巷道掘进过程中为了保证巷道的方向和坡度通常要进行中线和的标定工作。测量误差按其对测量结果的影响性质可分为系统误差和偶然误差。地物注记的形式有文字注记、和符号注记三种。象限角的取值范围是:。经纬仪安置通常包括整平和对中。为了便于计算和分析对大地水准面采用一个规则的数学曲面进行表示这个数学曲面称为参考托球面。测量学试卷第页(共页)。光电测距仪按照测量时间的方式可以分为相位式测距仪和差分三、名词解释(每小题分共分)得分评卷人复查人(竖盘指标差竖盘分划误差(水准测量利用水准仪测定两点间的高差(系统误差由客观原因造成的具有统计规律性的误差(视准轴仪器望远镜物镜和目镜中心的连线四、简答题(每小题分共分)得分评卷人复查人(简述测回法测量水平角时一个测站上的工作步骤和角度计算方法。对中整平定向测角。观测角度值减去定向角度值测量学试卷第页(共页)(什么叫比例尺精度,它在实际测量工作中有何意义,图上毫米在实地的距离。可以影响地物取舍(简述用极坐标法在实地测设图纸上某点平面位置的要素计算和测设过程。(高斯投影具有哪些基本规律。测量学试卷第页(共页)得分评卷人复查人五、计算题(每小题分共分)(在:图幅坐标方格网上量测出ab=cm,ac=cm,ad=cm,ae=及其坐标方位角α。cm。试计算AB长度DABABAdbBace(从图上量得点M的坐标X=m,Y=m点A的坐标为X=m,MMAY=m。试计算M、A两点的水平距离和坐标方位角。A测量学试卷第页(共页)测量学标准答案与评分说明一、一、单项选择题(每题分)ADCDACDACCADBABACDAA二、二、填空题(每空分共分)变更仪器高法磁北方向半依比例符号(或线状符号)(腰线(偶然误差(数字注记大于等于度且小于等于度(或,)对中旋转椭球体面脉冲式测距仪三、三、名词解释(每题分共分)竖盘指标差:在垂直角测量中当竖盘指标水准管气泡居中时指标并不恰好指向其正确位置度或度而是与正确位置相差一个小角度x,x即为竖盘指标差。水准测量:利用一条水平视线并借助于水准尺测量地面两点间的高差进而由已知点的高程推算出未知点的高程的测量工作。系统误差:在相同的观测条件下对某量进行了n次观测如果误差出现的大小和符号均相同或按一定的规律变化这种误差称为系统误差。视准轴:望远镜物镜光心与十字丝中心(或交叉点)的连线。四、四、简答题(每题分共分)()在测站点O上安置经纬仪对中整平(分)()盘左瞄准A点读数L顺时针旋转照准部到B点读数L计算上半测回AB角度O=LLBA(分)()旋转望远镜和照准部变为盘右方向瞄准B点读数R逆时针旋转到A点B读数R计算下半测回角度O=RRABA(分)()比较O和O的差若超过限差则不符合要求需要重新测量若小于限差则取平均值为最终测量结果O=(OO)(分)图上mm对应的实地距离叫做比例尺精度。(分)测量学试卷第页(共页)其作用主要在于:一是根据地形图比例尺确定实地量测精度二是根据地形图上需要表示地物地貌的详细程度确定所选用地形图的比例尺。(分)要素计算:从图纸上量算待测设点的坐标然后结合已有控制点计算该点与控制点连线之间的方位角进而确定与已知方向之间所夹的水平角计算待测设点到设站控制点之间的水平距离。(分)测设过程:在设站控制点安置经纬仪后视另一控制点置度盘为度根据待定方向与该方向夹角确定方向线根据距离确定点的位置。(分)高斯投影的基本规律是:中央子午线的投影为一直线且投影之后的长度无变形其余子午线的投()()影均为凹向中央子午线的曲线且以中央子午线为对称轴离对称轴越远其长度变形也就越大()()赤道的投影为直线其余纬线的投影为凸向赤道的曲线并以赤道为对称轴()()经纬线投影后仍保持相互正交的关系即投影后无角度变形()()中央子午线和赤道的投影相互垂直。评分说明:答对一条得分答对三条即可得满分。五、五、计算题(每题分共分)bd=ad–ab=cm因此X=mce=ae–ac=cm,因此Y=m(分)(或由图根据比例尺和距离计算A、B两点的坐标)因此距离为:m(分)AB的方位角为:′″(分)(方位角计算应说明具体过程过程对结果错扣分)X=X–X=m,Y=Y–Y=m(分)AMAM距离d=(XY)=m(分)方位角为:′″(应说明计算过程与主要公式)(分)可通过不同方法计算如先计算象限角再计算方位角。说明:在距离与方位角计算中算法公式对但结果错各分测量学试卷第页(共页)

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