上饶师范学院优质课程建设资助项目

上饶师范学院优质课程建设资助项目 谢国豪 编 上饶师院化学系 前 言 有机化学实验是化学专业学生必修的基础课之一，也是化学实验中涉及仪器和装置相对较多、较复杂，对实验技能和技巧要求较高的一门专业基础实验。为了帮助学生更好地学习和掌握基础有机化学实验的基本知识、基本理论和基本技能技巧，加深对所学有机化学理论的理解，提高实验动手能力和实验效果。编者根据自己多年的实验教学实践，针对学生的实验情况和提出的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，在同事的鼓励和帮助下对基础有机实验的一些问题作了较为详尽的解答并印发给学生使用。2000年又根据十多年来学生使用的情况进行了完善并印制了《有机化学实验问题解答》。由于2005年教学评估后学院实验条件的改善，实验内容有了较大的调整，这次又对《有机化学实验问题解答》进行了补充、修改和完善。 本解答可以作为学生学习基础有机化学实验的辅导材料，也可供教师指导有机化学实验时参考。 在编写、修改过程中曾得到本教研室所有同事的大力支持和帮助，在此一并致谢。 由于本人的水平有限，解答中难免有错误之处，敬请使用者予以批评指正。 编者 2007年7月 i 目 录 前言??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????(?) 一、仪器及装置图的绘制?????????????????????????????????????????????????????????(1) 二、元素定性分析(钠熔法) ?????????????????????????????????????????????????(2) 三、熔点的测定?????????????????????????????????????????????????????????????????????????(5) 四、蒸馏和微量法测沸点?????????????????????????????????????????????????????????(9) 五、水蒸汽蒸馏???????????????????????????????????????????????????????????????????????(14) 六、减压蒸馏???????????????????????????????????????????????????????????????????????????(17) 七、分馏???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????(19) 八、重结晶提纯法???????????????????????????????????????????????????????????????????(21) 九、萃取???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????(28) 十、液态有机物折光率的测定???????????????????????????????????????????????(33) 十一、薄层色谱和柱色谱????????????????????????????????????????????????????????(35) 十二、无水乙醇的制备????????????????????????????????????????????????????????????(40) 十三、乙醚的制备????????????????????????????????????????????????????????????????????(42) 十四、1-溴丁烷的制备????????????????????????????????????????????????????????????(45) 十五、三苯甲醇的制备????????????????????????????????????????????????????????????(49) 十六、苯片呐醇和苯片呐酮的制备????????????????????????????????????????(51) 十七、苯甲醇和苯甲酸的制备????????????????????????????????????????????????(53) 十八、肉桂酸的制备????????????????????????????????????????????????????????????????(54) ii 十九、甲基橙的制备????????????????????????????????????????????????????????????????(56) 二十、乙酰苯胺的制备????????????????????????????????????????????????????????????(61) 二十一、乙酰水杨酸的制备????????????????????????????????????????????????????(63) 二十二、己二酸的制备????????????????????????????????????????????????????????????(65) 二十三、乙酸乙酯的制备????????????????????????????????????????????????????????(68) 二十四、苯乙酮的制备????????????????????????????????????????????????????????????(71) 二十五、聚乙烯醇缩甲醛胶的制备????????????????????????????????????????(73) 二十六、脲醛树脂的制备????????????????????????????????????????????????????????(74) 二十七、乳胶防老剂DBH的制备?????????????????????????????????????????????(77) 二十八、烟碱的提取????????????????????????????????????????????????????????????????(79) 二十九、芳烃的性质????????????????????????????????????????????????????????????????(80) 三十、 醇和酚的性质????????????????????????????????????????????????????????????(81) 三十一、醛和酮的性质????????????????????????????????????????????????????????????(85) 三十二、羧酸及其衍生物的性质????????????????????????????????????????????(89) 三十三、油脂的性质和肥皂的制备????????????????????????????????????????(90) 三十四、胺类的性质????????????????????????????????????????????????????????????????(92) 三十五、糖类物质的性质????????????????????????????????????????????????????????(94) 三十六、α-氨基酸和蛋白质的性质???????????????????????????????????????(97) iii 一、仪器及装置图的绘制 1、仪器及装置图的绘制必须符合哪些要求, 答:图形要正确;要绘剖面图;线条要清楚、合适;图面要清 洁整齐。 2、单个仪器的绘制应注意哪些问题, 答:要点:仪器本身的比例;各部位的位置一律绘剖面图;先 画中间，后画两边，再连接;适当画些辅助线，但最后必须擦 掉。 3、画实验仪器装置图大致分为几个程序来完成,以普通蒸馏装 置图来说明, 答:分三个程序来完成。 (1) 用铅笔标出几根线，确定各种仪器的相对位置和在有关的直线上确定仪器的具体位置(要注意各种仪器的相对位置和各种仪器的相对比例); (2) 按确定的位置画成各单个仪器，先画中间的，再画两边的;(3) 连接各部分，擦去多余的线条，保持画面的整洁。 1 二、元素定性分析(钠熔法) 4、在检验N、S、X等元素时，为什么要用钠熔法, 答:有机物分子中原子间一般都是以共价键结合的，共价键的 键能较大，很难在水中离解成相应的离子。只有通过钠熔等方 法，才能使有机物的共价键被破坏转变成无机离子。通过对无 机离子的分析达到对化合物的元素定性分析的目的。 5、在进行钠熔操作时应注意哪些问题, 答:要注意: (1) 使用的试管要洁净干燥; (2) 加热钠粒时,当钠蒸气上升约2厘米时，移去热源，立即用 纸槽加入试样，尽可能不沾在试管壁上; (3) 加热温度要高，要使试管底部烧至紫红色; (4) 无论加样还是爆裂钠熔的试管,为了安全，脸不要直对试管 口或烧杯口。 6、切取金属钠，应注意些什么问题, 答:应注意: (1)要用镊子从煤油中取钠块，不能用手也不能接触到水; (2)用洁净干滤纸吸干钠表面的煤油，用刀刮去钠表面的氧化 膜，切取具有光泽的钠粒; (3)切下的氧化膜及剩余的钠块、钠屑应放回煤油中，不能乱丢。 (4)切钠取钠的整个过程，操作要迅速，不能让其在空气中暴露太久。 7、用钠熔法处理固体试样所得的溶液呈什么颜色,什么原因会 引起钠熔不完全, 答:用钠熔法处理固体试样所得的溶液应该是无色的。如钠熔 不完全，则呈棕色。钠熔不完全，可能是下列原因引起的: (1) 钠粒太小而样品相对较多，难以使固体样品完全分解; (2) 加入样品时，样品沾在试管壁上，不能充分与钠蒸气接触; (3) 加热温度不够高，未使试管底部烧红。 2 8、用醋酸铅试纸测定硫时，为何要在钠溶液中先加20%的醋酸, 2-答:因为钠溶液是碱性的，加醋酸酸化后，钠溶液中的S才会转化为HS，加热时逸出的HS与醋酸铅试纸接触。可见，加醋22 酸可使试验简便、现象明显。 9、鉴定氮时，在钠熔液中加NaOH溶液并煮沸的目的是什么, 答:目的之一是除去钠溶液中的硫，否则会影响氮的鉴定。 Fe(OH)NaSO+FeSONaOH224+24 FeSNaOH+()2 黑NaSFe(OH)+22 二是有利于亚铁氰化盐的生成。 Na[Fe(CN)]NaCN2NaOHFe(OH)++6462 2+3+三是部分Fe在碱性溶液中煮沸时被氧化成Fe,有助于普鲁氏蓝的生成。 Fe(OH)2HOO++44Fe(OH)2223 10、鉴定氮时,为什么加入10%HSO使Fe(OH)沉淀恰好溶解为243 止, 答:因为酸太多会影响普鲁氏蓝的生成。 11、鉴定氮时，若呈负反应(普鲁氏蓝现象不明显)，这可能是什么原因,能否用其它 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 鉴定, 答:这可能是钠粒小、样品多，钠熔不完全造成的。若未知样 -品已证明是含硫的话，可通过检验是否含SCN来鉴定氮。具体方法是:取1毫升含硫的钠熔液，加5%盐酸酸化，再滴加 -1%FeCl。若溶液出现血红色，即表示SCN存在，也可证明含氮 。 3 NaSCNFeCl+Fe(SCN) ( 血红 )33NaCl+33 12、鉴定卤素时，若钠溶液中含氮和硫时，应先加硝酸酸化、 煮沸，这是为什么, 答:加硝酸酸化、煮沸的目的是为了除去N和S，否则将影响 3 卤素的鉴定。 2-+HS?S2H+2 +-?HCNH+CN 13、在钠溶液中直接滴加5% AgNO溶液有沉淀时，能否断定未3 知样品中含卤素,怎样通过试验来确证钠溶液中含溴和碘的, 答:不能断定未知样中是否含卤素。因为,未知试样中若含N 2-- 和S而又未除去的话，加AgNO时S、CN也能产生沉淀。 3 2-+2AgSAgS+?( 灰黑色 )2 +-AgAgCN+?CN( 白色 ) 要鉴定钠溶液中含溴和碘的话，可按如下操作: 取少量钠溶液用1:3的稀硝酸酸化，煮沸1分钟。冷却后加少量CCl溶液并逐滴滴加氯水，如果CCl层显紫色则表示有44 碘存在;若继续滴加氯水，紫色褪去而转变为黄色或橙黄色则 表示有溴。 4 三、熔点的测定 14、 在测定熔点时，某学生采取了下列操作是否可以,为什么, (1)用水洗熔点管。 答:不能用水洗熔点管。否则，将混入水和其它杂质，影响装样和测定结果。 (2)检验熔点管是否密封好，用嘴吹气。 答:不对。只能用眼睛仔细观察，否则管内会混入水气和其它杂质。 (3)在纸上碾碎固体试样。 答:在纸上碾碎固体试样，会带入纸毛等杂质。应该将样品置于干净的碾钵或表面皿上用玻璃棒碾。 (4)固定测定管的橡皮圈靠近溶液(浓HSO)的液面。 24答:不能靠近浓HSO的液面。否则在加热时，浓HSO体积膨2424胀，液面升高，橡皮圈易粘上浓HSO而使溶液变黑，影响测24定。 (5)使用Thiele管测熔点时，用单孔木塞固定温度计，并塞入管中。 答: 不能用单孔木塞固定温度计并插入Thiele管中，应该用 开口塞。因为浓硫酸受热时，有少量SO产生。如果在封闭体3系中加热，则三氧化硫的量积累到一定程度时会冲开塞子，溅出浓硫酸而造成危险。 (6)加热时，热源对准b形管下侧管的中部。 答:这样操作不利于浓硫酸的对流。热源应对准b形管弯侧管 的底部，使管内液体因温差而产生对流，从而保证放置样品管处温度均匀。 (7) 样品管中的样品位于温度计水银球的下部，而温度计的水银球位于b形管的上侧管处。 答:不对，样品管中的样品应位于温度计水银球的中部，而温度计的水银球应位于b形管上下两侧支管口连线的中点处。 (8)熔点测定结束时，立即从浓硫酸中取出温度计，用冷水冲洗。 5 答:不对，取出的温度计应让其冷却到室温，然后用废纸擦去其表面的浓硫酸，再用水冲洗。否则，热的温度计遇到冷水会因骤冷而破裂。 15、 当你装好样品管后随同温度计插入浴液硫酸中，不久出现了下列现象是何缘故，应如何处理, (1) 发现样品管中的样品已经发黄或溶解。 答:说明熔点管没有封闭好，发生漏管现象。应将熔点管取出弃去，换上新的熔点管测定。 (2) 浴液浓硫酸出现棕或棕黑色。 答:浴液浓硫酸触及橡皮圈、漏管、或混入其它杂质而产生变色。应倒出一些浓硫酸并加入少量硝酸钠或硝酸钾固体，加热便会褪去颜色。 16、 有一学生把带有样品管的温度计插入浴液浓硫酸中时， 发 现样品管偏离温度计，能否继续熔点测定,分析原因并予以纠正。 答:如果样品管偏离温度计就不能继续进行熔点测定。发生这一现象的原因有:(1) 熔点管长度不够或弯曲;(2) 橡皮圈扎在样品管的顶端;(3) 浴液浓硫酸的液面过高，加热后浓硫酸还会膨胀，因浮力过大而使样品管偏离温度计。 纠正方法:(1) 熔点管长度不少于7cm，而且要直;(2) 橡皮圈应扎在样品管的上中部;(3) 浴液浓硫酸的液面应不超过b 形管上侧支线或高出0.5cm左右。 17、 测定熔点时，造成的误差与哪些因素有关, 答:熔点测定的结果是否准确与样品的纯度、样品的多少、样品的细度以及装填是否紧密、加热速度快慢等因素有关。加热速度是主要因素。 18、 为什么说熔点测试的误差太大多数是由于加热太快造成的, 答:这是因为:(1) 浴液与样品之间，以及样品内部的热量传 6 递都需要时间;(2) 观察者同时观察温度计的读数和样品的熔化也需要时间。如果慢慢加热升温，让热量有足够的时间从熔 点管外部传递到熔点管内，而观察者又能同时观察温度计的读 数和样品的熔化过程，这样测定的结果误差就小。 19、 有位同学为了节约样品， 用第一次测熔点时已熔化过、后经冷却又凝固的样品进行第二次熔点测定，请问是否可以, 为什么, 答:不可以。因为有些样品在其熔化温度附近会发生部分分解; 有些会转变为具有不同熔点的其它晶形。如硬脂酸甘油酯就有 三种熔点不同的晶形。再说样品在管内急速冷却属于非 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 状 态下结晶，得到的晶体肯定更不整齐。如果用这样的固体试样 再测熔点，误差就大。 20、 测定熔点时，如果样品不纯(含杂质)其熔点一般都会降低，为什么, 答:根据拉乌尔定律，一定压力和温度下，在溶剂中增加溶质 的物质的量，会导致溶剂蒸气分压的降低。因此不纯的有机物 的熔点一般都比纯有机物的熔点低，且熔程变宽。 21、 某同学认为如果测得A、B两种物质的熔点相同，则A、B一定是同一物质。这种说法是否正确,你是如何证明A、B是否为同一物质的, 答:不正确。证明A、B是否为同一物质的方法: 先分别准确测定A、B的熔点。如果它们的熔点不同，则不是同一物质(因为任何纯物质都有一定的熔点)。如果A、B的熔点相近或相同，则应将A、B按比例混合均匀后，再测其混合物的熔点(至少测定三种比例，即1:9，1:1，9:1)。若测出的熔点与A(或B)的相同或熔程较窄(不超过1?)，则A、B为同一物质。如果测出的熔点与A(或B)的熔点不同而且熔程较宽，熔点较低，则A、B为不同的物质。 22、 测定熔点，如果没有b形管，是否可以用其它仪器代替, 7 答:可以用烧杯和搅拌棒代替b形管。最好在搅拌棒的下部烧制一个环形的玻璃搅拌器，便于上下搅动，使浴液温度均匀。 23、 测定熔点时，所需的毛细管应怎样熔封, 答:熔封毛细管时，应使毛细管与火焰中心轴成45度夹角，将待封管接触火焰的边缘，同时快速转动毛细管或沸点管。 8 四、蒸馏和微量法测沸点 24、 测熔点与微量法测沸点在仪器上有何异同处, 答:其仪器装置基本相同。不同之处是将附在温度计上的熔点测定毛细管改为沸点管(直径5mm)，加入少量液态有机物，并插入一根上端封口的毛细管(直径1mm)(也称“起泡管” )。 25、如何用微量法测定有机物的沸点, 答:先在沸点管中加入少量液态有机物并插入一根上端封口的毛细管(直径1mm，也称“起泡管” )用橡皮圈固定在温度计上 (样品部分置于温度计水银球的中部) ，并装入盛有浴液浓硫酸的b形管上下两侧支管口连线的中点处。对准b形管弯侧管底部加热至倒置的毛细管口连续出现气泡时，停止加热。随着温度的逐渐降低，放出气泡的速度变得缓慢，当最后一个气泡在毛细管口欲进欲出时，此时温度计所显示的温度即为该液态有机物的沸点。 26、用微量法测沸点时，为什么最后一个气泡在毛细管口欲进欲出时的温度就是该液态有机物的沸点, 答: 因为加热时，倒置的毛细管内液态有机物的蒸气压随着温度的升高而增大;当毛细管口连续出现气泡时毛细管内液态有机物的蒸气压比外界的大气压大;只有当最后一个气泡在毛细管口欲进欲出时毛细管内液态有机物的蒸气压才与外界的大气压相等。 27、常压蒸馏的基本知识: (1) 如何正确组装常压蒸馏装置, 答: 按先下后上、先左后右(指水池在右)、稳左动右的原则组装。要准确端正，横平竖直。无论从正面或侧面观察，全套仪器装置的轴线均在同一平面上，而铁架台整齐地置于仪器的背面。做到稳(装置稳而牢固)、妥(装置妥善无安全隐患)、端(端正美观)、正(正确选用仪器、操作规范) 9 (2) 蒸馏装置由那几部分组成,各部分主要有哪些仪器, 答: 由加热部分、冷却部分和接收部分组成。 加热部分需要蒸馏烧瓶、温度计及热源。 冷凝部分需要冷凝管。 接收部分需要接液管、接受器。 (3) 如何选择合适的蒸馏烧瓶, 答: 蒸馏烧瓶的大小选择是根据被蒸馏液体体积决定的，即被蒸馏的液体应占蒸馏烧瓶容量的三分之一至三分之二。 (4) 蒸馏时，如何选用温度计,温度计在蒸馏烧瓶中什么位置 才是正确的, 答: 一般选用量程比蒸馏液体最高馏分的沸点高出20?左右的温度计。温度计在蒸馏烧瓶中的正确位置是:温度计水银球的 上沿与蒸馏烧瓶支管的下沿恰好在一水平线上。 (5) 蒸馏烧瓶和冷凝管分别选用何种夹子固定,应夹在什么位 置, 答:蒸馏烧瓶应选用烧瓶夹，夹在蒸馏烧瓶支管上部。 冷凝管要选用冷凝管夹固定，夹在冷凝管的重心(斜置时， 约在中下部)部分。 (6) 蒸馏烧瓶支管及冷凝管下端斜口伸出塞子多少才合适,为 什么, 答:一般伸出1—2cm 较为合适。过短甚至不伸出塞子，则蒸气或馏液将腐蚀橡皮塞而污染产品(即馏分)。过长则因蒸气不易导出而影响蒸馏的速度。 (7) 如何选用不同型号的冷凝管, 答:冷凝管常用的有:直形冷凝管、球形冷凝管和空气冷凝管。 当被蒸馏液体的沸点低于140?时，一般选用直形冷凝管。当被蒸馏物的沸点高于140? 时， 应选用空气冷凝管。蒸馏沸点很低的物质时，则用蛇形冷凝管或球形冷凝管，因为它们 的冷凝接触面积大，冷凝效果能满足其要求。但应竖直装配。 (8) 塞子应如何选用, 答:总的要求是塞子的大小应与仪器的口径相匹配。具体地说，塞子塞入瓶颈或管颈的部分不能少于塞子本身高度的三分之 一，也不能多于三分之二。 10 (9) 常压蒸馏通常有哪些用途, 答:分离提纯液态有机物，除去不挥发物;较好地分离那些沸 点相差较大(沸点差大于30 ?)而又不会形成恒沸物(或称共沸)的液体混合物;测定纯液体有机物的沸点;定性鉴定液体有机 物;估计液态有机物的纯度;回收溶剂或蒸出溶剂以浓缩溶液。 (10) 蒸馏前后“火”与“水”的操作次序是怎样的, 答:蒸馏前，先通水后加热。蒸馏结束，应先停止加热后停止 通水(如果接液管是插入馏液中的， 则要先拆除，以免停止加热时产生倒吸现象)。 28、 将液体从三角烧瓶中倒入蒸馏烧瓶时应怎样操作,如果向直立的蒸馏烧瓶装液体时，用倾入法将导致什么后果, 答:将液体从三角烧瓶中倒入蒸馏烧瓶有两种方法:一是通过 长颈玻璃漏斗加入;二是把蒸馏烧瓶稍倾斜，侧支管朝上，三 角烧瓶口置于蒸馏烧瓶口一半处倾入，使液体沿着侧支管对面 的瓶壁流下。如果向直立的蒸馏烧瓶倾入液体，则液体容易从 侧支管流出。 29、 用常压蒸馏法测沸点时，若温度计位置偏下或偏上对测定结果将产生什么样的影响,为什么, 答:若温度计位置偏下，则因此处的蒸气温度高于其沸点，故 测出的沸点高。若温度计位置偏上，则因此处蒸气的温度低于 其沸点，故测出的沸点偏低。 30、 冷凝管中的水应如何走向,反过来行吗,欲把橡皮管接口接在冷凝管的进出口时，如何防止进出口接头被折断,组装蒸 馏装置的冷凝管时，其进出水口应如何朝向, 答:冷凝管中水的走向应与蒸气(或馏液)的走向相反，即由下往上。反过来就不行，因为冷凝管上端水会充不满，影响冷凝 效果。另外，由于上部是低温的冷水而内管是刚进入冷凝管的 热蒸气，冷凝管很容易因骤冷而破裂。 冷凝管进出口接橡皮管的方法: 用左手握住进出口接头部位，并用手指顶住接头，腋下夹住冷凝管的其它部分。用水或 11 甘油润滑橡皮管口，用右手将橡皮管慢慢旋入进出口接头上。 安装冷凝管时，应注意进水口向下、出水口向上。 31、当加热一段时间甚至已经有馏出液，才发现冷凝管中未通冷凝水。请问能否立即通水,为什么,应如何处理, 答:不能立即通水。因为此时冷凝管已被出来的蒸气加热，温度较高，若立即通水，则因骤冷导致冷凝管破裂。正确的操作是:立即停止加热，待冷凝管自然冷却至室温时，再通入冷却水。 32、蒸馏时，加入止暴剂为什么就能够防止暴沸,如果加热许久，才发现未加止暴剂，应该怎么办,说明理由。如果因故中途中断蒸馏，请问继续蒸馏时，还需补加新的止暴剂吗,用过的止暴剂能否再用, 答:为了消除液体在加热过程中的过热现象，保证沸腾的平稳进行，常加入少许素瓷片或一端封口的短毛细管等作止暴剂。因为这些物质表面疏松多孔，吸附有空气，受热后能产生小气泡。加入这些物质就相当于在体系中引入了气化中心，一旦液体气化产生小气泡就能围绕气化中心平稳地逸出，使液体平稳地沸腾。从而防止了在蒸馏过程中可能产生的过热或暴沸现象。但当加热许久后，才发现未加止暴剂时，应使被加热的液体冷却后再补加止暴剂。切勿在液体沸腾时或在沸点温度附近时加入止暴剂，否则会引起猛烈的暴沸，造成意外事故。如果中途因故中断蒸馏，欲继续蒸馏时，应补加新的止暴剂。用过的止暴剂因表面小孔被溶剂充满，所以不能再用;必须经洗净、烘干后方可继续使用。 33、如果加热过猛，测出来的沸点会不会偏高,为什么,如加热不足，又会有什么影响, 答:如果加热过猛，会使被测物的蒸汽过热，使测定的结果偏高。若加热不足，被测物蒸汽由于不能及时到达支管口，使测定的结果偏低或读数不规则。 12 34、蒸馏时应该如何控制加热速度,若维持加热的温度，当一种低沸点组分被蒸完而另一种高沸点组分的沸点还未到达时，温度计上的读数为何会下降, 答:蒸馏时，控制温度(即加热速度)是以馏分从接液管滴下的速度1,2滴/秒为标准。太快说明加热过猛，太慢说明加热不足。 若维持加热速度，当一种低沸点组分被蒸完而另一种高沸点组分的沸点又未达到时，由于没有蒸气上升去加热温度计的水银球，故温度计的读数会下降。 35、在蒸馏操作中应注意哪些问题(从安全和蒸馏效果两方面考虑), 答:从安全方面考虑: (1) 整个蒸馏装置的所有连接处要紧密，不漏气。 (2) 整个体系不能完全封闭。 (3) 要加止暴剂。 (4) 低沸点易燃物质的蒸馏要用热水浴、油浴、沙浴或可控温 的电热套而不能用明火。 (5) 加热前应通冷却水，中断蒸馏时应先撤走热源后停水。 (6) 对于醚类的蒸馏，必须在蒸馏前检验并除去过氧化物，且 不得蒸干。 从效果方面考虑: (1) 应防止漏气，以免产品损失。 (2) 温度计的位置要装准确。 (3) 要调节好热源，控制蒸馏速度。 (4) 冷却效果要好。 (5) 分段接收不同的馏分。 13 五、水蒸气蒸馏 36、简述水蒸气蒸馏的一般原理。水蒸气蒸馏的装置包括哪几 部分, 答:当与水不相混溶的物质与水共存时，根据道尔顿定律:在 一定温度下总蒸气压应等于各组分气体分压之和。 即 P=P+P(A为不溶或难溶于水的有机物) H2OA P随着加热温度的升高而增大，当温度升至P与外界大气压P相等时，混合物开始沸腾。这时的温度为该混合物的沸外 点，此沸点比体系中任何一个组分的沸点都低。 因为:纯物质沸腾时:PV,nRT=P?????????? (1) AAA外 混合物体系沸腾时:PV,(n+n)RT,P??????????(2) H2OA混外 综合(1)和(2)得 T,[n/( n +n)]T 混AH2OAA 又因为 n/(n+n),1， AH2OA 所以 T, T 混 A 蒸馏时，混合物沸点保持不变，直至该物质随水全部蒸出，温度才会上升到水的沸点。蒸出的水和与水不混溶的物质很容 易进行分离，从而达到纯化有机物的目的。 水蒸汽蒸馏装置包括:水蒸气发生器、蒸馏部分、冷凝部 分和接收部分。 37、水蒸气蒸馏有哪些用途, 答:(1)可以在一般蒸馏温度的条件下安全地蒸出那些沸点较高 且在其沸点附近温度时不稳定，易分解的有机物。 (2)从不挥发物质或不需要的树脂状物质中分离出所需组分。 (3)从较多的固体反应物中分离出被吸附的液态有机物或 除去少量挥发性物质。 38、水蒸气蒸馏对被提纯物有何要求, 答:(1)不溶或难溶于水。 (2)与水共沸时，长时间与水共存而不生化学反应; (3) 在100?左右时，必须有一定的蒸汽压(至少有5,10 mmHg以上)。 14 39、水蒸气蒸馏中安全管和T形管分别起什么作用, 答:安全管的作用:a.指示系统是否畅通; b. 平衡内外压力。 T形管的作用有: a.便于及时放出因冷凝在导气管积下的水 b.连接或切断水蒸气发生器与蒸馏系统 40、在水蒸气蒸馏过程中，发生下列情况应如何处理, (1) T形管经常充满冷凝水。 答:处理:这可能是水蒸气不足或水蒸气导气管部分距离太长。若水蒸气不足时，应提高加热温度;若导气管的距离太长，则应拆下导气管并截去多余部分，尽可能使水蒸气迅速进入蒸馏系统。 (2) 蒸馏瓶中的混合物迟迟不沸腾。 处理:可以用小火在烧瓶底部助热(但不能加热至沸)。 (3) 蒸馏瓶中因水蒸气冷凝速度太快致使液体混合物体积迅速 增加。 处理:提高加热温度，加大水蒸气量;在水蒸气出口至导气管部分采取保温措施(如裹石棉绳等);在蒸馏部分用小火助热，以尽快提高混合物的温度。 (4) 安全管中的水柱持续上升。 处理:安全管中的水柱持续上升说明系统发生阻塞。此时应立即打开T形管的螺旋夹使体系与大气相通。移去热源，排除阻塞，然后装好仪器继续蒸馏。 (5) 加热水蒸气的热源中断。 处理:应立即打开T形管螺旋夹，使其与大气相通，从而可防止倒吸现象。 (6) 冷凝管里有被蒸馏物的结晶析出或被阻塞。 处理:可减慢冷却水流速，以提高冷凝管的温度使结晶熔化。 (7) 接受器部分直冒蒸气。 处理:应控制水蒸气发生器的加热温度，加大冷却水的流速，使混合物的蒸气能在冷凝管中全部被冷凝下来。 15 41、水蒸气蒸馏时，馏出液中水的含量总是稍高于理论值，为什么, 答:其原因是: (1) 在水蒸气蒸馏过程中，有一部分水蒸气来不及与被蒸馏物 充分接触就离开蒸馏烧瓶而进入冷凝管中; (2) 被蒸馏物在水中或多或少会溶解一些。 16 六、减压蒸馏 42、具有什么性质的化合物需用减压蒸馏进行提纯, 答:减压蒸馏是分离提纯液态或低熔点固态有机物的一种重要方法。它特别适用于在常压蒸馏未达到沸点，即已受热分解、氧化或聚合的物质的提纯。 43、减压蒸馏装置包括哪几部分,各部分需用些什么仪器、 答:减压蒸馏装置包括:蒸馏、抽气减压以及它们之间的保护和测压装置三部分。 (1)蒸馏部分的仪器有:克氏蒸馏烧瓶、毛细管、带螺旋夹 的橡皮管、温度计、直形冷凝管、多尾接液管、接受器(圆 底烧瓶)。 (2)抽气减压部分的仪器有:水泵或油泵。 (3)保护和测压装置的仪器有:安全瓶、冷却阱、压力计、 干燥塔。 44、安全瓶、冷却阱及各干燥塔分别起什么作用, 答:在蒸馏与抽气减压之间加保护装置的总目的是为了防止挥发的有机溶剂、酸性物质和水气进入油泵，污染油泵用油、腐蚀机件致使真空度降低。具体来说: 安全瓶的作用:连接或切断蒸馏与减压部分，防止倒吸。 冷却阱的作用:冷却未被冷凝下来的低沸点有机物。 各干燥塔的作用:氯化钙(或硅胶)塔主要是干燥水气;氢氧化钠塔主要是除酸性物质，石蜡片塔主要是除烃类气体。 45、简述油泵减压蒸馏的操作方法, 答:开始时:开冷凝水?打开安全瓶活塞?插上油泵电源?慢慢关上安全瓶活塞?调节毛细管进气速度?慢慢升温加热蒸馏?收集前馏分?温度稳定后旋转多尾接液管收集第一组分、第二组分„。 结束时:停止加热?冷却?慢慢打开安全瓶活塞?切断油泵电 17 源?关冷凝水?拆装置。 46、用油泵减压蒸馏分离纯化有机物时，应该注意哪些事项, (1)当被蒸馏物质中含有低沸点物质时,应先进行常压蒸馏，然后用水泵减压蒸去低沸点物质，再用油泵减压蒸馏; (2)克氏蒸馏瓶中装入待蒸馏液体的量不得超过其容积的1/2; (3)应根据所选择压力下待蒸馏液体的沸点选用合适的热源、 冷凝管，切勿用明火直接加热; (4)在需要塞子的地方应用橡皮塞而不能用软木塞以防漏气; (5)与真空系统连接的橡皮管都应用耐压橡皮管; (6)当需要真空度较高时，整个减压系统中有磨口的地方，都 应在磨口接头的上部涂上真空脂以防漏气; (7)若需要收集多个馏分而又不中断蒸馏应用多尾接液管; (8)接受器绝对不可用锥形瓶、平底瓶; (9)开始时:一定要先减压后蒸馏;结束时:一定要先停止加 热后停止减压 47、为什么在减压蒸馏中不能用锥形瓶作接受器, 答:因锥形瓶不耐压，减压时容易炸裂。 18 七、分馏 48、 什么叫分馏, 答:通过分馏柱使液体混合物进行反复多次的气化与冷凝(相当于多次蒸馏)，从而达到分离不同组分的操作过程叫分馏。 它是分离提纯液体有机混合物的沸点相差较小的组分的一种重要 方法。 49、分馏柱中为什么要加入填充物,应该怎样填充, 答:分馏柱中加填充物的目的是增加气液相的接触面积，使气 液相之间进行更有效的热交换，提高分馏效果。在填充时，应 遵循适当紧密而均匀的原则。 50、什么叫液泛,应采取什么措施防止液泛的产生, 答:液泛是指液体蒸发速率增加到某一程度时，上升的蒸汽可 能将下降的液体顶上去，因而破坏液,气平衡降低分馏效率的 现象。防止液泛的方法是将分馏柱用保温材料裹住和控制好加 热速度。 51、列表比较蒸馏和分馏在原理、装置和操作上的异同点。 答: 操作 蒸馏 分馏 比较内容 原理 先使液体气化，再经冷凝装置冷凝为液体 相装置 热源、蒸馏器、温度计、冷凝管、接受器等 同需调节加热温度来控制馏出速度，不同温度范围的馏分操作 点 分别收集 只进行一次气化和冷凝，靠分馏柱实现多次气化与 所以分离效率低，只能分冷凝，所以分离效率高，原理 离组分沸点相差较大的液可用于分离组分沸点相差不体混合物 较小的液体混合物 装置 无分馏柱 有分馏柱 同 较复杂，要选用合适的分点 比较简单，只需控制馏出馏柱，要控制馏出速度(1操作 速度(1—2滴/秒) 滴/秒)，且要防止液泛的 产生 19 52、为了提高分馏效率，进行分馏时必须注意哪些事项, 答:进行分馏时必须注意: (1) 分馏时一定要缓慢进行，要控制好恒定的馏出速度，即1 滴/2秒。 (2) 要保证有相当量的液体自分馏柱流回烧瓶中，即要选择合 适的回流比。 (3) 必须尽可能减少分馏柱的热量分散和波动。因此分馏柱要 裹以保温材料(如石棉绳等)以保证柱身温度与待分馏物的 沸点相近。 53、分馏时若加热太快，则分馏效果就降低，这是为什么, 答:加热太快，则蒸气温度太高，回馏液体减少，气液相之间 的热交换就不充分。高沸点组分不能充分冷凝回流而混入馏分 中，因而分馏效率就低，分离效果就差。 20 八、重结晶提纯法 54、简述重结晶提纯固态有机物的基本原理及一般过程。 答:重结晶提纯法是利用固态混合物中各组分在某溶剂中的溶解度不同使它们相互分离从而达到提纯目的的。但只适用于纯化杂质含量在其总重量5%以下的固体混合物。 重结晶的一般过程: (1) 将不纯固体有机物加热溶解在溶剂中，制成饱和或接近饱 和 的浓溶液。 (2)若溶液含有色物质，可加适量活性炭煮沸脱色。 (3) 趁热过滤除去不溶性杂质及活性炭。 (4) 冷却滤液或蒸发溶剂，使结晶慢慢析出。 (5) 减压抽滤，分出晶体。 (6) 洗涤晶体，除去表面吸附的母液。 (7) 干燥晶体(风干或烘干)。 (8) 测定熔点。若发现纯度不合乎要求，应进行二次重结晶。 55、进行重结晶时，选择溶剂是个关键。那么，适宜的溶剂应符合哪些条件, 答:作为适宜的重结晶溶剂应符合如下条件: (1) 不与被提纯物起化学反应。 (2) 对被提纯物应在热时易溶冷时不溶或难溶。 (3) 对杂质的溶解度非常大(使杂质留在母液中)或非常小(使 杂质在热过滤时被除去)。 (4) 对被提纯物能给出较好的晶体。 (5) 容易挥发，干燥时易与晶体分开除去， (6) 无毒或毒性很小，便于操作。 56、在试验过程中往往需要通过试验来选择适宜的重结晶溶剂。 请你说说试验的方法。 答: 取0.1 g 固体样品置于小试管中，用滴管逐滴加入溶剂，并不断振摇，待加入的溶剂约1 ml时， 在水浴上加热至沸(使 21 其溶解) ，冷却时析出大量晶体，则此溶剂一般认为是合适的。 如果样品在冷却或加热时，都能溶于1 ml溶剂中，则说明此溶剂是不合适的。 若固态样品不全溶于1 ml沸腾的溶剂中时，则可逐步添加溶剂，每次约为0.5ml并加热至沸腾，若加入溶剂总量达到3ml时，样品在加热时，还不溶解，则说明这种溶剂是不合适的。 若固态样品能溶于3 ml以内的沸腾溶剂中，则将其冷却观察有无晶体析出。还可用玻璃棒摩擦试管壁等方法，促使晶体 析出，若仍然未析出晶体，则这种溶剂也是不合适的;若有晶 体析出，则以结晶析出的多少来选择溶剂。 按照上述方法逐一试验不同的溶剂，如冷却后有晶体析出，则比较晶体的多少，选择出最佳的重结晶溶剂。 57、 如果几种溶剂都适合作重结晶溶剂时，应根据哪些条件选择溶剂, 答:在几种溶剂都适合作重结晶溶剂时，则应根据晶体的回收 率、操作的难易、溶剂的毒性、易燃性以及价格等方面考虑选 择出较合适的溶剂。 58、什么叫混合溶剂,用混合溶剂重结晶时应怎样操作, 答:所谓混合溶剂就是把对此物质溶解度很大的和溶解度很小 的而又能互溶的两种溶剂混合起来，这样可获得新的良好的溶 解性能。 用混合溶剂进行重结晶时，一般先用适量溶解度大的溶剂，在加热的条件下使样品溶解。溶液若有颜色，则用活性炭脱色。趁热过滤除去不溶物。将滤液加热至接近沸腾时，慢慢滴加溶 解度小的溶剂至刚好出现浑浊不消失时，再小心滴入溶解度大 的溶剂，直至溶液刚好变澄清。放置，冷却结晶。 若已知两种溶剂的某一比例适用重结晶被提纯物，则可先配好混合溶剂，按单一溶剂重结晶的方法进行。 59、 重结晶时，溶剂用量为什么不能过量太多，也不能太少,正确的用量应该是多少, 22 答:要使重结晶得到的产品纯且回收率高，溶剂的用量多少相 当重要。用量过少，在热过滤时会带来很大麻烦和产品损失; 用量太多，则被提纯物残留在母液中的量太多损失大，甚至根 本无结晶析出。因此，必须使用适量的重结晶溶剂，即一般比 需要量(按溶解度计算得出)多加20,100%的溶剂为宜。 60、 加热溶解被提纯物粗品时，为什么加入溶剂的量要比计算量稍少，然后，渐渐添加至恰好溶解，最后，再多加其量的20%左右的溶剂, 答:因为计算量是按纯有机物溶解度计算的，实际上还含有不 溶或易溶的杂质在被提纯物中。只有先比计算量少加，再逐渐 添加至恰好溶解，才能了解溶解粗品至少需要的溶剂量。最后 多加其量的20%左右的溶剂，目的是防止趁热过滤时析出结晶造成损失及过滤时的困难。 61、 使用有机溶剂(低沸点)进行重结晶时，在热溶过程中应注意些什么, 答:应注意: (1) 选用小口仪器(如三角烧瓶)。因为瓶口小，溶剂不易挥发， 同时便于振摇，促使固体溶解。 (2) 有机溶剂多数是低沸点易燃的，量取溶剂时，应熄灭附近 的明火。 (3) 混溶时，在三角烧瓶上必须装上回流冷凝管(需要长时间 加热溶解的，也要装上回流冷凝管，以防止溶剂的挥发)。 (4) 根据溶剂沸点的高低，选用热水浴或电热套。切勿用明火 直接加热。 62、用活性炭脱色，其用量是不是越多越好,用多少才是合适的, 答:用活性炭脱色时，必须避免用量过多，因为活性炭会沾上 一些被提纯物，减少了回收率。加入活性炭的量应视溶液颜色 的深浅而定，一般为干粗固体样品重量的1,5%左右，假如一次未完全脱去溶液的颜色，可再加活性炭进行二次脱色。 23 63、用活性炭脱色时，为什么要待固体物质完全溶解后方可加 入,为什么不能往正在沸腾的溶液中加活性炭, 答:用活性炭脱色，要待固体样品完全溶解后才能加入。这是因为:一方面只有固体样品完全溶解后才看得出溶液是否有颜色，以及颜色的深浅 ，从而决定是否需要加活性炭或应加多少活性炭;其次，固体样品未完全溶解，就加活性炭会使固体样品溶解不完全(活性炭会吸附部分溶剂)，同时活性炭沾的被提纯物的量也增多;第三，由于黑色活性炭的加入，使溶液变黑，这样就无法观察固体样品是否完全溶解。上述三个方面的原因均会导致纯产品回收率的降低。 64、要使重结晶得到的产品回收率高，热过滤是一个重要的操作，请问在趁热过滤前应做好哪些方面的准备(从安全、顺利地过滤等方面考虑),应如何进行热过滤, 答:在进行热过滤前应做好如下方面的准备: (1)选择好颈短且粗管的玻璃漏斗(以避免晶体在玻璃漏斗颈部 析出而造成阻塞);同时，玻璃漏斗应在低温烘箱或电热套 中预 热。 (2)折叠好菊花形滤纸(此种滤纸面积较大，可以加速过滤，减 少在过滤时析出晶体的机会)。折菊花形滤纸时应注意滤纸 的圆心处切勿重压，否则，因折纹集中，过滤时易破裂。 同 时应折叠好的菊花形滤纸翻转并整理好，这样可以避免 被弄脏的一面接触滤液。 使用时应注意菊花形滤纸向外凸 出的棱边应紧贴在漏斗壁上;过滤即将开始时，先用少量热 溶剂润湿，以免干滤纸吸附溶剂导致晶体析出。 (3)在过滤低沸点易燃的有机溶剂所形成的溶液时， 必须熄灭 邻近的明火。保温漏斗中的热水要在别处准备好， 切勿边 加热边过滤，以免造成事故。 上述准备工作做好后，先将保温漏斗放在铁圈中(已加入热水)， 然后将玻璃漏斗放入保温漏斗内， 把菊花形滤纸放在玻璃漏斗中并整理好，用少量热溶剂润湿滤纸，趁热将溶液分批倒进玻璃漏斗中过滤(每倒一次所剩部分仍放在电热套中保温)。若滤纸上有少量晶体析出，可用少量热溶剂洗下;若 24 析出的晶体较多时，必须刮回原瓶，加少量溶剂重新热溶后再过滤。并加上盖子放置，自然冷却结晶。 65、 重结晶时，析出的晶体过大或过小有什么不好,怎样才能得到均匀的小晶体、 答:重结晶时，若将滤液在冷水中快速冷却或在冷却时剧烈搅动滤液，则会形成颗粒很细的晶体。这种细晶体虽然包含的杂质较少，但由于表面积较大，吸附在其表面的杂质总量还是比较多的。同时，由于晶体太细造成抽滤的困难。但也不要形成过大的晶体。晶体颗粒过大，晶体中会夹杂母液，造成干燥困难。正确的处理是，将滤液静置自然冷却结晶。当看到有大晶体在形成时，适当摇动使之变成较小均匀的小晶体。 66、重结晶时，有时滤液中析不出晶体，这是什么原因,可采取什么方法使其晶体析出, 答:滤液中析不出晶体的原因: (1) 滤液中有胶状物质存在; (2) 形成了过饱和溶液; (3) 滤液还未达到饱和。 实验中常常采取下列方法促使晶体析出: (1)用玻璃棒摩擦器壁以形成粗糙面，使溶质分子呈定向排 列而形成晶体。 (2)投入少量晶种(同一种物质的晶体;若无此晶体，可将 玻璃棒沾一些溶液，溶剂挥发后即会析出晶体)供给定型晶 核，使晶体形成。 (3)用冰水或其它冷冻剂进行冷却，也能使晶体形成。 此外，如果被提纯物呈油状析出时，可将析出油状物的溶液加热重新溶解，然后慢慢冷却。一旦油状物析出时，便剧烈搅拌使油状物分散。也可在搅拌至油状物消失的状况下固化。 若溶液未达到饱和，则应加热蒸发除去多余的溶剂后，晶体便会析出。 67、抽滤装置包括哪几部分,抽滤时应注意哪些事项, 25 答:抽滤装置包括布氏漏斗，抽滤瓶及水泵三个部分。其装配 方法是:将布氏漏斗装进橡皮塞，然后塞在抽滤瓶上。但应注 意必须紧密不漏气;漏斗的下段斜口要正对抽滤瓶的支管;瓶 的支管用厚的橡皮管与水泵(或机械泵)支管相接。 抽滤时应注意以下几点: (1) 滤纸不应大于布氏漏斗的底面，也不能太小，应以盖 住底面小孔为宜。 (2) 在抽滤前，必须用同一溶剂将滤纸湿润，使滤纸紧贴 于布氏漏斗的底面，然后打开水泵或机械泵将滤纸吸 紧，避免晶体在抽滤时从滤纸边缘吸入抽滤瓶中。 (3) 停止抽滤时，先将抽滤瓶与水泵间连接的橡皮管拆开或 将机械泵抽滤装置中安全瓶上的活塞打开与大气相通(防 止水倒流入抽滤瓶内)。最后关闭水泵(或关掉机械泵)。 68、在抽滤过程中，怎样对滤饼进行洗涤, 答:为了除去晶体表面的母液，应用溶剂洗涤晶体。洗涤滤饼 前，将连接抽滤瓶的橡皮管拆开，关闭水泵。把少量溶剂均匀 地洒在滤饼上，使全部晶体刚好被溶剂盖住为宜。用刮刀或玻 璃棒小心搅动(切勿接触滤纸)，使所有的晶体湿润，重新装好抽滤装置抽滤。为了抽尽母液，可用洁净的玻塞或小烧杯底用 力挤压。洗涤过程中，应坚持少量(溶剂)多次(洗涤)的原则。 69、经过一次重结晶得到的晶体，应如何检验其纯度,是否需 要进行再次重结晶, 答:可通过测定熔点的方法检验。若符合质量要求，则不需要 再次重结晶。否则，就需再次重结晶到符合质量要求为止。 70、有一固体有机物极易溶于热的乙醇中，但难溶于冷的乙醇 中，问这种固体有机物应怎样重结晶, 答:首先应明确:乙醇是一种低沸点易燃的有机溶剂，所以在 重结晶过程中要注意防火。该固体有机物重结晶的方法: (1) 将待提纯的固体有机物加到合适的三角烧瓶或圆底烧瓶中。 (2) 加入比需要量略少的乙醇，装上回流冷凝管。 26 (3) 用电热套(或热水浴)加热使固体溶解。如未溶完，可从冷 凝管顶端逐滴加入乙醇至恰好溶解。再多加20%左右(加入 量)乙醇。若溶液带颜色，应加活性炭脱色。 (4) 用保温漏斗趁热过滤(严禁边加热边过滤)。 (5) 放置，自然冷却结晶。 (6) 抽滤、洗涤、干燥产品，称重。 (7) 测定熔点。 27 九、萃取 71、简述萃取的一般原理。 答:萃取是利用物质在两种不互溶(或微溶)溶剂中的溶解度或分配比不同来达到分离、提纯或纯化目的的一种操作。 72、如何选择萃取剂, 答:根据分配定律用萃取剂从水相中萃取有机物，选择作为萃 取剂的有机溶剂时，既要考虑对被萃取物质溶解度大，又要顾 及萃取后易于与该物质分离。因此所选溶剂的沸点最好低一点。一般水溶性较小(极性较小)的物质可用石油醚萃取，水溶性 较大(极性较大)的物质可用乙醚萃取，水溶性更大(极性更 大)的物质可用乙酸乙酯萃取。 另一类是利用萃取剂能与被萃取有机物起化学反应而达到分离目的的。常用的这类萃取剂有5,氢氧化钠、5,碳酸钠或碳酸氢钠水溶液、稀盐酸和浓硫酸等。碱性萃取剂可以从有机 相中萃取出有机酸或除去溶于有机相的酸性杂质;酸性萃取剂 则可以从有机相中萃取出有机碱或除去溶于有机相的碱性杂 质;浓硫酸则可以从饱和烃、卤代烃中除去不饱和烃、醇或醚 等。 73、为了提高萃取效率，用同量的溶剂一次萃取还是多次萃取好, 答:根据分配定律，要节省溶剂又提高萃取效率，用同量的溶 剂一次萃取不如多次萃取效果好。因为，多次萃取后，溶液中 所剩下的溶质: nW=W( KV / KV +S) n0 由于上式中KV / KV +S恒小于1，所以n越大，W就越小n即同量溶剂分多次萃取比一次萃取效果好。 但n太大时，则每次所用萃取剂的量S对萃取效率的影响几乎抵销，萃取率增加甚微，通常只萃取 3—5次就行了。但是，由于有机溶剂或多或少溶于水，所以第一次萃取时使用的溶剂量常较以后几次多 一些。 28 74、萃取和洗涤有何区别和联系, 答:萃取是有机实验中用来提取或纯化有机物的常用操作之一。从混合物中提取所需要的物质通常称萃取(或抽提)，而从混合 物中除去杂质通常称为洗涤。无论萃取或者洗涤在原理上是一样的，只是目的不同而已。萃取操作通常需要比较剧烈的振荡，而洗涤却只需要振荡几下就可以了。 75、在有机实验中，分液漏斗是常规仪器。它有哪些用途, 答:分液漏斗主要用于: (1) 分离两种分层但不起化学反应的液体; (2) 从溶液中萃取某种成分; (3) 用水或酸或碱洗涤某种产品; (4) 还可以代替滴液漏斗滴加液态物料。 76、简述分液漏斗的使用方法。 答:使用分液漏斗前应注意: (1) 检查分液漏斗的玻塞和活塞有没有用橡皮筋绑好。 (2) 检查玻塞和活塞是否配套、紧密，是否涂上了凡士林。 活塞表面涂凡士林的方法:取下活塞，用纸或干布擦 净活塞及活塞孔道，用手沾取少许凡士林，先在活塞近把 手的一端抹上一薄层凡士林(注意不要抹在活塞孔中)，再 在活塞孔道两边也抹上一圈薄薄的凡士林。套上活塞，逆 时针旋转直至透明为止。 注意玻塞不能涂凡士林。 使用分液漏斗时应注意: (1) 不能把活塞上附有凡士林、橡皮筋的分液漏斗放进烘箱内 烘烤。 (2) 不能用手拿分液漏斗的下端。 (3) 不能用手拿住分液漏斗进行分离液体。 (4) 玻塞开启后，才能旋开活塞。 (5) 上层液体只能从分液漏斗上口倒出。 分液漏斗使用后应注意: (1) 应用水冲洗干净。 29 (2) 玻塞和活塞要用薄纸包好或垫上小纸条塞回去，以防粘住 (特别是用过碱后)。 77、滴液漏斗和分液漏斗在应用和使用上有何异同, 答:滴液漏斗形状与分液漏斗相似(有球形、梨形、筒形)，但主要用来滴加物料。用滴液漏斗加料易于控制滴加速度，也便于观察，而分液漏斗加料时就不具备此优点。分液漏斗可以用来萃取和洗涤产品，而用滴液漏斗就不好操作。滴液漏斗在使用时应注意的事项与分液漏斗相同。 78、萃取时，分液漏斗应如何操作, 答:具体操作如下: (1) 先将分液漏斗置于铁架台的铁圈中，关闭活塞，向分液漏 斗中加入液体，然后盖紧玻塞。 (2) 取下分液漏斗振摇，使两层液体充分接触，并在振摇过程 中不时放气，以平衡内外压力(振摇时，右手握住漏斗上口 径部，并用食指和中指夹住或掌心顶住玻塞，以防玻塞松 脱。左手托住分液漏斗，大拇指、食指按住处于上方的活 塞把手，漏斗颈向上倾斜30-40?，两手振摇几分钟后， 把漏斗颈朝上，旋开活塞放气，使内外气压平衡。当漏斗 内有低沸点的有机溶剂时或用碱洗涤酸性物质时，放气更 不允许忽视)。 (3) 关闭活塞，再振摇，如此反复操作多次。 (4) 振摇一段时间后，将分液漏斗放回铁圈中静置。 (5) 待两层液体界面清晰时，开启玻塞，并把分液漏斗下端靠 贴在接受器壁上，缓缓旋开活塞放出下层液体(放液应先快 后慢，当界面临近活塞时，关闭活塞，稍加振摇，使粘附 在漏斗壁上的液体下沉。静置片刻，下层液体会增多，再 将下层液体慢慢放掉)。当最后一点液体刚通过活塞孔时关 闭活塞。 (6) 待颈部液体放完后，将上层液体从上口倒入另一容器内。 注意:无论是萃取或是洗涤，上、下层液体都要保留至实验结束。否则，一旦出现操作的失误，就无法补救。 30 79、萃取时常常会出现乳化现象，这是怎么产生的,用什么方法可以破坏乳化液, 答:产生乳化的原因有: (1) 当溶液呈碱性时; (2) 存在少量的轻质的沉淀; (3) 溶剂间的部分溶解; (4) 两液相的相对密度相差太小。 破坏乳化的方法: (1) 较长时间的静置; (2) 若溶液呈碱性，可加少量稀酸; (3) 加少量的电解质(如食盐)，利用盐析原理破坏乳化。 (4) 有时可加少量乙醇或其它第三种溶剂以增大水相的比重。 此外，还可以改变操作方法:用右手按住分液漏斗上端的玻塞，左手挡住下端的活塞，平放漏斗，作前后振摇数次。然后斜置漏斗使下端朝上，放开活塞，放气，静置一段时间后使其分层。 80、影响萃取效率的因素有哪些, 答:影响萃取效率的因素有: (1) 萃取剂的选择与用量; (2) 萃取次数的多少; (3) 振摇是否充分; (4) 分离是否彻底。 81、有一组同学用乙醚萃取水中的醋酸(V:V=19:1)，结H2OHOAC果如下: 滴定 留在醚层中 残留在水层中 各组 乙醚 混合物 水层混合 分量 耗物中 总量 总量 0.200HOA C萃取 0 N 总量 HOA 百分率 HOA 百分率 CC方法 (g) (%) (g) (%) (ml) (ml) NaOH (g) (ml) 一 次 30 10 18.4 0.5246 0.2208 42.1 0.3038 57.9 萃 取 分三次30 10 14.3 0.5246 0.1716 32.7 0.3530 67.3 连续萃取 通过计算回答: 31 (1) 通过计算，完成上述表格。 (2) 由计算结果可得出什么结论, (3) 欲将萃取后的乙醚-醋酸分离，你将采取什么方法, (附醋酸比重1.0492;醋酸的沸点118.0?;乙醚的沸点34.6?)。 答:(1) 计算结果见上表。 (2)从计算结果可见，用同量的萃取剂，分多次萃取比一次效果好。 (3)由于乙醚的沸点与醋酸的沸点相差较大，故可通过常压蒸馏使它们分离。蒸出乙醚后，蒸馏烧瓶中剩下的就是醋酸。 但应注意:a.乙醚是低沸点易燃物，所用热源应该是热水浴或低温电热套;b.应该用带支的接液管或带支的接受器，支管口接橡皮管通入水槽或室外; c.接受器应置于冰水浴中冷却;d.蒸馏时，应熄灭邻近的明火。 32 十、液态有机物折光率的测定 82、测定液体化合物的折光率有何意义, 答:折光率是有机化合物最重要的物理常数之一，将实测的折 光率与已知纯化合物的折光率比较，既能说明化合物的纯度， 也可用于鉴定未知化合物，还可用来测定含有已知成分混合物 的组成。 83、简述阿贝折光仪的使用方法。 答:(1)仪器的安装。将折光仪置于靠窗的位置，连接好恒温 装置并调节至测定的温度。 (2)加样。用乙醇或丙酮润湿的擦镜纸轻轻擦洗上下镜面， 待溶剂挥发后闭合辅助棱镜，旋紧锁钮，从加液小槽 中加入样品。 (3)对光。调节反光镜使目镜中观察到视场明亮，转动棱 镜调节旋盘直至镜中观察到彩色光带或黑白的临界 线。 (4)消色散。转动消色散调节旋盘，使明暗界线清晰。 (5)精调。转动棱镜调节旋盘，使界线恰好通过十字的交 叉点。 (6)读数。打开读数望远镜下方的小窗，使光线射入读数。 (7)清洗。测完后，用擦镜纸轻轻揩去上下镜面上面的液 体，待棱镜干后，旋紧锁钮。 注意:一般在测样前应先测蒸馏水的折光率(1.33299)以 进行仪器校正。 84、使用阿贝折光仪应注意那些问题, 答:应注意: (1)阿贝折光仪的量程从1.3000至1.7000，精密度为?0.0001, 测量时应注意保温套温度是否正确。如欲测准至?0.0001, 则温度应控制在0.1?范围内。 (2)仪器在使用或储藏时均不应曝于日光中，不用时应用黑布 33 罩住。 (3)折光仪的棱镜必须注意保护，不能在镜面上造成刻痕。滴 加液体时，滴管的末端切不可触及棱镜。 (4)在每次滴加样品前应洗净镜面;在使用完后也应用丙酮或 95%乙醇洗净镜面，待晾干后再闭上棱镜。 (5)对棱镜玻璃、保温套金属及其间的胶合剂有腐蚀或溶解作 用的液体，均应避免使用。 (6)折光仪不能在较高温度下使用。 85、报道折光率时，为什么必须注明所用波长和测定时的温度, 答:物质的折光率不但与介质的结构有关，还受温度和波长因素的影响。由于介质的密度随温度而变化，因而光在介质中传播速度也随之改变，同时波长不同的光束在相同介质中的折射也各不相同。所以报道折光率时必须注明所用波长和测定时的温度。 86、为什么说作为液体物质纯度的标准，折光率的数据比沸点更为可靠, 答:由于液体物质的折光率数据可以直接由折光仪上读出，且能精确到小数点后第四位，因而作为液体物质纯度的标准它比沸点更为可靠。 34 十一、薄层色谱和柱色谱 87、简述色谱法分离的基本原理. 答:色谱法是利用混合物各组分在固定相和流动相中分配平衡 常数的差异.简单地说,当流动相流经固定相时,由于固定相对各组分的吸附或溶解性能的不同,使吸附力较弱或溶解度较小的组分在固定相移动速度较快,在多次反复平衡过程中导致各组分在固定相中形成了分离的“色带”,从而得到了分离。 88、色谱法通常分为哪几种? 答:根据组分在固定相中的作用原理不同，可分为吸附色谱、分 配色谱、离子交换色谱、排阻色谱等。 根据操作条件的不同，又可分为 柱色谱、纸色谱、 薄层色谱、气相色谱及高效液相色谱等。 89、色谱法与经典的分离纯化有机物的方法比较有哪些优点, 答:经典的分离纯化有机物的方法有:重结晶、升华、萃取、 分馏、蒸馏(包括常压蒸馏、减压蒸馏、水蒸气蒸馏)，这些方 法在分离纯化有机物时存在以下缺点: (1)要求被分离的混合物具有一定的数量; (2)当混合物在溶剂中有一定溶解度时损失较大; (3)当混合物沸点非常相近时，难以达到预期分离纯化的目的。 而色谱法不仅可用于混合物的有效分离，还可以用于鉴定 产物的纯度、跟踪反应以及对产物进行定性和定量分析。 90、薄层色谱中最常用的吸附剂有哪些,硅胶H、硅胶G、硅胶HF硅胶GF分别代表什么含义, 254254 答:薄层色谱中最常用的吸附剂有氧化铝和硅胶。 硅胶种类中的:H不含粘合剂;G含煅烧石膏作粘合剂; HF:含荧光物质(λ,254nm)(可在λ,254nm紫外光254 下观察荧光) GF含煅烧石膏和荧光物质(λ,254nm) 254 35 91、在实验室中，薄层色谱主要有哪些用途, (1) 作为柱色谱的先导。 (2) 监控反应进程。 (3) 监控其它分离纯化过程。 (4) 确定混合物中的组分数目。 (5) 确定两个或多个样品是否为同一物质。 (6) 根据薄层板上各组分斑点的相对浓度可粗略地判断各组 分的相对含量。 (7) 迅速分离出少量纯净样品。特别适用于挥发性较小或在较 高温度易发生变化而不能用气相色谱分析的物质。 92、用图示的方法说明薄层色谱是如何监控反应的, 答:若A、B为原料(其中A过量)，C为反应液。图示如下: 反应进程反应进程 ACACBCBAB (1)(2)(3) (1) 说明反应还未开始(C除原料A、B斑点外没有新斑点) (2) 说明反应正在进行(C除原料A、B斑点外有新斑点出现) (3) 说明反应已经结束(C除原料A斑点和新斑点外已经没 有原料B斑点) 93、在一定的操作条件下为什么可以利用R值来鉴定化合物, f 答:R值随被分离化合物的结构、固定相与流动相的性质、温f 度等因素而改变。当实验条件固定时，任何一种特定化合物的 R值是一个常数，因而可作为定性分析的依据。由于影响Rff值的因素很多，实验数据往往与文献记载不完全相同，因此鉴 定时常常需要用标准样品作为对照。 36 94、在混合物薄层中如何判定各组分在薄层上的位置, 答:常用于薄层的固定相是硅胶和氧化铝，它们都是极性物质，因此对极性物质吸附力更强。而在展开缸中，吸附力越强的物质被展开剂解吸附就难;而吸附力弱的物质，则很容易被解吸附。所以在混合物薄层中，极性物质的斑点在薄层板下方，而弱极性物质的斑点在薄层板上方。 95、展开剂的高度若超过了点样线，对薄层色谱有何影响,正确操作是怎样的, 答:若展开剂的高度超过了点样线，则点样处的样品就会溶解在展开剂中，造成走出的板模糊一片而分辨不清。正确的操作是:在薄板一端约1cm处点样，展开缸中的展开剂以浸入薄层板约为0.5cm为宜。 96、选择合适的展开剂是决定薄层分离效果的关键，应当如何选择展开剂, 答:展开剂的选择主要依据样品的极性、溶解度和吸附剂的活性等因素来考虑。凡溶剂的极性越大，则对化合物的洗脱力也越大，溶剂的相对极性: 石油醚(己烷、戊烷),环己烷,甲苯,苯,二氯甲烷,氯仿,乙醚,乙酸乙酯,丙酮,正丙醇,乙醇,甲醇,水,乙酸 对烃类化合物一般采用己烷、石油醚或苯作展开剂;对极性物质的分离常采用极性较大的溶剂如乙酸乙酯、丙酮或甲醇等。若将极性小的与极性较大的溶剂以各种比例混合则能配成中等极性的混合溶剂，可适用于许多含一般官能团的化合物的分离。 也可以采用同心环的方法选择。 97、简述吸附柱色谱的分离原理和过程。 答:吸附柱色谱是利用待分离的混合物中各组分受吸附作用的不同以及在选定的洗脱剂中的溶解度差异进行分离的。 吸附柱色谱通常在玻璃管中填入表面积很大、经过活化的多孔性或粉状固体吸附剂(即固定相，通常为氧化铝和硅胶) 37 当待分离的混合物溶液流经吸附柱时，各组分同时被吸附在柱的上端。当洗脱剂流下时，由于各组分受吸附的程度和解吸溶解的难易各不相同，经历了反复多次的吸附和解吸溶解之后，各组分在柱子中走过的距离就不相同，即混合物在柱中自上而下按对吸附剂的亲和力大小分别形成不同层次的“色带”，当每个 “色带”从柱底流出时，分别收集每个“色带”，即可得到各组分的溶液，蒸除溶剂后，便可得到各纯组分。也可以将柱吸干，挤出吸附剂，按色带分割，分别用溶剂萃取，再各自蒸去溶剂，以获得纯品。 98、影响吸附柱色谱分离效果的因素有哪些, 答:(1)吸附剂的选择; (2)洗脱剂的选择; (3)吸附柱的大小; (4)吸附剂的用量; (5)柱子装填的好坏。 99、装柱是吸附柱色谱中的关键操作，装柱的好坏直接影响分离效率，那么装柱应注意哪些问题, 答:应注意:(1)柱子应垂直固定在铁架上装填; (2)柱子应装填均匀、紧密; (3)柱子不应夹有气泡，更不能出现裂缝或断层。 (4)柱顶表面保持水平。 100、进行柱层析前，要将待分离的样品溶于一定体积的溶剂中才能上柱，请问应怎样选择溶剂, 答:应根据被分离物中各种成分的极性、溶解度和吸附剂的活性来考虑。溶解样品的溶剂的极性应比样品极性小一些，如果它的极性比样品大，则样品不易被吸附剂吸附。溶剂对样品的溶解度不宜太大，否则也会影响吸附，但如太小则溶液体积增加使“色带”分散。当有的组分含较多极性基团，在极性小的溶剂中溶解度太小时，可加入少量极性较大的溶剂，这样使溶剂极性增加不大，而又减少了溶液的体积。 38 101、色谱柱中若有空气泡或装填不匀，为什么会影响分离效果, 答:若色谱柱中有空气泡或装填不匀，就有可能使柱子出现断层或暗沟，同一组分在柱内下移的速度就不同，容易出现“色带”间交错而影响分离效果。 102、为什么柱色谱分离时往往活塞不涂油脂(真空酯或凡士林), 答:因为洗脱剂都是有机溶剂，而油脂也是有机物且易溶于有机溶剂中。若活塞涂上油脂，则当洗脱剂流经此处时会溶解油脂并一同流出柱子于接受瓶中从而影响分离物质的纯度。 39 十二、无水乙醇的制备 103、 在无水乙醇制备过程中回流有什么作用,为何回流装置中一般要用球形冷凝管, 答:要使乙醇中少量的水能与氧化钙充分作用，需较长时间的加热。由于乙醇是很容易挥发的有机物(b.p.78.3?),为了尽量减少乙醇的蒸发损失，确保产率以及避免因其易燃造成事故。利用回流可以使反应过程中产生的蒸气经冷凝管的冷凝返回反应瓶中。 一般回流装置都用球形冷凝管，因为球形冷凝管的表面积大，冷凝效果好。 104、 制备无水试剂时，应注意哪些事项,为什么在回流装置的顶端和接受器支管上要装上氯化钙干燥管, 答:制备无水试剂时应注意: (1)所使用的仪器都必须干燥。 (2)回流和蒸馏时，装置中各连接部分不能漏气。 (3)整个系统不能封闭，开口处应装有干燥剂的干燥管。 (4)干燥剂不能装得太紧，尤其是装干燥剂时用的脱脂棉不能太 多也不能堵得太紧。 (5)要加止爆剂。 因大气中含有少量水气，为防止水气的侵入，在回流和蒸馏时，与大气相通的管口都必须装上有干燥剂的干燥管。 105、用100毫升工业乙醇(95%)制备无水乙醇时，理论上需氧化钙多少克, CaO+Ca(OH)HO22解:有关反应式是: 5618 100?0.8042?5%X X,12.5g 理论上需氧化钙12.5克。 40 106、无水氯化钙常用作吸水剂，如果用无水氯化钙代替氧化钙制无水乙醇可以吗,为什么, 答:不可以。因为氯化钙会与乙醇反应形成一种配合物，而这种配合物是不容易解离的。 107、为什么在制无水乙醇时，不先除去氧化钙、氢氧化钙等固体物质就可以进行蒸馏呢, 答:一般用干燥剂干燥有机物时，在蒸馏之前应先滤去固体物质，然后才蒸馏。但氧化钙与乙醇中的水反应生成了氢氧化钙，氧化钙、氢氧化钙等固体在加热时也不分解，故可留在瓶中一起蒸馏。 108、制备无水乙醇时，为何要加少量的氢氧化钠,怎样检验制得的无水乙醇是合格的, 答:加入少量的氢氧化钠是为了除去乙醇中少量的醛等杂质。 检验方法:取2毫升制得的无水乙醇于干燥的试管中，加几粒高锰酸钾晶体，溶液不呈紫色时表明产品合格。 41 十三、乙醚的制备 109、实验室使用或蒸馏乙醚时应注意哪些问题, 答:在实验室使用或蒸馏乙醚时，实验台附近严禁有明火。因为乙醚容易挥发，且易燃烧，与空气混和到一定比例时即发生爆炸。所以蒸馏乙醚时，只能用热水浴加热，蒸馏装置要严密不漏气，接收器支管上接的橡皮管要引入水槽或室外，且接收器外要用冰水冷却。 另外，蒸馏保存时间较久的乙醚时，应事先检验是否含过氧化物。因为乙醚在保存期间与空气接触和受光照射的影响可能产生二乙基过氧化物(CHOOCH)，过氧化物受热容易发生爆2525 炸。 检验方法:取少量乙醚，加等体积的2%KI溶液，再加几滴稀盐酸振摇，振摇后的溶液若能使淀粉显蓝色，则表明过氧化合物存在。 除去过氧化合物的方法:在分液漏斗中加入乙醚(含过氧化物)，加入相当乙醚体积1/5的新配制的硫酸亚铁溶液(55ml水中加3ml浓硫酸，再加30g硫酸亚铁)，剧烈振动后分去水层即可。 110、在制备乙醚时，滴液漏斗的下端若不浸入反应液液面以下会有什么影响,如果滴液漏斗的下端较短不能浸入反应液液面下应怎么办, 答:滴液漏斗的下端应浸入反应液液面以下，若在液面上面，则滴入的乙醇易受热被蒸出，无法参与反应，造成产率低、杂质多。如果滴液漏斗下端较短而不能浸入反应液液面以下，应在其下端用一小段橡皮管接一段玻璃管上去。但要注意，橡皮管不要接触到反应液，以免反应液中的浓硫酸腐蚀橡皮管。 111、在制备乙醚和蒸馏乙醚时，温度计被装的位置是否相同,为什么, 答:不同。在制备乙醚时，温度计的水银球必须插入反应液的液面以下。因为此时温度计的作用是测量反应温度;而蒸馏时， 42 温度计的位置是在液面上即水银球的上部与蒸馏烧瓶的支管下沿平齐，因为此时温度计的作用是测量乙醚蒸气的温度。 112、在制备乙醚时，反应温度已高于乙醇的沸点，为何乙醇不易被蒸出, 答:因为此时乙醇与浓硫酸作用形成了盐。 -+[SOHCHOH]HSOCH+CHCHOH24322432 该盐是离子型化合物，沸点较高，不易被蒸出。 113、制备乙醚时，为何要控制滴加乙醇的速度,怎样的滴加才比较合适, 答:制乙醚时，反应液加热到130—140?时，产生乙醚。此时再滴加乙醇,乙醇将继续与硫酸氢乙酯作用生成乙醚。若此时滴加乙醇的速度过快，不仅会降低反应液的温度，而且，滴加的部分乙醇因来不及作用就会被蒸出。若滴加乙醇速度过慢，则反应时间会太长，瓶内的乙醇易被热的浓硫酸氧化或碳化。因此，滴加乙醇的速度应控制到能保持与馏出乙醚的速度相等为宜(1滴/秒)。 114、 在粗制乙醚中有哪些杂质,它们是怎样形成的,实验中采用了哪些措施将它们一一除去的, 答:在粗制乙醚中尚含有水、醋酸、亚硫酸以及未反应的乙醇。因为在制备乙醚的同时，有下列副反应发生: 主反应: HSO24CHCHOH+HO2CHCHOCHCH3223223 副反应: HSO24CHCHOH+OH2CCHH32222 43 SOH24CHCHOH+HOCHCHO3223 HSO24 CHCOH++HOSO3222 HSO23 实验中用氢氧化钠溶液洗除醋酸、亚硫酸;用饱和氯化钙溶液洗除未反应完的乙醇;用无水氯化钙除去未洗净的乙醇和少量的水。 44 十四、1-溴丁烷的制备 115、 写出正丁醇与氢溴酸反应制备1-溴丁烷的反应机理。并说明实验中采取哪些措施使可逆反应的平衡向生成1-溴丁烷的方向移动, 答:此反应主要是按SN机理进行的。机理如下: 2 ++CHCHCHCHCHOH+CHCHCHOHH322232222 Br CHCHCHCHBr+HO32222 实验中采取了下列措施促使可逆反应的平衡向生成1-溴丁 烷的方向移动。 (1)加了过量的浓硫酸。浓硫酸在此反应中除与溴化钠作用 生成氢溴酸外，过量的浓硫酸作为吸水剂可移去副产物 水;同时又作为氢离子的来源以增加质子化醇的浓度， 使不易离去的羟基转变为良好的离去基团HO。 2 (2)加入适当过量的溴化钠。过量的溴化钠在过量的硫酸作 用下就可以产生过量的溴化氢。 (3)在反应进行到适当的时候，边反应边蒸馏,移去产物1- 溴丁烷。 116、在制备1-溴丁烷时，反应瓶中为什么要加少量的水,水加多好不好,为什么, 答:加少量水的作用: (1)防止反应时产生大量的泡沫; (2)减少反应中溴化氢的挥发; (3)减少副产物醚、烯的生成; (4)减少溴化氢被浓硫酸氧化成单质溴。 水的量不宜加得过多。因为正丁醇与氢溴酸反应制1-溴丁烷是可逆反应，副产物是水，增加水的量，不利于可逆反应的平衡向生成1-溴丁烷的方向进行。 45 117、 加料时，为什么加了水和浓硫酸后应冷却至室温，再加正丁醇和溴化钠,能否先使溴化钠与浓硫酸混合，然后加正丁醇和水,为什么, 答:因为浓硫酸加水稀释时会产生大量的热，若不经冷却就加正丁醇和溴化钠，则在加料时，正反应和逆反应就立即发生，不利于操作，甚至造成危险。若先使溴化钠与浓硫酸混合，则立即产生大量的溴化氢，同时有大量泡沫产生而冲出来，不利于操作，也不利于反应。 118、用正丁醇和氢溴酸制备1-溴丁烷，可能发生哪些副反应,蒸馏粗产物中可能含有哪些杂质, 答:可能发生的副反应有: con . HSO24+HOCHCHCHCHOHCHCHCHCHOCHCHCHCH2322232222223 con . HSO24+CHCHCHCHCHCHCHCHCHCHOHCHCH332232223 HBrCHCHCHCHCHCHBrCHCH33323 HBr+ HSO+2HOBr+SO24222 粗产物中可能含有的杂质有:正丁醇、正丁醚、水和少量的2-溴丁烷。 119、用浓硫酸洗涤产品是除去哪些杂质,除杂质的依据是什么, 答:主要是除去正丁醇、正丁醚及水。因为醇、醚能与浓硫酸形成盐而留在硫酸溶液中。另外浓硫酸还有吸水性作用。 120、不用浓硫酸洗涤粗产物，对反应产品的质量有何影响,为什么, 答:若不用浓硫酸洗涤粗产物，则在下一步蒸馏中，正丁醇与1-溴丁烷由于可形成共沸物 (b.p.98.6?，含正丁醇13%)，难以除去，使产品中仍然含有正丁醇杂质。 46 121、蒸馏粗产物时，应如何判断1,溴丁烷是否蒸完, 答:可以从下列几方面进行判断: (1)馏出液是否由浑浊变为澄清; (2)反应瓶上层油层是否消失; (3)取一支试管装少量水，再收集几滴馏液观察下层有无油珠出 现，若无则表明有机物已被蒸完。 122、加热后，反应瓶中的内容物常常出现红棕色，这是什么缘故,蒸完粗产品后，残留物为什么要趁热倒出反应瓶, 答:加热后，反应瓶中的内容物常常出现红棕色，这是由于反 应过程中，溴化氢被浓硫酸氧化成的单质溴溶解在了内容物中 的缘故。蒸馏粗产物后，残留物趁热倒出反应瓶，否则，反应 瓶中的残留物亚硫酸氢钠冷却后结块，很难倒出来。 123、粗产品用浓硫酸洗涤后，为什么不直接用饱和碳酸氢钠洗涤而要用水洗，然后加饱和碳酸氢钠洗涤, 答:这是因为刚用浓硫酸洗过的产品还含有不少浓硫酸(包括漏斗壁)，若直接用饱和碳酸氢钠中和，则由于酸的量太多，酸碱中和产生大量的热，同时有大量的二氧化碳产生，极易在洗涤 时溅出甚至冲出液体，不易操作，也造成产品的损失。为了使 该中和反应不致于这么剧烈，故在加饱和碳酸氢钠之前，用水 洗涤产品及其漏斗壁上的大部分浓硫酸。 124、 在本实验操作中，如何减少副反应的发生, 答:(1) 加料时，在水中加浓硫酸后待冷却至室温，再加正丁醇和溴化钠;(2) 溴化钠要研细，且应分批加。反应过程中经常振摇，防止溴化钠结块和使反应物充分接触;(3) 严格控制反应温度，保持反应液呈微沸状态;(4) 加料时加适量的水稀释浓硫酸。 125、为什么在蒸馏前一定要滤除干燥剂氯化钙,产品1-溴丁烷的气相色谱分析表明有少量的2-溴丁烷，它是如何生成的, 答:用无水氯化钙干燥水分是可逆过程。若不滤掉，则蒸馏时， 47 由于受热，CaCl?6HO又会将水释放出来，这样就没有达到干22 燥的目的。 2-溴丁烷很可能是副产物2-丁烯与溴化氢作用而得。 48 十五、三苯甲醇的制备 126、制备Grignard试剂时应注意哪些问题, 答:应注意: (1)所用的镁屑或镁带必须除去氧化膜; (2)所用的卤代烃、醚必须经过干燥并蒸馏纯化; (3)卤代烃,醚溶液不能滴得太快更不能一次加入; (4)所用的玻璃仪器必须经烘箱干燥; (5)所有与大气相通的地方都应接装有氯化钙的干燥管; (6)制好的Grignard试剂不宜长时间保存; (7)必要时需在惰性气体(氮、氦)保护下进行。 127、本实验在Grignard试剂加成物水解前的各步中，为什么使用的药品、仪器均须充分干燥, 答:实验中所用药品有溴苯、乙醚、二苯甲酮以及玻璃仪器在 实验前必须经过纯化干燥处理。因为Grignard试剂相当活泼，极易被含有活泼氢的物质(如水、醇)所分解。例如: RMgXHORHMg (OH) X+2+ 128、本实验中溴苯加入太快或一次加入有什么不好,应该怎样操作, 答:Grignard反应是一个放热反应，溴苯加入太快或一次加入时，由于反应时产生的热量过大难以控制，同时会增加副产物 联苯的生成。 129、分解加成产物时，饱和氯化铵溶液为什么要慢慢加入, 答:加饱和氯化铵水溶液分解加成产物是个放热反应，应慢慢 加入，否则反应剧烈放热会使乙醚冲出。 130、分解加成产物通常使用饱和氯化铵水溶液，还可用什么试剂来分解, 答:因为氯化铵水溶液是酸性的，能分解碱性的加成物。也可 49 以用稀盐酸来分解，但不能用浓的强酸，否则产物醇会发生消 除、重排等反应。 131、氯化铵溶液分解产物及蒸馏乙醚后，为什么还要进行水蒸 气蒸馏, 答:水蒸气蒸馏的目的是除去未反应的溴苯和副产物联苯。 132、写出苯基溴化镁与下列化合物反应的产物(包括用稀酸水 解反应混合物) ?二氧化碳?乙醇?氧?对甲基苯甲腈?甲酸乙酯?苯甲醛 +CO2HO3CHCOMgBrCHCOH652652 CHOH25CH66 NCCH3+HO3CHCNMgBr3CHCO3CHMgBrOCH65CH65HC6565+HOCHC25HO3COMgBr(HCH)CHOH652 CH65+CH CHOHO653(CHOMgBrCH)CHOHHC65256 CH65+OHO23HOHCCHOMgBr6565 50 口口十六、苯片 呐醇和苯片 呐酮的制备 口133、制备苯片 呐醇时为什么要在二苯甲酮和异丙醇的混合液中滴加冰醋酸, 答:加冰醋酸是为了中和普通玻璃器皿中微量的碱，因为碱催 口化下苯片 呐醇易裂解生成二苯甲酮和二苯甲醇。 口134、写出碱存在下苯片 呐醇分解为二苯甲酮和二苯甲醇的反应机理。 答:可能的反应机理如下: OHOHOHOHC56HCOH56OHCCCCCHCHHCHC6565 C5656C O+HC56HC56HHCCCHCH65656565 CHC56H56OHHO2CHOHOH C+HCHC5656 口135、写出苯片 呐醇在酸催化下重排为苯片呐酮的反应机理。 答:反应机理如下: OHOH+OHOHOH2++ HO2HCCHCCCCHCC56HCHCCH65CH56566565 CHCHCHCH65CHCH6565656565 +OHHCHOHC6565CHOH65 CHCCCCCHHC56CCCH6556HC65CH5665+ CH65CH65+ CH65O + HCCHCCH5665 CH65 136、二苯甲酮和二苯甲醇的混合物在紫外光照射下能否生成苯口片 呐醇,写出其反应机理。 答:能。反应机理如下: 51 OHOHHCHCH56C56OH56hvCHOHC O CC+2CCHHC6556HCHC56HC5656HCCH6565 52 十七、苯甲醇和苯甲酸的制备 137、本实验根据什么原理来分离纯化苯甲醇和苯甲酸这两种产物的, 答:根据苯甲酸钠、苯甲醇在水中和在乙醚中的溶解度不同。苯甲醇在乙醚中易溶，苯甲醇钠易溶于水。用乙醚可在反应混合物中萃取苯甲醇，再经蒸馏除去萃取剂乙醚，便可得到产物苯甲醇;将萃取后的水溶液酸化就得到苯甲酸固体，经抽滤，就可以得到另一产物苯甲酸。 138、 醚层用饱和亚硫酸氢钠及碳酸钠溶液洗涤，是洗去什么杂质, 答:醚层中加饱和亚硫酸氢钠溶液是为了除去醚层中未反应完的苯甲醛。用碳酸钠溶液是洗去醚层中极少量的苯甲酸。 139、 本实验中所用的苯甲醛为何应重蒸馏, 答:苯甲醛很容易被空气中的氧气氧化成苯甲酸。为除去苯甲酸，所以在实验前重新蒸馏苯甲醛。 53 十八、肉桂酸的制备 140、简述制备肉桂酸的基本原理,若用苯甲醛和丙酸酐在无水 丙酸钾存在下加热，其产物是什么, 答: COKCH32H + CHCOHCHCOCHO +CH(CHCO)O23232140—180? 此反应称 Perkin 反应。反应是酸酐的α-H被碱夺取，使α-C成碳负离子，然后进攻苯甲醛的羰基碳。因此 CHCHCOK322(CHCHCO)O+C COHCHOCH CHCOH322+232 CH3 141、制备肉桂酸时，所需的药品、仪器为什么都要进行预先处 理, 答:制备肉桂酸所需的药品是苯甲醛和乙酸酐。苯甲醛放久了， 由于易被空气中的氧气氧化成苯甲酸，这不仅影响反应的顺利 进行，而且苯甲酸混在产品中不易除尽影响产品质量。故本实 验所需要的苯甲醛要预先蒸馏，截取170—180?的馏分供使用。 乙酸酐放久了，因吸湿水解成乙酸。故本实验所需要的乙 酸酐也要在实验前进行重新蒸馏，截取140?的馏分供使用。 此外，制备肉桂酸的仪器也要预先干燥。 142、若芳醛和具有(RCHCO)O结构的酸酐反应，能否得到α,22 β-不饱和酸,为什么, 答:得不到α,β-不饱和酸。因为所用的酸酐只含一个α-H。 143、Perkin反应结束时，用水蒸汽蒸馏是除去何物,接着加10% 氢氧化钠溶液是起什么作用,最后加浓盐酸使反应混合物 显酸性又是什么目的, 答:水蒸汽蒸馏是为了除去未反应的苯甲醛，接着加10%氢氧化钠溶液是为了使生成物完全转变为水溶性的羧酸盐，以便于 54 抽滤除去反应中生成的树脂类不溶物。最后加盐酸使羧酸盐又 变回到羧酸沉淀，与水分离。 55 十九、甲基橙的制备 144、何谓偶合反应,偶合反应属于哪种反应类型,为什么偶合反应总是发生在重氮盐与酚类或芳胺之间, 答:重氮盐在中性、弱酸或弱碱性介质中与芳胺或酚类作用，由偶氮基将两个分子偶联起来，生成偶氮化合物的反应称为偶合反应。 偶合反应属于亲电取代反应。由于重氮阳离子是弱的亲电试剂，故只有苯环上电子云密度高的芳胺或酚类才能与之顺利进行反应。 145、反应介质对反应是否有影响,重氮盐与酚类和芳胺偶合时，应在什么介质中更有利,为什么, 答:反应介质对偶合反应是有影响的。重氮盐与酚类的偶合反应在弱碱性介质中进行有利。因为在碱性介质中，酚转变成苯氧负离子，苯氧负离子的苯环上电子云密度比酚中苯环上的电子云密度高，更容易受重氮阳离子的进攻。但溶液的碱性不宜太强，否则重氮阳离子将转变为重氮酸或重氮盐而不进行偶合反应。 --+OHOH-N?NArNArNOHArNNO++HH (可偶合)(不偶合)(不偶合) 重氮盐与芳胺进行的偶合反应在中性或弱酸性介质中进行 +,更有利。因为，在强酸性介质中，芳胺将转变为铵盐(ArNRRH)， 导致芳环的电子云密度太低，而不能进行偶合反应。 146、制备重氮盐时(如制备氯化重氮苯)，为什么要在强酸介质中进行，且酸要适当过量, 答:制备重氮盐时，要用过量的酸，是因为重氮盐在酸性介质中更稳定。另外，过量的酸可与未重氮化的少量芳胺形成铵盐 +(ArNH)，从而防止重氮盐与未反应的芳伯胺发生偶合反应。 3 56 重氮化反应之所以要在强酸性介质中进行，是因为芳伯胺 的碱性太弱，只有与强酸才能形成稳定的盐。为防止生成的重 氮盐与未反应的芳伯胺偶联，同时为了防止生成的重氮盐离子 进攻未反应的芳伯胺的氮离子形成重氮氨基苯。如: +?++HNArNNHAr+ArNArNH22 因此，重氮化反应必须在强酸中进行。 147、重氮化反应为什么是在低温下进行, 答:若反应温度较高，一方面亚硝酸分解的速度加剧，使重氮 化反应不完全。另一方面，温度过高，生成的重氮盐易水解成 苯酚: 15?-+ ?+N +OHHClHO2+NCl2+2H 所以，重氮化反应通常在低温中进行(一般是0—5?)。 148、在进行重氮反应时，为什么加亚硝酸钠溶液(直接法重氮化)或加盐酸溶液(倒转法重氮化)时要慢, 答:芳伯胺与盐酸的混合液中加入亚硝酸钠溶液称直接法重氮 化。芳伯胺与碱的混合液中加计算量的来硝酸钠溶液，最后再 滴加盐酸直至重氮化作用完全的操作称为倒转法重氮化。在进 行重氮化反应时，最后无论是加亚硝酸钠溶液还是加盐酸溶液 都要慢。因为，重氮化反应不象离子反应，作用较慢;同时重 氮化反应是个放热反应。加料快时，一方面亚硝酸积聚，易于 分解;另一方面，会使溶液温度升高，对重氮化反应不利。 149、制备甲基橙时，难溶于酸的对氨基苯磺酸大多采用倒转法 重氮化，在缓慢加入盐酸溶液的同时，为什么要不断地搅拌, 答:在对氨基苯磺酸钠和亚硝酸钠混合液中，缓慢加入盐酸溶 液，一方面使亚硝酸钠生成亚硝酸(NaNO+ HCl ? HNO + 2 2NaCl);另一方面，使对氨基苯磺酸钠分解为对氨基苯磺酸而产 57 生细粒状沉淀析出，并立即与亚硝酸发生重氮化反应生成对氨基苯磺酸的重氮盐。为了使对氨基苯磺酸完全重氮化，在反应过程中必须不断地搅拌。 HCl+-SONaHNSOHN3332 +HNO2 SOHN32 150、在制备重氮盐时，为什么要把对氨基苯磺酸变成钠盐后，再加亚硝酸钠及浓盐酸,如改成先将对氨基苯磺酸与浓盐酸混合，再加亚硝酸钠溶液进行重化反应，行不行,为什么, 答:对氨基苯磺酸是一种两性有机物。其酸性比碱性强，以酸性内盐存在，它能与碱形成盐，而不与酸作用。而重氮化反应又必须在酸性溶液中完成。因此，在进行重氮化反应时，要先将对氨基苯磺酸与碱作用变成水溶性较大的对氨基苯磺酸钠，然后再加亚硝酸钠和盐酸。 若改成先与盐酸混合，再滴加亚硝酸钠溶液是不行的，因为对氨基苯磺酸不溶于酸。此时，对氨基苯磺酸以固体形式沉在下层，盐酸在上层。当加入亚硝酸钠溶液时，上层溶液(盐酸) 与之生成亚硝酸。亚硝酸易分解，而下层的固体最多只能在两相界面处接触到亚硝酸发生重氮化。因此，重氮化效果差，甚至不能进行重氮化。 151、制备甲基橙时，在重氮化过程中，亚硝酸过量是否可以,如何检验其过量,又如何销毁过量的亚硝酸, 答:亚硝酸过量不好。因为亚硝酸能起氧化和亚硝化作用，同时还会引起一系列副反应。 当重氮化反应完成后，溶液中若有过量的亚硝酸存在，可用淀粉-碘化钾试纸检验: +I2HO2KCl2KI2HCl++2HNO+222 析出的碘使淀粉变蓝。 58 注意: (1) 反应液应呈酸性; (2) 淀粉-碘化钾试纸是否灵敏(用亚硝酸钠溶液酸化后试 验); (3) 只有在反应液接触试纸后约15—20秒钟内呈蓝色者， 才表示亚硝酸过量; (4) 由于临近反应终点,芳伯胺在溶液中的浓度变小，重氮 化反应的速度就变慢,所以，当亚硝酸溶液(或盐酸溶 液)加入后，要搅拌3—4分钟，使亚硝酸尽量与芳伯 胺作用，然后才能检验亚硝酸是否过量。 销毁过量亚硝酸的方法是加入少量尿素，直至反应液不再冒出气泡为止。 ??HNCONH + 2HNO N COO+3H+222222 152、粗甲基橙为什么要加热溶解后，再加入固体氯化钠进行重结晶, 答:最初析出的甲基橙颗粒很细，直接抽滤速度很慢，且含杂 质过多。先将其加热溶解，再加少量固体氯化钠，利用盐析原 理使大部分甲基橙更易析出。若让其自然冷却，就可形成较大 的结晶，不仅便于抽滤，且杂质较少。 153、粗甲基橙进行重结晶时，依次用少量水、乙醇和乙醚洗涤，目的何在, 答:用水洗涤是为了减少甲基橙吸附的碱。碱性大时，温度稍 高甲基橙就易变质，颜色变深呈褐色。用少量乙醇、乙醚洗涤 是为了除去剩余的被甲基橙吸附的碱和其它有机物。同时，也 是为了使产品甲基橙能迅速变干。因为，湿的甲基橙受光作用 后颜色会变深。 154、甲基橙在酸碱溶液中分别呈何颜色,说明其变色的原因。 答:甲基橙是酸碱指示剂中的一种，其变色范围PH3.1—4.4。在PH低于3.1时，溶液呈红色;在PH大于4.4时，溶液呈黄色，其变色原因是: 59 +-NNN(CH)]Na[OS323 偶氮化合物 ， 黄色 ，PH > 4.4 +H +NNNH(CH)[HOS ]323 +H +NNN(CH)HOS323 红色 ， PH < 3 155、把冷的重氮盐溶液慢慢倒入低温新制备的氯化亚铜的盐酸溶液中，将会发生什么反应,写出产物的名称。 答:将会发生Sandmeyer反应，即重氮基被氯取代，同时放出氮气。 -+CuCl+NClNCl22HCl 156、N,N-二甲基苯胺与重氮盐偶合时为什么总是在取代氨基的对位发生、 答:因为芳环上的取代氨基是个很强的给电子基，通过其与苯环的P-π共轭作用使苯环的电子云密度增加，尤其是邻对位。由于重氮盐进攻邻位时位阻较大，因此，偶合反应优先发生在取代氨基的对位。当对位被占，则发生在邻位。偶合反应绝对不会在取代氨基的间位上发生。 60 二十、乙酰苯胺的制备 157、用苯胺为原料进行苯环的一些取代反应时，为什么常常要 先进行乙酰化,举例说明氨基保护在有机合成中的应用。 答:芳香族伯胺的芳环和氨基都容易起反应。在有机合成中,为了保护氨基往往把它乙酰化变为乙酰苯胺，再进行其它反应， 最后经水解除去乙酰基。 例如，苯胺直接硝化时，易被硝酸氧化,并产生焦油状的产物，所以常先将其转变为乙酰苯胺，再进行硝化: NHCOCHNHCOCHNH332 HNO / HSO324HoAC Zn NO2NH2 -HO/OH2 NO2 158、常用的乙酰化试剂有哪些,哪一种较经济,哪一种反应最快, 答:常用的乙酰化试剂有乙酰氯、乙酸酐和冰醋酸等，其中冰 醋酸最为价廉易得，乙酰氯反应最快。 159、在制备乙酰苯胺实验中(用冰醋酸法)，采用了哪些措施 来提高产率, 答:采用了下列措施提高乙酰苯胺的产率: (1)用过量的冰醋酸与苯胺反应; (2)加入少量锌粉，以防止苯胺在反应过程中被空气氧化; (3)边反应边蒸出副产物水，以避免乙酰苯胺的水解。 160、 用冰醋酸制乙酰苯胺时，为什么要控制分馏柱上端的温 度在100—110?之间,温度过高有什么不好, 答:冰醋酸与苯胺作用制乙酰苯胺反应本身需要加热,为了及时 61 除去反应副产物水以提高乙酰苯胺的产率，同时又不至于使反 应原料冰醋酸(b.p118?)蒸出，所以要控制分馏柱上端的温度在100—110?之间。温度过高，醋酸就会被蒸出，影响乙酰苯 胺的产率。 161、若使用8ml 苯胺和9ml乙酸酐来制备乙酰苯胺，哪种试剂过量,乙酰苯胺的理论产量是多少, 答: 名 称 分子量 密度 用量(ml) 重量(g) 物质量(mol) 苯 胺 93 1.022 8.0 8.176 0.088 乙酸酐 102 1.082 9.0 9.738 0.095 从表中可看出是乙酸酐过量。 乙酰苯胺的理论产量: W=0.088?135=11.88g 理论 62 二十一、乙酰水杨酸的制备 162、 在乙酰水杨酸的制备当中，加磷酸的作用是什么,能否用水杨酸与乙酸直接酯化来制备乙酰水杨酸, 答:磷酸是起催化作用。不能用水杨酸与乙酸直接酯化来制备。乙酰水杨酸中酚羟基中的氧已经和苯环共轭(p-π共轭)，它很难再和质子或其它正离子结合成盐。所以酚类化合物与醇不同，不能直接与酸酯化，而需在酸(如硫酸、磷酸)的催化下与活泼的酰化剂酰氯或酸酐作用而酯化。 163、在合成阿司匹灵时有少量高聚物生成，写出此高聚物的结构。并说明实验中是怎样将粗产品中的少量高聚物除去的, 答:此高聚物是聚酯，其结构为: CO2 COO2 CO2 n 实验中是在粗产品中加10%NaHCO溶液使乙酰水杨酸成钠3 盐而溶解，则聚酯不反应。通过抽滤除去此固态高聚物，然后用酸中和钠盐再得到阿司匹灵。 164、阿司匹灵中最可能存在的杂质是什么,它是怎样带进来的,如何检验其存在, 答:最可能存在于最初产物中的杂质是原料水杨酸。它的存在是由于乙酰化反应不完全或是由于分离步骤中发生酯水解造成的。可将少量产品加乙醇后，加几滴1%三氯化铁溶液，若有蓝紫色出现，说明有水杨酸。 OH COH2COFeCl3 / 13OHFeO H( 兰紫色 ) 63 165、 纯净的阿司匹灵对三氯化铁呈阴性反应，但是由95%乙醇结晶得到的阿司匹灵有时却显示正反应。试解释之, 答:由于95% 的乙醇中含有少量的水，加热重结晶时，有时会引起乙酰水杨酸的水解。 COHCOHHO222COH+CH32OHOCOCH3 水解反应产生的水杨酸能与三氯化铁呈显色反应。 166、 下列哪些化合物能与三氯化铁呈显色反应, (1) 苯甲酸、 (2) 苯酚、 (3) 苄醇、 (4) 乙醇、 (5) β-萘酚、(6) 1,羟基,2,萘甲酸 答: 像(2)、(5)、(6)分子中均含有酚羟基(即烯醇)结构的化合物均能与三氯化铁呈显色反应。 64 二十二、己二酸的制备 167、加料时，量过环己醇的量筒能否直接用来量取50%硝酸, 答:量过环己醇的量筒不可直接用来量取50%的硝酸。因为50%硝酸与残留的环己醇会剧烈反应，同时放出大量的热，这样一 来，量取50%硝酸的量不准，而且容易发生意外事故。 168、量过环己醇的量筒为何要加少量温水洗涤,且要将此洗液倒入加料用的滴液漏斗中, 答:实验所用的环己醇的凝固点是21—24?，因此在室温时是粘稠状的液体，极易残留在量筒里，所以要用温水洗涤量筒， 并将其倒入滴液漏斗中，以免造成损失。另外，环己醇中加少 量的水还可以防止滴液漏斗加料时堵塞漏斗的小孔，便于环己 醇放尽。 169、用环己醇氧化制备己二酸时，为什么要在回流冷凝管的上端接气体吸收装置,吸收此尾气是用水还是用碱液好, 答:由于环己醇被氧化成己二酸的同时会生成一氧化氮，一氧 化氮遇到氧后就转变成有毒的二氧化氮。故应接上气体吸收装 置，除去此尾气避免造成污染和中毒。由于酸性的NO在水中2溶解度不大，因此用碱液吸收更好。 170、为什么有些实验在加入最后一个物料之前，都要先加热前面的物料(如己二酸制备实验中就得先预热到50—60?), 答:不论是吸热反应还是放热反应都需要活化能。对活化能较 高的一些反应(室温时仍达不到其活化能的)，都需通过外部加热供给能量，使其达到所需要的活化能。 171、制备己二酸实验的操作关键是什么,说明其原因, 答:控制环己醇的滴加速度是制备己二酸实验的关键。因为此 反应是一个强放热的反应，所以必须等先加入反应瓶中的少量 环己醇作用完全后才能继续滴加。若滴加太快，反应过于剧烈， 65 无法控制，会使反应液冲出烧瓶造成事故。滴加太慢，反应进 行的缓慢，需要的时间太长。所以操作时应控制滴加环己醇的 速度，维持反应液处于微沸状态。 172、制备己二酸时，你如何控制反应温度, 答:在未加入最后一个物料环己醇之前，先预热反应瓶中的稀 硝酸接近沸腾。在振摇下，慢慢滴加5—6滴环己醇，反应发生同时放出热量。这时应控制滴加环己醇的速度，维持反应液呈 微沸状态，直至滴加完所有的环己醇。若反应液出现暴沸时， 应及时用冷水浴冷却至微沸状态。注意不能冷却太久，否则， 又得重新加热，才能继续发生反应。 173、用硝酸法制备己二酸时，为什么要用50%的硝酸而不用71%的浓硝酸, 答:若用71%的浓硝酸氧化环己醇，反应太剧烈，不易控制。同时浓硝酸与空气接触，产生大量有刺激性的酸雾，影响操作， 故采用50%的硝酸为好。 174、反应完毕后，为什么要趁热倒出反应液、抽滤后得到的滤饼为何要用冰水洗涤, 答:反应刚结束的时候，反应液容易倒出，若任其冷却至室温 的话，己二酸就结晶析出，不容易倒出造成产品的损失。 己二酸在冰水中的溶解度比室温时在水中的溶解度要小得多。为了洗涤己二酸晶体，又减少损失，所以实验中用冰水洗 涤滤饼。 175、用5.3毫升的环己醇加16毫升50%的硝酸制备己二酸，试计算其理论产量(98%环己醇比重0.9624，50%硝酸比重1.31)。 解:反应式 66 +O7H3HOC(CH)COH8HNOOH+3232242 8NO8NO4O+22 (1) 环己醇量:5.3?0.9624?0.98/100.16=0.0498mol (2) 硝酸的量:16?1.31?0.50/63=0.1663mol (大于0.0498?8/3=0.1328mol 由于硝酸过量，理论产量按环己醇的量计算: 0.0498?146=7.3(g) 67 二十三、乙酸乙酯的制备 176、酯化反应有什么特点,在实验中采取了哪些措施来提高乙酸乙酯的产率, 答:酯化反应是个可逆反应。 本实验采用增加反应物之一乙醇的用量、不断将反应产物乙酸乙酯和水蒸出使平衡向右移动以及稍多加催化剂硫酸的用量以除水等措施来提高乙酸乙酯的产率。 177、酯化反应中采用醇过量还是采用酸过量好, 答:酯化反应中使用过量的酸还是过量的醇，主要取决于原料是否易得、价格以及过量的原料与产物容易分离与否等因素。例如，制乙酸乙酯时宜采用乙醇过量，而制乙酸正丁酯时宜采用乙酸过量。 178、浓硫酸在酯化反应中有何作用,一般硫酸用量为醇用量的 3,就可以了，为何本实验要稍多加一些,是否加得越多越好, 答:浓硫酸在酯化反应中主要起催化作用。而催化所需硫酸的量只要醇用量的3,就可以了，本实验之所以要稍多加一些，是因为浓硫酸除起催化作用外还可以吸收反应生成的副产物水，从而促使反应朝生成乙酸乙酯方向进行。但也不能加得太多，否则加热时浓硫酸的氧化反应加剧对酯化不利，也不经济。 179、在乙酸乙酯制备中，温度过高或乙醇,乙酸混合液滴加速度太快对反应有何影响, 答:反应温度过高，会增加副产物乙醚的含量，也会加剧浓硫酸的氧化反应而不利于酯化。 乙醇,乙酸混合液滴加速度太快会使乙醇和乙酸来不及反应而被蒸馏出。 180、在乙酸乙酯制备中可能发生哪些副反应,在馏出液中可能有哪些杂质,实验中是怎样除去的, 答:可能发生的副反应有: 68 HSO24CHCHOHCHCHOCHCHHO3232232+ HSO24CHCHOHHOCHCHOSO2322+32+ HSO24CHCOH32SOHOHSO2+2223 在馏出液中除产品乙酸乙酯外，还有少量未反应的乙醇、乙酸、亚硫酸、乙醚和水等杂质。 加饱和碳酸钠溶液除去酸;加饱和氯化钙溶液除去乙醇;无水硫酸镁除去水;蒸馏时除去前馏分则可除去乙醚。 181、在乙酸乙酯粗产物的精制中，饱和碳酸钠溶液是除酸，饱和氯化钙溶液是除醇。为何在这两步之间要加饱和氯化钠溶液洗涤,用水洗行吗,能否用浓的氢氧化钠溶液代替饱和碳酸钠溶液来洗涤, 答:当酯层用饱和碳酸钠溶液洗涤后，若紧接着就用饱和氯化钙溶液洗涤，则残留在酯中的碳酸钠就会与氯化钙反应而产生絮状的碳酸钙沉淀造成分离的困难，所以在这两步之间要加饱和氯化钠洗涤。一方面可以除去残留在酯中的碳酸钠，另一方面还可以降低酯在水中的溶解度，而且可以防止乳化、有利于分层、便于分离。 这里不能用水代替饱和氯化钠溶液洗涤，因为酯在水中的溶解度较大(每17份水溶解1份乙酸乙酯)。 这里也不能用浓的氢氧化钠溶液代替饱和碳酸钠溶液来洗涤，因为酯在强碱溶液中容易发生水解。 182、在制备实验中常用化学干燥法除去液体有机物中少量水分，选择干燥剂时应注意哪些问题,为何本实验不用无水氯化钙干燥乙酸乙酯, 答:选择干燥剂时应注意: (1)不与被干燥的有机物发生任何化学反应; (2)不溶解于被干燥的有机物中; (3)对被干燥的有机物无催化作用; (4)干燥速度要快、吸水量要大。 69 由于氯化钙能与醇类、酯类形成分子络合物，因此不能用氯化钙干燥醇类、酯类。 183、为什么乙酸乙酯粗产物中的杂质未除净或干燥不完全会影响产率, 答:因为乙酸乙酯与乙醇或水会形成二元和三元恒沸物，所以 粗产物中的杂质未除净或干燥不完全时，会使沸点下降而影响 产率。 组成/, 沸点 乙酸乙酯 乙醇 水 70.2 82.6 8.4 9.0 70.4 91.9 8.1 71.8 69.0 31.0 70 二十四、苯乙酮的制备 184、什么是弗—克(Friedel - Crafts)反应,为什么弗—克酰基化反应所用的Lewis酸如AlCl比弗—克烷基化反应中的用3 量大, 答:芳烃在Lewis酸如无水AlCl存在下，与烷基化试剂(如卤3 代烷)或酰基化试剂(如酸酐或酰氯)作用，得到芳环上的氢被烷基或酰基取代的产物，这类芳环的亲电取代反应统称为 Friedel- Crafts反应。前者称Friedel-Crafts烷基化反应，后者称Friedel -Crafts酰基化反应。 在Friedel - Crafts烷基化反应中，Lewis酸(如AlCl)3仅作催化剂。而在Friedel - Crafts酰基化反应中，无水AlCl3不仅作催化剂，还能与产物酰基苯中的羰基氧结合成盐: R ArCO ?AlCl3 故为了反应的顺利进行，就需要多加一些Lewis酸:无水AlCl。 3 185、苯乙酮制备实验的操作关键是什么,为什么, 答:关键在于所用的仪器、药品均要干燥无水。因为AlCl能3与水反应，从而失去其催化能力。 186、在苯乙酮制备实验中，用冰和浓盐酸来处理反应的粗产物，目的是什么, 答:用酸溶液处理是为了破坏酰基氧与AlCl形成的络合物析3 出产物苯乙酮。 AlCl?HCCO33COCH3 +H/HO2AlCl+3 71 同时，为了防止碱式铝盐产生沉淀析出，影响产品质量。由于分解络合物的反应是放热的，故用冰水予以降温。 187、苯乙酮和己二酸的制备均有尾气产生，它们的尾气吸收装置有何异同, 答:相同点:其吸收装置均装在回流冷凝管的顶端。 不同点: (1)制备己二酸时尾气的吸收是用碱液，而苯乙酮制备中， 尾气吸收是用水。 (2)制备己二酸时，尾气装置连在回流冷凝管的顶端，而苯 乙酮制备中，尾气装置和回流冷凝管之间连了干燥管。 188、在苯乙酮制备中要用到哪些仪器装置, 答:在苯乙酮制备中要用到: (1)回流装置(带加料) (2)电动搅拌装置 (3)尾气吸收装置 (4)干燥装置 (5)萃取装置(包括分离装置) (6)蒸馏装置(低沸点及高沸点) 189、在尾气吸收装置中，氯化氢的出口处是应该远离水面还是深入到水中,为什么, 答:氯化氢的出口处既不能远离水面也不能深入到水中，以离开水面1厘米左右为宜。因为远离水面，则有相当部分的氯化氢气体不能吸收而逸出，造成空气污染;若深入到水中，则因氯化氢在水中的溶解度大(273K时，1体积水可溶解500体积的氯化氢)，一旦氯化氢被吸收完(或反应结束)，则容易造成倒吸现象，影响反应结果。 72 二十五、聚乙烯醇缩甲醛胶的制备 190、缩醛反应有无固定产物,为什么, 答:缩醛反应没有固定产物。因为: (1)反应条件(原料、配比、温度、酸度)不同，缩合产物就不同 (键的长短或平均分子量不同); (2)即使在同一条件下，每个聚乙烯醇分子缩合的程度也不一致 (链的长短不一)，所得产物是在一定范围分子量内的，因此 产物的分子量只能是长短不一的链的平均分子量。 191、在制备聚乙烯醇缩甲醛胶时，为什么需要控制滴加甲醛溶液的速度, 答:如果甲醛溶液滴加速度过快，(1)甲醛来不及反应，部分甲醛会挥发;(2)造成局部甲醛浓度过大，产物中各分子的缩合程度差别就大，势必影响产品质量。 192、在制胶过程中，为什么滴完甲醛溶液后，还要升温85?并保温15分钟, 答:由于甲醛沸点低易挥发，缩合反应不可能进行得很完全， 升温保温是为了使未反应完的甲醛能在酸性介质中继续与聚乙 烯醇缩合。 193、聚乙烯醇缩甲醛成胶后，为什么要将PH值调至中性, 答:由于缩合反应不可能很彻底，胶液中仍然有游离的甲醛， 它在酸性介质中与聚乙烯醇共存，时间长仍会慢慢聚合以致形 成体形结构的凝胶。故成胶后，应将胶液的PH值调至中性。 73 二十六、脲醛树脂的合成 194、制备脲醛树脂分几步进行,各步所要求的条件有何不同, 答:脲醛树脂是由尿素和甲醛经缩聚反应而成。主要分两步: 第一步是亲核加成反应:即在中性或微碱性条件下，尿素 与甲醛反应生成各种羟甲基脲的混合物: HNCONH HC+OHOCHNHCONHHOCNH222+222 CO一 羟 基 脲 NHCHOH2 二 羟 基 脲 第二步是缩合反应:即在酸性条件下加热第一步的产物， 使其分子间缩水成线型产物。即: HNCHNHCHNHCHNH222C OC OC OC O NHNH22NHNH OHCHOH22 CH 缩合反应(失水)既可以发生在亚氨基和羟甲基之间、羟甲基和羟甲基之间、又可以发生在甲醛和两个亚氨基之间。 195、为什么在脲醛树脂合成过程中第一步反应的PH不能超过8, 答:如果PH值超过8，则这时甲醛分子间能发生坎尼查罗(Cannizzaro)反应，即一分子甲醛被还原成甲醇，另一分子甲醛被氧化成甲酸。 196、制备脲醛树脂时，尿素与甲醛的用量配比怎样才算合适, 尿素为什么要分两次加到反应体系中, 答:尿素与甲醛的用量以1:1.6—2.0(摩尔比)为宜。尿素可以一次加入，但分两次加效果更佳。因为这样就可以使甲醛 有更多的机会和尿素反应，可以大大减少树脂中游离的甲醛。 尿素加入时，由于溶解吸热，可使反应温度降低5—10?，为 74 了使反应液维持一定的温度，需要慢慢地加入尿素。 197、你如何判断脲醛树脂合成反应的终点, 答:判断脲醛树脂合成反应的终点。可采用下列三种方法之一: (1)用玻璃棒沾取少量树脂，让其自然流下，最后两滴迟迟不掉， 液滴滴下时，丝状物缩回棒上; (2)用吸管吸取少量树脂，滴入盛有浅水的小烧杯中，树脂逐渐 扩散为云雾状，并徐徐降至底部不生成沉淀，水也水浑; (3)取少量树脂滴在拇指或食指上，两指不断张合，在一分钟内 觉得有一定粘度。 198、当脲醛树脂的合成至终点时，为什么要用氢氧化钠溶液调至反应混合液PH为7, 答:因为脲醛树脂的合成至终点时，溶液的酸度较大。而在酸性条件下，脲醛树脂会进一步缩聚，最终形成网状体型结构的固化物，即冻胶，而降低其粘合能力。 199、使用脲醛树脂胶接时，为什么要加固化剂,常用的固化剂有哪些,加入固化剂的量为什么要适当, 答:使用脲醛树脂胶接时，加入固化剂可吸收树脂中少量的水，使已经涂树脂的两部分材料牢固地与树脂粘在一起。常用的固化剂有:氯化铵、硝酸铵、硫酸铵等。其中以氯化铵和硫酸铵效果为好。加入的固化剂要适量，在室温下，一般树脂与固化剂的重量比为100:0.5—1.2为宜。用量过多，胶质较脆;过少，则固化时间太长。 200、树脂的固化速度与哪些因素有关, 答:固化速度取决固化剂的性质、用量和固化温度。 201、在脲醛树脂的合成过程中，缩合阶段有时会发生粘度聚增，以致出现冻胶现象，这是何故,如何补救,如何预防, 答:出现冻胶的原因: (1)升温过快或温度过高(高于100?); 75 (2) 酸度太大(PH小于4)。 补救办法: (1)降低反应体系的温度; (2)加入适量甲醛溶液稀释树脂，从内部降温; (3)加入适量的NaOH溶液，调到PH=7。酌情确定是出料还是继续反应。 预防办法: (1)经常检查溶液的PH值和反应液的温度; (2)经常检查反应是否临近终点。 202、为什么脲醛树脂具有粘结木、竹的能力, 答:由于脲醛树脂中保留部分羟甲基，与木、竹纤维中的羟基具有较强的亲合力(比如形式氢键)。因此，脲醛树脂具有粘结木、竹能力。 76 二十七、乳胶防老剂DBH的制备 203、简述DBH的原理和主要副反应。 答:制备原理: NaOHHOOHNaOONa ClCH2 CHOOCH22 主要的副反应: ClCH2NaOHCHOH2 NaOHHOOOHOO2 204、能否用二氯苯和苯甲醇为原料制备DBH,为什么、 答:不能。因为苯甲醇与氢氧化钠很难生成苯甲醇钠，而且对二氯苯中碳-氯键由于P-π共轭而具有部分双键的性质。在SN2 反应中呈惰性。 205、为什么加入对苯二酚、氢氧化钠和乙醇后，不宜放置太久就应立即加苄基氯进行回流, 答:因为酚具有弱碱性，比较容易与氢氧化钠反应成酚钠，而酚钠比酚更容易被空气中的氧气氧化，所以不能放置太久，应立即加苄基氯反应。 206、在DBH制备中为什么要加无水乙醇, 答:因为对苯二酚和氢氧化钠均为固体，苄基氯是液体，所以需要加乙醇作溶剂，使它们都处于均相更易进行反应。这里之所以需要用无水乙醇，是为了防止苄基氯在碱作用下，与醇中少量的水发生水解反应生成副产物苄醇。 77 207、粗制的DBH往往颜色较深，这是何故,应怎样精制, 答:这是因为未反应完的对苯二酚在反应过程中逐渐被空气中的氧气氧化成了醌等有色物质。可依次用工业酒精、热冷水洗涤，甚至用10%氢氧化钠溶液洗涤。 78 二十八、烟碱的提取 208、烟碱为什么能和苦味酸形成稳定的盐, 答:烟碱具有弱碱性。碱性主要来源于氢化吡咯环中的氮原子，其次是吡啶环中的氮原子;而苦味酸是具有明显酸性的物质，其酸性是由于邻对位硝基强的吸电子效应(吸电子诱导效应和吸电子共轭效应)，使酚羟基中氧的电子云强烈移向苯环，氧氢键极性增强，氢就很容易以质子的形式电离。所以，烟碱极易和苦味酸形成盐而沉淀出来。 209、如何测定香烟中尼古丁的含量, 答:可用本实验的方法将香烟中的烟碱(尼古丁)提取出来，然后加苦味酸形成沉淀，纯化此盐，然后按下列算式计算: 烟碱的含量=[(W?M)/(M?W),?100% 盐烟碱盐烟草 210、为什么说烟碱分子中氢化吡咯环中的氮的碱性大于吡啶环中氮的碱性, -7答:经测定烟碱分子中氢化吡咯环中氮的碱性(K = 7.0 ? 10)b -10大于吡啶环氮的碱性(K = 1.1 ? 10)。这是因为氢化吡咯b 环中的氮上连有三个给电子的烷基，从而使氮上的电子云密度增加，更容易接受质子，即碱性更强。 211、试指出烟碱分子中的手性中心。 答: * N N CH3 79 二十九、芳烃的性质 212、甲苯和溴的四氯化碳溶液在光照和加铁屑的条件下发生的反应有什么不同, 答:发生反应类型不同:前者是游离基型取代反应，后者是亲 电取代反应 发生反应部位不同:前者发生在芳环侧链烷基上，后者发 生在芳环上。 213、苯在铁屑存在下与溴反应得到溴苯，产物往往带棕红色，这是什么原因,如何使其转变成无色透明的溴苯, 答:溴苯产物带棕红色是因为过量的溴溶解在溴苯中。因此，可以加稀碱洗涤产品得到无色透明的溴苯。 ---Br++OHBrBrOHO+22 214、你能否通过两个实验来说明苯分子中的碳碳双键不同于1,3,5-己三烯中的碳碳双键, 答:试验1:加高锰酸钾溶液。1,3,5-己三烯能使高锰酸钾溶液褪色，而苯却不能，说明苯难氧化。 试验2:加溴的四氯化碳。1,3,5-己三烯在室温下能与溴加成，而苯则不能。苯只能在光照条件下与溴发生加成或在 Lewis酸催化下发生取代反应。说明苯难加成。 215、用苯和混酸(浓硝酸+浓硫酸)制硝基苯时，你怎样判断反应是否完全, 答:反应结束，将产物倒入装有少量冷水的烧杯中，淡黄色油状物(硝基苯)沉于烧杯底部，上层水面上无油状物，则表示反应进行得较完全。若有油状物浮于水面，经搅拌仍不会下沉时，则表示有剩余的苯未完全反应。 216、如何用简单的化学方法区别苯和溴苯, 答:可以用氧化反应。在两支试管中分别加入少量样品，然后 分别加几滴高锰酸钾溶液，温热几分钟，高锰酸钾紫色褪去的 是甲苯，紫色不褪的是苯。 80 三十、醇和酚的性质 217、 如何通过实验比较己醇、正丁醇、正辛醇在水中的溶解度大小, 答:取三支试管分别加入2ml蒸馏水，各滴加8滴试样。乙醇不分层，正丁醇振摇后不分层，正辛醇振摇后仍分层。在上述三支试管中，继续加8滴试样，乙醇仍不分层，正丁醇振摇后仍分层。 由此可知，上述三种醇在水中的溶解度:乙醇>正丁醇>正辛醇。 218、 做醇钠的生成和水解实验时应注意哪些问题,你如何通过试验证明醇钠确已生成或水解, 答:做醇钠的生成和水解试验时应注意: (1)要用无水乙醇和干燥的试管; (2)切取金属钠时要用镊子夹取钠块，不能直接用手拿。剩余的 金属钠要放回瓶中。整个过程动作要迅速，不能让钠在空气 中暴露太久或与水接触。 (3)在进行水解醇钠之前要检查金属钠是否完全反应了。若仍有 残余的金属钠，应先用镊子取出钠粒，加酒精销毁，然后加 水水解。否则，金属钠遇到水剧烈反应，不但影响试验结果， 还会造成意外事故。 在装有无水乙醇的试管中加入金属钠后，用大拇指按住试管口，待气体平衡放出增多时，将试管口靠近灯焰(45?角)，放开大拇指，发出爆鸣声，说明氢气生成，也证明了醇钠已经生成。加水后，滴入酚酞指示剂，若反应液变红则证明醇钠已经水解，变为原来的醇和氢氧化钠溶液。 219、 什么是Lucas试剂,欲使Lucas试验明显，关键在哪里,为什么, 答:Lucas试剂是无水氯化锌加浓盐酸。要使Lucas试验现象明显的关键是所鉴别的醇要溶于Lucas试剂(C以下的醇)。若6不溶，则反应前后都出现分层，就无法判断是否起了反应。其 81 次是试管要加塞塞紧，以防氯化氢的挥发,否则，Lucas试验现 象也不明显。 220、 Lucas试剂的主要用途是什么,它与不同烃基结构的醇反应，情况有何差异, 答:Lucas 试剂的主要用途是用于鉴别C以下的三类醇。三类6醇进行Lucas试验时，三级醇立即浑浊并分层;二级醇需30? 水浴温热5—10分钟,才会出现浑浊分层;一级醇需长时间温热(30?水浴)才可能出现浑浊分层。 221、 通常用新制的Cu(OH)来鉴别邻羟基多元醇，除此之外，2 还有何试剂具有类似的鉴别作用, 答:高碘酸试验。先加HIO4溶液，然后加AgNO溶液，有白色3沉淀生成者，就可能有 CCCC或结构。 OHOHOHO 反应原理: HH HIO4HO++HIOR′CHO+2RR′RCHO3CC OHOH +HIOAgNOAgIO?333 222、怎样鉴别醇和酚, 答:在醇和酚的溶液中分别加入新配制的FeCl溶液(1%)显色3的则为酚。不显色的就是醇。产生颜色的主要原因是生成了酚铁盐。如: OH 3-6+FeCl+-[Fe(OCH)]3++6566H3Cl 82 可见，酚类或含酚羟基的化合物均能与三氯化铁显色,但不同的酚显的颜色不一样。 223、 在浑浊的饱和苯酚溶液中，加入氢氧化钠溶液，溶液从浑浊变为清亮，在此溶液中通入二氧化碳后，溶液又由清亮变为浑浊。由此你可得出什么结论,并说明理由。 答:由此可知，苯酚显酸性，但酸性比碳酸弱。 OHONaOH NaOH — HOCO22 224、苯酚的饱和水溶液中滴加溴水有何现象,继续加溴水又有何现象,写出反应式。 答:苯酚的饱和水溶液中滴加溴水，有白色沉淀产生: OHOHBr— HOBrBr22 Br 继续加溴水，则白色沉淀转变为黄色沉淀: OHOBrBrBr— HOBrBr22 BrBrBr 225、通过硝化反应制备2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)的操作关键是什么,为什么, 答:操作的关键是磺化要完全。由于苯酚中的羟基是一个强的给电子基，受酚羟基的影响苯环上的电子云密度较高，易被浓硝酸氧化。为了得到高产率的苦味酸，先是苯酚磺化，利用磺酸基的致钝作用削弱酚羟基的致活作用;同时利用磺酸基体积大，易被其它基团取代的特点，在磺化完全后再进行硝化。所以磺化是否完全对能否得到高产率的苦味酸至关重要。 83 226、苯的硝化与苯酚的硝化有何异同点,写出反应式。 答:相同点:用的试剂均为浓硝酸、浓硫酸。 不同点: (1)原料和产物不同，产物的颜色和状态也不同; (2)操作上不一样。苯在硝化时，直接加混酸(浓硝 酸+浓硫酸)加热;而苯酚硝化，则是先加浓硫酸磺化、冷却 后再加浓硝酸。 反应式: NOcon.+con. HNOSO2 H324 50— 60? 淡 黄 色 液 体 OHOHOHSOH3con. HSOcon. HNO243ONNO22 100? 黄 色 晶 体 SOH3NO2 227、 对苯二酚溶液中，加入三氯化铁溶液，有绿色晶体析出，这是什么物质,是怎样生成的, 答:三氯化铁具有弱氧化性，能使电子云密度很高的对苯二酚 氧化成对苯二醌，生成的对苯二醌与未反应的对苯二酚形成 1:1的分子络合物(醌氢醌)。 OHOOOH EtOH+ 绿色结晶OHOOHO 84 三十一、醛和酮的性质 228、 能与饱和NaHSO溶液呈阳性反应的醛酮有哪些,其加成3 产物是什么,在此加成产物中加稀酸或稀碱有何现象,此类反 应有何实际用途, 答:与饱和NaHSO溶液呈阳性反应的醛酮有醛类、脂肪族甲基3 酮和小于C的环酮。其加成产物是α-羟基磺酸钠。在此加成8 物中加稀酸或稀碱时，α-羟基磺酸钠将分解成原来的醛和酮。 由于α-羟基磺酸钠不溶于饱和NaHSO溶液而结晶出,可以3 与其它不反应的物质分离。故此反应可用来区别和提纯醛类、 脂肪族甲基酮和小于C8的环酮类。另外，可用其与NaCN反应制得α-羟基腈，避免醛酮与剧毒的HCN反应制α-羟基腈。 229、 能与2,4-二硝基苯肼试剂呈阳性反应的是哪些物质,其阳性反应的现象是什么、 答:2,4-二硝基苯肼是羰基试剂，凡具有与醛酮一样的羰基化 合物都可呈阳性反应。其阳性反应的现象是得到黄至橙红色沉 淀。 230、 少量丙酮中滴加2,4-二硝基苯肼试剂，温热有何现象产生,继续往混合物中加丙酮，又有何现象产生,试解释之。 答:少量丙酮中加2,4-二硝基苯肼试剂，温热时，有黄色沉淀产生，继续加丙酮则沉淀会溶解。 NOHNHNONHNNO+222 ONON22 丙酮是一种较好的溶剂，可以溶解生成的丙酮-2,4-二硝基苯腙。 231、 醛酮的卤仿试验中，为什么不选用氯和溴而选用碘,配 制碘试剂时，为什么要加碘化钾, 答:因为氯或溴的碱溶液与具有CHCO-结构的醛酮反应产生的3 85 氯仿和溴仿均为无色透明的液体，实验中难以分辨是否发生了 阳性反应;而碘的碱溶液与具有CHCO-结构的醛酮反应产生的3 碘仿是具有刺激性气味的黄色固体，实验中容易观察到是否发 生了阳性反应。 -由于碘在水里的溶解度小，但能与碘负离子生成I而溶解。 3 --II+I23 随着反应的进行，溶液中碘浓度降低，上述平衡朝右移动，所以碘溶解在碘化钾溶液中就能保证反应所需的足够量的碘。 因此，配制碘试剂时，通常是将碘溶解在碘化钾溶液中。 232、 市售的丙酮中往往含有少量的乙醛杂质，应如何除去,依据是什么, 答:可在含醛的丙酮中加少量高锰酸钾固体直至加热回流时紫色不褪，然后蒸馏，收集丙酮沸点范围左右馏分，便可将乙醛从丙酮中除去。其依据是: (1)室温下，乙醛能被高锰酸钾氧化成乙酸，而丙酮却不能被氧化; (2)蒸馏时，由于丙酮的沸点(56?)比乙酸的沸点(118?)低得 多，所以先出来的是丙酮。 233、 Tollen试剂是什么,为什么市面上买不到配制好的Tollen试剂而要现配现用, Tollen试剂应如何配制, +答:Tollen试剂是硝酸银的氨溶液，主要成分为Ag(NH)。因32为Tollen试剂久置后，会析出氮化银(AgN)沉淀，它受振动后3 会爆炸分解，有时潮湿的氮化银也会爆炸。因此Tollen试剂不宜保存，应现配现用。 配制方法:在洁净的大试管中加2ml 5%AgNO溶液，振荡3下逐滴加浓氨水，开始溶液会有棕色沉淀产生，继续滴加氨水 直到沉淀恰好溶解为止。 234、 Tollen试剂有何用途,配制Tollen试剂时为什么不能加过量的氨水,与Tollen试剂呈阳性反应是何现象, 答:Tollen试剂的主要用途是鉴别醛类(有时也可以用于鉴定末端炔烃和还原性糖)。配制Tollen试剂时，若加过量的氨水， 86 将会生成雷酸银(AgONC)，而雷酸银受热时发生爆炸。另外，过量的氨水也会影响试剂的灵敏度。 Tollen试剂显阳性反应是产生发亮的银镜或黑色银的沉淀(末端炔烃得到白色的炔银沉淀)。 235、 Tollen试验结束，剩余的Tollen试剂和反应混合液应如何处理,试管壁所附着的银镜如何除去, 答:为防止生成易爆炸的AgN和AgONC，Tollen试验结束后，3 必须及时地用大量的水将剩余的Tollen试剂和反应混合液冲入下水道，以防事故的发生。试管壁所附着的银镜可加少许硝 酸溶液浸泡或温热予以消除。 236、 当用Tollen试剂与醛类反应制备银镜时，应注意什么, 答:所用玻璃器皿应无还原性物质。为此，可依次用温热的浓 硝酸、水、蒸馏水洗净。也可以依次用温热的浓硫酸、水10%氢氧化钠溶液、水、蒸馏水洗净。 237、 试述与下列试剂呈阳性反应的物质结构单元。 a.2,4-二硝基苯肼试剂 b.Schiff试剂 c.Tollen试剂 答: a.与2,4-二硝基苯肼呈阳性反应的是具有醛酮羰基的化合物。 b.与Schiff试剂呈阳性反应的主要是含醛基的一些化合物。 c.与Tollen试剂呈阳性反应的主要是含醛基的一些化合物和具有半缩醛(酮)结构的化合物，如还原糖。末端炔烃与之生成白色炔银沉淀，也是阳性反应。 238、 能与下列试剂呈阳性反应的物质。 a.I-KI/NaOH 2 b.HCrO试剂 4 c.饱和NaHSO溶液 3 答:a.I-KI/NaOH试剂可用来鉴定具有 2 87 OOH C CCH和3C C3结构的化合物CH H b.HCrO试剂可用来鉴定醛类以及具有α-H的醇。 4 c.饱和NaHSO溶液用来鉴定醛、脂肪族甲基酮和少于C的38 环酮。 239、用醛酮性质实验中的方法，以最少的试剂和实验次数区别 下列两组化合物。 第一组:1-戊醇(A)、2-戊醇(B)、2-甲基-2-丁醇(C)和2-戊酮(D) 第二组:甲醇(A)、乙醇(B)、甲醛水溶液(C)、乙醛水溶液(D)、 丙酮(E)和3-戊酮(F) 答: (B)有黄色沉淀 -IKI/OH2(A)1-戊醇有绿色沉淀 (A、B)(B)(A)2-戊醇无黄色沉淀铬酸试剂 (D)有黄色沉淀(C)2-甲-2-丁醇-KI/OHI2无绿色沉淀(D)2-戊酮(C、D)(C)无黄色沉淀 (A)无黄色沉淀-KI/OHI2无黄色沉淀(A)甲醇(B)(A、B)有黄色沉淀(B)乙醇2,4,二硝基苯肼试剂(C)(水)甲醛(F)无银镜(水)Tollen试剂(D)乙醛无黄色沉淀(E)丙酮(C、F)(C)-有银镜IKI/OH2有黄色沉淀3,戊酮(F)(E)无银镜Tollen试剂 (C、D、E、F)有黄色沉淀(D、E)(D)有银镜 88 三十二、羧酸及其衍生物的性质 240、 甲酸和乙酸互为同系物。为什么甲酸具有还原性而乙酸没有还原性, 答:因为甲酸具有特殊的结构，分子中即含有醛基(显示还原性)，又含有羧基(显示酸性)。而乙酸分子中只含有羧基，故乙酸不显示还原性。 241、 乙酰氯、乙酸酐是否溶于水,它们的水解速度是否有差别,为什么乙酰氯、乙酸酐的醇解速度比水解速度快些, 答:乙酰氯、乙酸酐均不溶于水，且它们的比重大于水。当乙酰氯、乙酸酐滴入水中时，可发现它们的液滴一直往下沉。 但它们能与水发生水解反应，反应速度是乙酰氯更快。乙酰氯接触到潮湿空气时就会冒白烟，下沉的液滴很快在水中消失，而乙酸酐则需在剧烈振摇时，液滴才会消失。 因乙酰氯、乙酸酐可溶于乙醇，故醇解反应在均相进行，醇解反应比水解速度更快。另一方面，亲核能力醇大小水，这也是促使醇解反应比水解快的原因。 242、 当乙酸酐与醇反应后，为什么要加饱和NaCO溶液, 23答:乙酸酐与醇反应后加饱和NaCO溶液，一方面可中和反应23 所生成的副产物乙酸，避免醋酸味干扰乙酸乙酯香味的判定;另一方面，可促使混合物分层，易于观察酯的生成(酯在上层)。 243、 乙酰胺在酸性水解和碱性水解有何不同, 答:由反应式: +HO/H2+CHCOH+NH324 CHCONH32-HO/HO2-NH+COCH332 可见，介质酸碱性不同，水解反应得到的产物不同。酸性水解产物是酸和铵盐，而碱性水解产物是羧酸盐和氨。 89 三十三、油脂的性质和肥皂的制备 244、熟猪油和茶油哪一个不饱和度大,你如何通过实验确定, 答:茶油的不饱和度更大。可用同量的熟猪油和茶油，先加CCl4予以溶解，然后分别逐滴加入4%的Br/CCl，振摇直至溴褪色24 为止。根据加入 Br/CCl的滴数，就可以判断它们不饱和度24 的大小。 245、何为皂化反应,何为皂化值, 答:油脂和碱(NaOH和KOH)溶液共热，生成甘油和脂肪酸的钠盐或钾盐的反应，称为皂化反应。 O CONaROHCHOC2CHR22O3NaOHCHCHOH+NaOCR′COR′2O OHR″CONaCHCH2OCR″22 皂化值是指完全皂化1克油脂所需要KOH毫克数。 皂化值=56.1NV/G N:KOH的当量浓度; G:油脂的重量(g); V:KOH的体积(ml); 56.1:KOH的分子量。 246、在制备肥皂的过程中，为何要加入乙醇, 答:因为油脂既不溶于水也不溶于氢氧化钠溶液，若两者加在 一起，则各呈一相，反应只能在两相界面处进行，反应效果很 差。而乙醇即可溶解油脂，也能与氢氧化钠水溶液混溶，所以，乙醇作为油脂和氢氧化钠水溶液的互溶剂，使反应混合物变成 均相体系，以加速皂化反应的完成。 247、怎样确定皂化反应是否完全,皂化完成后，为什么要把反应混合液倒入食盐水中, 答:取几滴皂化液放入试管中，加2—5滴蒸馏水，加热并不断 90 振摇。如果这时没有油滴游离出，则表示皂化已经完全。如果皂化尚未完全，则需将油脂继续皂化，再次检验。 皂化完全后，将反应混合液倒入食盐水中是利用盐析原理，破坏肥皂的水化层，减少肥皂的溶解度，以便肥皂呈固体析出，便于过滤和成型。 248、制皂反应的副产物是甘油，你如何通过实验检验和分离出甘油, 答:甘油的检验方法: (1)加入新制的Cu(OH)(在CuSO溶液中加NaOH溶液)，产生绛24 蓝色沉淀，证明有甘油生成。 (2)先加入HIO溶液，尔后加AgNO，有白色沉淀产生，也证明43 有甘油生成。 甘油的分离方法:由于溶液中除含甘油外，还有乙醇、氯化钠和水，可利用它们的沸点不同(乙醇78?，甘油290?,水 100%?，氯化钠沸点很高)，通过蒸馏方法分离出甘油。 249、简述肥皂的去污原理。 答:肥皂的主要成分是高级脂肪酸的钠盐或钾盐，其中的烃基是非极性的憎水部分，而羧酸根是极性的亲水部分。在水中，其亲水部分插入水中，憎水部分被排出水面外，从而降低了水分子之间的引力，亦即降低了水的表面张力;同时，在水面外的憎水烃基靠范德华引力靠在一起，而亲水基团则包在外面与水相连接，形成一粒一粒的胶束。如遇到油污，其憎水部分就进入油滴内，而亲水部分伸在油滴外面的水中，形成稳定的乳浊液。由于水表面张力的降低，使油质较易被润湿，并使油污与它的附着物(纤维)逐渐分开，受机械振动，脱离附着物分散成细小乳浊液，随水漂洗而去。 91 三十四、胺类的性质 250、胺类化合物一般都溶于酸中,但苯胺与溴水作用所生成的2,4,6-三溴苯胺却不溶于酸性的溴水中而析出沉淀,这是什么原因, 答:胺类中氮原子上的未共用对电子具有接受质子的能力，所以胺类一般都能溶于酸中形成盐溶液。而2,4,6-三溴苯胺中，由于氨基邻、对位上的溴是吸电子基，从而使氨基氮上的电子云强烈向苯环转移，使其碱性变得很弱，所以难溶于酸性溶液如溴水中。 251、 芳叔胺与亚硝酸反应时，若加入盐酸过多，会有何现象产生,为什么, 答:若盐酸过多，则翠绿色的亚硝基产物将转变成醌式结构的黄色或棕红色溶液。 N(CH))+N(CH)HN(CH323232 +HClNaNOHCl2 NONO ( 翠绿色) )N(CH32+ -Cl NOH (黄色) 252、Hinsberg反应的试剂是什么,简述应用Hinsberg反应来分离三类不同的胺, 答:Hinsberg反应的试剂是苯磺酰氯(TsCl)或对甲苯磺酰氯(p- TsCl) 的碱溶液。三类胺的分离: 92 TsNRNa(溶液) RNHN馏出物:R3TsCl蒸馏TsNRRNH2(沉淀)2NaOH 残留物RNRN33(分层) .25% HCl1. NaOHRNHTsNRNH?HClR22滤渣22.分离残留物-25% HCl+1. NaOHRNHTsNRNa?HClRNH滤液.222.分离 253、伯胺与氯仿的碱溶液加热生成一种奇臭的物质，请问是何物,写出该反应式。并说明实验中是采取什么措施销毁这种产物避免环境污染, 答:这种奇臭剧毒物是异腈(或胩)。反应式: EtOHKOH+HO++RNCKClRNH+CHCl223 异腈可用浓盐酸加热予以销毁: EtOHKOH+HO++RNCKClRNH+CHCl223 254、用化学方法鉴别苯胺、苯甲胺和苯二甲胺。 答:方法1:Hinsberg试验: 稀 HCl溶液沉淀?NH2? TsCl稀 HCl沉淀沉淀?NHCH3?NaOH(过量) 稀 HCl( 均相 ) N(CH)?分层32? 方法2:亚硝酸试验: 溶液β—萘酚NH橙红色沉淀2?? NaNO/HCl2NHCH3??黄色固体0—5? N(CH)32?翠绿色结晶? 93 三十五、糖类物质的性质 255、 什么叫还原糖和非还原糖,葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳 糖、纤维二糖、淀粉和纤维素等物质，哪些是还原糖,哪些是 非还原糖, 答:含有半缩醛(酮)结构，能使Bendict 试剂和Tollen试剂还原的糖称为还原糖。葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖和纤维二 糖均属于还原糖。不含有半缩醛(酮)结构，不能使Bendict 试剂和Tollen试剂还原的糖称为非还原糖。蔗糖就属于非还原糖。淀粉、纤维素分子中虽然也有半缩醛羟基，但由于它在分 子中所占比例太小，因此不能被弱氧化剂(如Bendict试剂)氧化，所以也属于非还原糖。 256、 蔗糖属于非还原性糖。但是，当蔗糖与Bendict 试剂长时间共热时也会发生阳性反应。试解释之, 答:蔗糖是由D-(+)-葡萄糖和D-(-)-果糖残基以α-糖苷键相连的非还原性双糖。但在碱性介质中(如 Bendict 试剂中)，经长时间加热会水解成D-(+)-葡萄糖和D-(-)-果糖，它们都是还原性单糖，故当蔗糖与Bendict试剂长时间共热时，也会发生阳性反应。 257、 为什么Tollen试剂可以区别醛和酮，却不能区别葡萄糖(醛糖)和果糖(酮糖), 答:因为葡萄糖和果糖均含有还原性的半缩醛羟基，所以均能 与Tollen试剂呈阳性反应,所以葡萄糖和果糖无法用Tollen试剂来区别。 258、 Fehling试剂、Bendict试剂均不能氧化酮类，为什么能氧化酮糖, 答:由于在碱性介质中，酮糖可用通过异构化转变为醛糖，所 以Fehling试剂、Bendict试剂能氧化酮糖。 94 259、Molish试剂是什么,哪些物质能与其发生阳性反应,其现象是什么? 答:Molish试剂是α-萘酚的酒精溶液。能发生阳性反应的物质主要是糖类。现象是在浓硫酸存在下，产生紫色环。 260、 胶淀粉水溶液中加碘试剂，有何现象,此时加热溶液有 何现象,接着冷却又有何现象,并解释变化过程。 答:胶淀粉水溶液中加碘试剂时，溶液变蓝色。加热时蓝色褪 去，冷却时蓝色又重现。因为胶淀粉中有相当部分的直链淀粉， 直链淀粉靠羟基间内氢键作用形成的螺旋柱中的空间，其大小 --恰好适合I负离子的进入。靠分子间的引力，淀粉与I负离33子构成的“包含物”而显蓝色。加热时，由于破坏了内氢键， 螺旋结构变为直链。同时“包含物”结构也被破坏，故蓝色消 失。但冷却时，随着螺旋结构的形成，“包含物”结构也在形成， 故蓝色重现。 261、 通过淀粉水解实验，你对酶的生物活性有何理解、 答:从淀粉水解实验中可看出:化学反应(如淀粉酸性水解)常需要加热、加催化剂等，且反应较慢。而酶参与的反应通常可 以在较低温度(约40?)，很短时间内完成。 262、 如何鉴定酮糖的存在, 答:用间苯二酚-盐酸试剂加入试样中，沸水浴加热1至2分钟(加热时间不能超过20分钟，盐酸和试样的浓度不超过12%)。若有鲜红色沉淀则为酮糖，否则，就不是酮糖。 263、具有什么样结构的酮糖才会形成糖脎,如何利用糖的成脎 反应区别不同的糖,能否用糖脎的反应区别葡萄糖和甘露糖, 答:具有α-羟基羰基结构的糖与过量苯肼反应，才会形成脎。 利用(1)能否成脎; (2)成脎快慢; (3)脎的晶形 可以区别一些糖。 不能用成脎反应来区别葡萄糖和甘露糖，因为它们生成的 是同一种糖脎，且成脎速度非常接近。 95 264、 制备糖脎时应注意什么问题, 答:应注意: (1)苯肼有毒，取用时时要小心，切勿接触皮肤。一旦触及皮肤， 应用稀醋酸洗，然后用水冲洗。 (2)为了比较生成脎的快慢，各种样品及试剂的用量应相同，加 热温度要一样。 (3)为防止加热时苯肼挥发，应加塞或用棉花塞住试管口。但不 能塞得太紧，以免加热时溶液冲出来。 (4)双糖的糖脎易溶于热水中，要冷却后才能析出。 265、现有甘油、乙醛、葡萄糖和淀粉四种水溶液，试用一种试剂加以鉴别。 答: 有砖红色沉淀(D)有绛蓝色甘油(A)(A、D)(A)无砖红色沉淀(B) Cu(OH)乙醛2新制 (C)淀粉 (B)葡萄糖有砖红色沉淀(D)无绛蓝色(B、C)(C)无砖红色沉淀 266、纤维素与混酸作用生成什么物质,发生了何种反应, 答:生成了硝酸纤维素酯,CHO(ONO)]n。因纤维素分子含67223 有游离羟基，具有醇的性质，能与酸发生酯化反应。 267、试 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 鉴别果糖、蔗糖、葡萄糖和麦芽糖的 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 。 答: (B)无砖红色沉淀果 糖(A) 蔗 糖(B)Fehling试剂 (C)葡萄糖(A)有鲜红色色沉淀(D)麦芽糖间苯二酚试剂有砖红色沉淀(C)成脎快(A、C、D)过量苯肼试剂无鲜红色色沉淀(C、D)(D)成脎慢 96 三十六、α-氨基酸和蛋白质的性质 268、 硝酸银是如何起杀菌作用的, 答:硝酸银是重金属盐，能使细菌的蛋白质沉淀，从而使其变 性而失去活性。 269、 为何蛋清和牛奶可作为铅、汞中毒的解毒剂, 答:蛋清和牛奶中含蛋白质丰富，能与铅盐、汞盐生成无毒的 沉淀排泄掉，从而避免人体组织中的蛋白质被破坏。所以，蛋 清和牛奶可作为铅、汞中毒的解毒剂。 270、 简述茚三酮试剂、米伦试剂、蛋白质的缩二脲反应和黄色反应分别在鉴别上的用途, 答:凡是含有游离氨基的α-氨基酸以及含有游离氨基的蛋白质均能与茚三酮反应显蓝紫色。 酪氨酸以及含有酪氨酸成分的蛋白质均能与米伦(Millon)试剂反应得到肉红色块状物。 含有两个或两个以上肽键的多肽均能发生缩二脲反应，得到紫色或红色的溶液。 凡是含有苯环的氨基酸或含有具有苯环的氨基酸组分的蛋白质均能发生蛋白质的黄色反应，加碱后，转变为橙色。 97