合成丁酸丁酯的催化体系

合成丁酸丁酯的催化体系 第21卷第3期2007年3月化工时刊 ChemicalIndustryTimes VoI.21,No.3 Mar.3.2007 合成丁酸丁酯的催化体系 吴英华侯小娟季怀萍 (怀化医学高等专科学校,湖南怀化418000) 摘要综述了磺酸,无机盐,固体超强酸,杂多酸,酶催化体系等对合成 丁酸丁酯的催化作用及研究进展. 关键词丁酸丁酯合成催化体系 CatalyticSystemforSynthesisofButylButyrate WuYinghuaHouXiaojuanJiHuaiping (HuaihuaMedicalCollege,HunamHuaihua418000) AbstractThedevelopmentofresearchonsynthesisofButylButyrateandthec atalysisofsulfonicacid,inorganic salt,solidsuperacid,hetempolyacid,enzymecatalysiscompoundaresumma rized. KeywordsButylbutyratesynthesiscatalyticsystem 丁酸丁酯广泛用于食品,烟草,洗涤剂及有机溶 剂等领域,还可用于有机合成,是我国GB2760—86规 定允许使用的食用香料.丁酸丁酯通常是由正丁酸 和正丁醇在催化剂作用下酯化而成,传统的生产工艺 是以浓硫酸为催化剂,但存在副反应多,产品色泽深, 后处理工艺复杂,设备腐蚀严重以及废酸污染环境等 弊端,因此,开发替代浓硫酸的新型催化剂是当前倍 受关注的研究课题.下面就目前国内研究状况进行 综述. 日堕堕堡签垂 1.1对甲苯磺酸催化剂 对甲苯磺酸是一种强有机酸,其对设备的腐蚀性 和环境污染比硫酸小,选择性好,价廉易得,易于保 存,运输和使用,且用量少,活性高,产品色泽好,是一 种适合于工业生产的催化剂.赵汝琪]等采用对甲 苯磺酸作催化剂的最佳合成条件为:醇酸物质的量比 1.3,催化剂用量2.3%,反应时间2.0h,带水剂甲苯 10mL,酯化率97.8%,反应液需经水洗,稀碳酸氢钠 溶液洗,水洗,干燥后再蒸馏,后处理工艺复杂.李继 忠心]以颗粒状活性炭固载对甲苯磺酸作催化剂的最 佳合成条件为:当酸醇物质的量比为1:1.4,催化剂 用量为反应物总质量的5.2%,反应时间75min时, 酯化产率可达98.61%.反应液只需用蒸馏水洗后 干燥,常压下蒸馏即可,后处理工艺简单.催化剂制 作容易,且活性炭回收方便,可重复使用,反应时间 短,酯化产率高,是一种具有开发前途的酯化反应催 化剂. 1.2氨基磺酸催化剂 氨基磺酸是中等酸性的固体酸,性质稳定,不挥 发,不吸湿,反应条件温和,反应时间短,酯化率高,不 腐蚀设备,尤其是不溶于反应体系,易与反应液分离, 因而后处理工艺简单,不污染环境,是一种颇有应用 前景的催化剂.林进[]等采用氨基磺酸反应条件为 (以0.2mol丁酸为基准):醇酸物质的量比1.8,催化 剂用量1.0g,反应时间2.0h,甲苯15mL,酯化率高 达98.2%.杨树]采用氨基磺酸催化剂其最佳反应 条件为:催化剂用量为0.2g/O.1mol丁酸,酸醇物质 的量比为1:2,反应时间1.5h,丁酸的酯化率可达 97.65%.不足之处是需加甲苯作带水剂,醇酸物质 的量比较高,催化剂不宜重复使用. 收稿日期:2007一Ol一30 作者简介:吴英华(1956一),女,副教授,主要研究方向:无机化学,有机 化学教学与科研.Email:wuyhua2008@126.cOlll 一 68— 吴英华等合成丁酸丁酯的催化体系2007.VoI.21,No.3?置田 2.1十二水合硫酸铁铵和硫酸氢钠催化剂 赵汝琪_5J采用十二水合硫酸铁铵催化的最佳合 成条件为(以0.2tool丁酸为基准):醇酸物质的量比 1.4,催化剂用量4.0g,反应时间2.0h,不加带水剂, 酯化率为95.8%.此催化剂不溶于有机酸和醇,反 应液可直接与催化剂分离,不需洗涤,后处理工艺简 单.陈丹云_6J等以硫酸氢钠为催化剂合成丁酸丁酯, 适宜合成条件以0.2tool丁酸为基准,醇酸物质的量 比1.2,催化剂用量0.75g,反应时间30min,酯收率 达89.62%.该催化剂的突出优势是活性高,用量 少,不吸潮,易保存使用,易分离,价廉易得,后处理工 艺简单,收率高,反应时间短,无废液排放,过量反应 物正丁醇加入量少,不加带水剂,是目前最具有开发 应用价值的环境友好酯化催化剂之一. 2.2硫酸钛和硫酸高铈催化剂 硫酸钛具有来源广泛,性质稳定,无吸湿性,价廉 易得,对设备几乎无腐蚀,反应条件温和,操作方便, 可再生重复使用,用量少,因而是一种有前途的酯化 催化剂.刘华亭_7J采用硫酸钛催化合成丁酸丁酯的 最佳合成条件为(以0.2mol丁酸为基准):醇酸物质 的量比1.6,催化剂用量0.8g,反应时间2h,甲苯 15mL,酯化率96.2%,催化剂重复使用6次酯化率仍 高达95.8%.不足是酯化反应时,需加入甲苯作带 水剂,降低了其作为食用香料的安全性,且醇酸物质 的量比较高.吴长增IsJ采用硫酸高铈为催化剂与丁 酸的物质的量比是0.01695:1,醇酸物质的量比1.3, 带水剂环己烷10mL,反应时间90min,酯化率 98.5%,催化剂重复使用3次仍有较好的催化效果. 不足之处是反应完成后,滤出催化剂,反应液需经水 洗,无水硫酸干燥后再蒸馏,后处理工艺繁琐,有待于 进一步改进. 2.3三氯化铁和四氯化锡催化剂 三氯化铁对酯化反应有良好的催化效果,且价廉 易得,但不足之处是易吸潮,易溶于大多数有机溶剂 从而形成均相催化体系,难以分离,不能重复利用. 陈丹云_9J等以硅胶为载体制得三氯化铁固载化催化 剂,最佳合成条件:以0.2tool正丁酸为基准,醇酸物 质的量比1.4,催化剂用量2.0g,反应时间90min,酯 收率86.1%.研究表明硅胶固载三氯化铁是合成丁 酸丁酯的良好催化剂,表现在制备简单,催化活性高, 价廉易得,易于保存,使用方便,反应时间短,催化剂 可重复使用.汪显阳_l0J等制成活性炭固载的固体酸 SnCh?5H2O/C催化合成丁酸丁酯.实验表明,SnCl4? 5H20具有良好的催化活性,醇酸物质的量比为1.4: 1,催化剂用量为反应物总量的3.0%,反应时间为 1.5h,反应温度为125cI=,酯化率可达98.6%.且此 条件下反应的重复性好,催化剂重复使用6次仍能保 持很高的酯化率. 囵固体超强酸催化体系 固体超强酸是酸强度比100%硫酸更强的酸也 是新型环境友好催化剂.在酯化,裂解,烷基化,聚合 等领域有广泛应用前景,具有酸性强,对水稳定,耐高 温,不腐蚀设备,制备简单,易于分离,污染少等优点. 王兰芝_llJ采用固体超强酸TiO2/So4一催化合成 丁酸丁酯,反应液不需洗涤,直接蒸馏得产品.最佳 工艺条件是:正丁酸0.2tool,醇酸物质的量比1.8,催 化剂用量2.0g,反应时间2.0h,甲苯15mL,酯化率 97.4%,过滤分离出的催化剂于450500cI=活化3h, 重复使用6次酯化率为96.2%.在酯化反应中,固体 催化剂颗粒越细小,与反应物的接触面积越大,对催 化反应越有利,但与反应液的分离难度增大. 张小曼[]等制备了磁性so4一z,o2固体超强 酸,既保持了固体超强酸的酸强度和催化活性,又具 有良好的顺磁性,可采用外加磁场将催化剂与反应液 顺利分离回收,反应液直接蒸馏得产品.合成条件 为:正丁酸0.2mol,醇酸物质的量比1.8,催化剂用量 1.0g,反应时间2.0h,甲苯15mL,酯化率96.4%,催 化剂再生后重复使用7次活性基本不变.此催化剂 虽解决了与反应液分离难的问题,但制备复杂.两者 的共同弊端是醇酸物质的量比过高,需加甲苯带水, 增加了原料投入量. 杨水金_lJ等制备了稀土改性的固体超强酸 so4一/TiO2一O3,催化剂的适宜条件为:焙烧温度 480%,焙烧时间3.0h;在上述条件下制备的催化剂 so4一/no2一La2o3合成丁酸丁酯,控制正丁醇与正 丁酸的投料物质的量比为1.5:1,催化剂的用量占反 应物总投料质量的1.5%,反应时间为1h,丁酸丁酯 收率为90.0%.并与so4一/TiO2,浓H2So4与磷钨酸 一 69— ?冒圜雹2007,Vo1.21,No.3论文综述(Ove~iewofThesises} H3PW12040-1]催化合成丁酸丁酯作了比较,SO4一/ Ti02一03的催化活性明显高于so4一/Ti02,浓硫 酸与磷钨酸,而且酯化反应温度低,反应时间短,催化 剂用量少,且可较好地回收循环使用,无废酸排放,工 艺流程简便,可降低生产成本.因此,so4一/Ti02一 o3是合成丁酸丁酯的优良催化剂,具有良好的应 用前景. 王良【J利用正交试验找到用SO4一/TiO2一03 固体超强酸催化合成丁酸丁酯的最佳反应条件:反应 时间4.0h,催化剂用量为酸质量的1.4%,酸醇比 1.2:1,验证实验产率为97.6%.且该实验反应时间 相对短,无腐蚀无污染,催化剂可回收可重复使用. 赵鑫[16]等采用沉淀硫酸化法制备了复合固体超 强酸催化剂so4一/Fe203—7一A1203,确定了其最佳 制备工艺条件:硫酸浸渍浓度为0.6mol/L,浸渍时间 4.0h;焙烧温度550?,焙烧时间3h.并采用该催化 剂合成丁酸丁酯,考察了物料配比,催化剂用量和反 应时间对酯化反应的影响,确定了丁酸丁酯的最佳合 成条件:丁醇与丁酸物质的量比为1.4:1,催化剂用 量0.9%(以反应物质量计),回流条件下反应3.0h, 在此最佳合成条件下,酯化率可达95.6%. 口窒垒壁堡签垂 杂多酸是一类含有氧桥的多酸配位化合物,是由 不同含氧酸之间配聚形成的,它具有较强的酸性和适 中的氧化还原性,是一种新型的多功能催化剂,该催 化剂具有活性高,选择性好,寿命长,对设备无腐蚀等 特点.但与醇和羧酸形成均液相催化物系,不能回收 利用,反应液需经洗涤,废液排放量大,将其制成固载 杂多酸(盐)就可回收利用且不污染环境,提高经济 效益. 4.1硅钨酸和磷钨酸催化剂 欧阳玉祝-l]等采用活性炭吸附硅钨酸催化合成 丁酸丁酯,最佳合成条件为:醇酸物质的量比1.5,带 水剂15mL环己烷,催化剂加入量1.5g,反应时间 5h,产率93.5%.酯化反应完成后,催化剂不经处理 直接重复使用6次,产率仍高达9O%以上.王衍-18J 等用活性炭负载磷钨酸催化合成丁酸丁酯,其最佳实 验条件:磷钨酸负载量为21%左右,醇酸物质的量比 为1.5:1,反应时间2.5h,催化剂用量为酸质量的 2%,带水剂甲苯10m,其酯化率可达94.5%.并对 一 70一 催化剂重复使用效果进行了实验,催化剂重复使用至 第6次,其酯化率仍可达到90.7%. 4.2其他杂多酸作催化剂 杨水金[J等以固载杂多酸盐TiSiW12O4o/Ti02为 催化剂合成丁酸丁酯,该催化剂活性好,酯化时间短, 可回收循环使用,可降低生产成本.最佳合成条件 为:醇酸物质的量比1.3,催化剂用量为反应物总量 的1.5%一2.0%,反应时间1.5h,收率可达84.8%, 催化剂经适当处理重复使用5次未发现活性差别. 徐鹏-1J等利用纳米固载型杂多酸HPA/~O2一W03 为催化剂,在微波辐射下快速合成了丁酸丁酯.实验 结果显示,当微波功率为800W,催化剂用量为 0.2g,醇酸比为2.6:1,反应时间为20min,酯收率超 过94%.该实验表明,选用合适的能吸收微波的催 化剂或催化剂载体,在微波辐射下可以加快酯化反应 速率,提高目标产物的收率,且产品的纯度较高. 日堕堡签薹 徐洪峰-2lJ等在酶催化条件下的最佳反应条件 为:醇酸物质的量比为1.3:1.0,催化剂为酶,酶催化 剂用量比为4.0%,反应温度控制在25—30?,反应 时间为30min时,最大酯产率达到94.1%.但反应液 需经稀碳酸氢钠溶液洗,饱和的食盐水洗,干燥后再 蒸馏,后处理工艺复杂.黄庆-2J等以固定化酶为催 化剂合成丁酸丁酯,实验考察了不同类型的酶催化 剂,固定化酶催化剂用量,醇酸物质的量比,反应温 度,反应时间,pH值等因素对合成酯化率的影响.优 化的反应条件是醇酸物质的量比为1.5:1.0,固定化 酶催化剂用量比为0.8%,反应时间为24h,反应温 度50?,pH=7.5,酯化率可达57.3%,,以酶为催化 剂合成丁酸丁酯虽然反应时间长,操作较复杂,合成 的酯化率不算高;但反应温度较低,条件温和,污染 少,反应安全等特点,是一种具有实际开发应用前景 的环保性合成方法,值得进一步研究. 日塑整堡签薹 王科军[]等以苯为溶剂,季铵盐A一1为催化剂 的相转移催化条件下合成丁酸丁酯具有反应时间短, 反应温度低,条件温和,操作简便,合成酯收率高等特 点.在醇酸物质的量比1.3:1,催化剂用量(以反应 物总质量计)4.0%,反应温度25—30?,反应时问 吴英华等合成丁酸丁酯的催化体系2007.Vo1.21,No.3?蟹圆 30min的优化反应条件下,酯收率可达94.1%.因 此,本实验方法是一种有开发应用前景的合成方法. 日缝适 近年来,丁酸丁酯的合成研究在国内获得了较大 进展,各种催化剂的研制应用,都以高效,腐蚀性小, 易于分离,重复使用性好,成本低为出发点.无论是 反应机理的探讨,还是产品收率,质量的提高,都获得 了理想的数据,为工业化生产提供了丰富的理论依 据.其中无机盐催化剂硫酸氢钠的突出优势是活性 高,用量少,不吸潮,易保存使用,易分离,价廉易得, 后处理工艺简单,收率高,反应时间短,无废液排放, 过量反应物正丁醇加入量少,不加带水剂,是目前最 具有开发应用价值的环境友好酯化催化剂之一.而 稀土改性的固体超强酸酯化反应温度低,反应时间 短,催化剂用量少,且可较好地回收循环使用,无废酸 排放,工艺流程简便,可降低生产成本,是合成丁酸丁 酯的优良催化剂,具有良好的应用前景.固载杂多酸 (盐)在合成丁酸丁酯中有高的催化活性,值得今后关 注.微波作为一种高效,节能,方便,省时的特殊加热 源,研究开发微波作用下的合成体系,具有广阔的应 用前景. 参考文献 [1]赵汝琪,林进.对甲苯磺酸催化合成丁酸丁酯的研究 [J].化学研究与应用,2000,12(1):65—66 [2]李继忠.活性炭固载对甲苯磺酸催化合成丁酸丁醋[J] . 精细石油化工进展,2006(1):51—52 [3]林进,赵汝琪.氨磺酸催化合成丁酸丁酯的研究[J].合 成化学,20O0,8(4):364—366 [4]杨树.氨基磺酸催化合成丁酸丁醋的研究[J].昆明师 范高等专科学校,2003,25(4):8—81 [5]赵汝琪.十二水合硫酸铁铵催化合成丁酸丁酯[J].河 北师范大学(自然科学版),1999,23(4):513—515 [6]陈丹云,周慧.硫酸氢钠催化合丁酸丁酯[J].化工生产 与技术,2004,11(1):5—6 [7]刘华亭.硫酸钛催化合成丁酸丁酯的研究[J].化学试 剂,2000,22(6):366—37 [8]吴长增.硫酸高铈(v)催化合成丁酸丁酯[J].化学研究 与应用,2002,14(5):599—600 [9]陈丹云,郭兴勇,李杰.固载三氛化铁催化合成丁酸丁 酯的研究[J].天然气化工,2003,28(4):56—58 [10]汪显阳,解永岩.四氯化锡/活性炭催化合成丁酸丁酯 [J].化学试剂,2003,25(2):113—114 [11]王兰芝.固体超强酸TiI)2/so4一催化合成丁酸丁酯 [J].河北师范大学(自然科),2000,24(2):219 , 221 [12]张小曼,崔永春.磁性so4一zr02固体超强酸催化合 成丁酸丁酯的研究[J].精细化工,2002,19(7):409— 411 [13]杨水金,罗义.稀土改性的固体超强酸so,一/Tio2一 ()3催化合成丁酸丁酯[J].食品添加剂,2005,(6): 156—158 [14]张晋芬,邵海英,杨吉勇.杂多酸催化剂在羧酸酯化反 应中的应用[J].精细石油化工,1992(1):51—53 [15]王良.固体超强酸so4一/Tio2一Fe2O3催化合成丁酸 丁酯的试验研究[J].咸阳师范学院,2005,20(4): 29,30 [16]赵鑫,鲍治宇,沈丽娟.复合固体超强酸SO4一/O3一 .y—Al203催化合成丁酸丁酯[J].精细石油化工进展, 2006,7(6):10—12 [17]欧阳玉祝,邹晓勇,彭清静.活性炭吸附硅钨酸催化丁 酸丁酯[J].化学世界,2000,(12):653—654 [18]王衍,李小霞.活性炭负载磷钨酸催化合成丁酸丁酯 的研究[J].化学与黏合,2006,28(3):161—163 [19]杨水金,陈露春,梁永光,等.Tisiwl2O柏/Ti02催化合成 丁酸酯的研究[J].香料香精化妆品,2001,(5):9—11 [20]徐鹏,吴进军,石先兴.微波辐射下HPA/~一W03快 速催化合成丁酸丁酯[J].化学与生物工程,2004,(1): 23—24 [21]徐洪峰,吴文龙:酶催化合成丁酸丁酯[J].淮北煤炭师 范学院,2005,(4):45—47 [22]黄庆,刘桂荣.固定化酶催化合成丁酸丁酯[J].赣南 师范学院,2004,(6):86—88 [23]王科军,郭建新,罗春水王科军等.相转移催化合成丁 酸丁酯[J].精细石油化工进展,2003,4(10):30—32 — 7l一