专题研究报告

专题研究 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 大同大學 化學工程系 專題研究報告 pH值對VO- MoO/SiO-TiO25322 觸媒特性的影響 學 生,余心印 指導教授, 陳炎輝 教授 中華民國九十二年一月 2 編號,9227 3 致謝 本專題研究承蒙陳炎輝教授之細心指導及鍾堯華學長的協助,以及觸媒研究室學長們的熱心幫忙之下得以完成,在此謹表示最深的謝意,並感謝系上每位師長的熱心教導。 i 摘要 本專題在探討pH值對選擇性高性能VO-MoO/ 253SiO-TiO觸媒的影響,利用溶膠凝膠法來製備具有氮氧22 化物還原活性的VO-MoO/SiO-TiO觸媒,並同時測25322 定其性質與最適之使用條件。其中SiO-TiO載體是由22Tetraethylorthotitanite(TEOT)、Tetraethylortho-silicate (TEOS)、EtOH及HO混合之溶膠-凝膠製備,再使用2 formic acid 和NHOH調整pH值,共沉澱後乾燥鍛燒4 而得。而VO-MoO/SiO-TiO觸媒是以(NH)MoO2532246724和釩酸銨NHVO先後含浸於SiO-TiO載體而得。 4322 針對pH值對此高性能觸媒的影響,利用X-射線繞射光譜儀(XRD)測其晶格結構,以及利用程溫還原儀(TPR)進行觸媒特性分析,再以NH為還原劑在固定床3 反應器中將NO還原成N,來進行觸媒活性的測試。 2 ii 實驗結果顯示,VO-MoO/SiO-TiO觸媒的反應活25322 性與觸媒pH值成反比關係,pH值越小觸媒的活性越好。 目錄 致 謝………………………………………………………i 摘 要……………………………………………………..ii 目 錄…………………………………………………….iii 圖 目 錄……………………………………………………..v 第一章 前 言……………………………………………1 第二章 原 理……………………………………………3 2.1混合型金屬氧化物,SiO-TiO,酸性………………3 22 2.2 NO與SCR法………………………………………….4 x 2.3 關於SCR觸媒與其載體…………………………...4 2.4 氧氣的影響……………………………………………5 2.5 氨氣的影響……………………………………………6 2.6 去硝反應之反應機構………………………………..6 iii 第三章 實 驗…………………………………………….9 3.1 藥品…………………………………………………....9 3.2 載體製備…………………………………………….…9 3.3 觸媒含浸…………………………………………...10 3.4 分析儀器……………………………………………11 3.4.1 X-ray繞射光譜……………………………………11 3.4.2 BET測觸媒全表積……………………………...12 3.4.3程溫還原 …………………………………………..12 3.4.4觸媒活性測試 …………………………………..13 第四章 結果與討論………………………………………..18 4.1 X-ray繞射光譜分析(XRD)…………………………18 4.2全表面積測試(BET)……………………………….27 4.3程溫還原分析(TPR)……………………………….29 4.4 觸媒活性測試(SCR)………………………………33 第五章 結 論…………………………………………35 參考文獻……………………..…………………………..36 iv 圖表目錄 圖2.1 NO與NH在觸媒表面上的吸附與脫附………….8 3 圖3.1 TPR apparatus……………………………………..14 圖3.2 TPR schematic diagram…………………………..15 圖3.3 XRD schematic diagram………………………….16 圖3.4 SCR schematic diagram………………………….17 v 圖4.1 XRD profiles of SiO-TiO………………………19 22 圖4.2 XRD profiles of MoO/SiO-TiO…...................20 322 圖4.3 XRD profiles of VO-MoO/SiO-TiO..............21 25322 圖4.4 XRD profiles of pH=2…………………..…………23 圖4.5 XRD profiles of pH=4………………………………24 圖4.6 XRD profiles of pH=6………………………………25 圖4.7 XRD profiles of pH=11…………………………..26 表4-1 BET surface area of catalysts…………………...28 圖4.8 TPR profiles of SiO-TiO……………………….31 22 圖4.9 TPR profiles of VO-MoO/SiO-TiO………..32 2532 圖4.10 VO-MoO/SiO-TiO之反應測試圖…………..3425322 vi 第一章 前言 如何改善空氣污染問題是國內環保工作的主要課題,氮氧化物與硫氧化物是被認為造成酸雨的主要因素,甚至被認為是臭氧層的殺手之一。氮氧化物主要來自於工廠煙道氣的排放,而工業的發達使得氮氧化物的排放有逐年增加的趨勢,所以如何減少氮氧化物的排放將是環保的首要工作。 減少煙道氣的方法有二, 1. 減少氮氧化物的生成,如改善燃燒系統及程序。 2. 將產生的氮氧化物去除。 a.溼式吸附,使SO和NO被吸收於溶液中後而去除。 xx b.乾式吸附,利用活性碳和氨氣將NO還原成N,而x2 將SO氧化成HSO。 x24 面對日漸嚴格的環保規定,以氮氧化物作選擇性還原的乾式法,則是較輕鬆有效的方法。目前處理氮氧化物污染的技術最成熟的方法為使用觸媒,稱為「選擇式觸媒催化還原法」,Selective Catalytic Reduction,,又簡稱SCR,此方法能有效的控制氮氧化物的排放。SCR反應主要是在處理固定源煙道氣中的氮氧化物,使用適當的還原劑,如甲烷,CH,或氨,NH,附加於煙道氣中,43 則此氣體在適當條件下通過觸媒床,可將NO還原成無害之N及HO,此外有氧存在時,反應會有較高的選擇22 1 性,其基本反應如下, 4NO，4NH，O?4N，6HO ,1.1, 3222 2NO，4NH，O?3N，6HO ,1.2, 23222 由於煙道氣中的氮氧化物大部分是NO(90-95%)所以 o(1.1)式是主要反應。其溫度最適範圍在298-454C之間。觸媒中含有VO,雖能有效的將NOx還原,但同25 時也促使SO氧化成為SO。因此,在一般的高硫設備,23 VO含量通常都降至l ~1.5%w/w。在NOx和NH的SCR253反應中,Chen和Yang研究添加WO,對VO/TiO觸3252媒特性的影響,其研究結果發現,WO的加入可增加SCR3 觸媒的反應活性及增加觸媒的抗毒性。VO/TiO觸媒中252加入WO,可增加其Bronsted酸度,並且會增加觸媒的3 熱穩定性,同時也會抑制SO的氧化反應。WO約含量23通常大到10%w/w,而且WO本身也是SCR觸媒之一,3 比VO有更廣的適用溫度範圍,因此添加WO於253VO/TiO觸媒中方可加大其適用溫度範圍,而在其它文252 獻發現MoO可以取代WO,並且較不易污染產物。本33 研究目的在開發具高性能去除氮氧化物之釩鉬氧化物觸媒,擴大其去除氮氧化物適用溫度範圍,並應用含浸法,將活性觸媒分別負載於不同pH值之載體觸媒比較,以利發展高性能觸媒。同時探討觸媒的各種物理及化學性質對SCR反應活性的影響及其關聯性。 2 第二章 原理 2.1 混合型金屬氧化物,SiO-TiO,酸性 22 4+4+在個別氧化物中,Ti及Si的配位數分別為6及 2-4,而TiO與SiO中之O之配位數分別為3及2。當混22 合型氧化物產生後,正價離子仍保留原來的配位數,即6及4,,而氧陰離子則為3或2,視該混合型氧化物以TiO或SiO為主成分而定。其中矽原子與四個鍵相連,22 每個鍵分別得到+4/4=1電荷,而相連接的每個氧原子將負二價電荷分給三個鍵結,即每個鍵為-2/3,因而每個Si-O鍵的淨電荷為,+1,+(-2/3)=1/3,而四個鍵共多出了4×(1/3)=4/3電荷。由於多出正電荷,故矽原子位置成為一路易士酸。如以氧化鈦為主成分時,則氧離子的配位數為2,每個Ti-O鍵之淨電荷為,4/6,+,-2/2,=,-1/3,,六個鍵總計多出6×(-1/3)=-2電荷,需二個氫離子來平衡其電荷,故鈦原子的位置應屬於布忍斯特酸基,如下面的結構所示,由此得知SiO-TiO之酸性產22生乃是由於混合型氧化物形成後多出之正電荷或負電荷,而多出負電荷為布忍斯特酸,多出正電荷則為路易士酸,本實驗載體因表面會有少量水分產生,故為布忍斯特酸。 3 2.2 NO與SCR法 x SCR的還原氣體除了NH之外,像H、CO、CH324等也都有被採用過,但這些還原氣體容易與氧氣發生反應,唯有NH能再有氧的情況下,選擇性的與氮氧化物3 進行反應,其基本反應如下, 4NO+4NH+O 4N+6HO (2.1) 3222 2NO+4NH+O 3N+6HO (2.2) 232 22 由於煙道氣中的氮氧化物大部分是NO,約佔了90~95%左右,所以方程式(2.1)為主要反應式。實際商業化使用上,NH對NO的比值通常控制在1.0~1.1之間,3 使殘餘的氨量小於20ppm,最適溫度通常在298~454?之間。 2.3 關於SCR觸媒與其載體 一般商業化的SCR觸媒必須具備下列特性, ,1, 活性高,能長期在高溫維持良好活性。 ,2, 抗毒化特性佳,SO?SO之轉化率低,以免形23 成亞硫酸氨或硫酸氨鹽毒化觸媒。 ,3, 強度高,避免粉塵摩擦損害觸媒結構。 ,4, 適用溫度廣,煙道氣的溫度變化極大,取決於燃 4 料進料的多寡,因此尋求適用溫度範圍較廣的高 活性觸媒有其急切性。 ,5, 價格便宜,目前商業化之VO/TiO觸媒價格較252 貴,降低價格有其必要性。 SCR觸媒所使用的載體包括氧化矽、氧化鋁、及氧化鈦,氧化鈦的表面積小,氧化矽最大。氧化鈦對硫的毒化具有較高的忍耐性,因為氧化鈦與硫反應後所產生的鈦硫化物TiOSO可在300?以上分解,觸媒表面不會4 有鈦硫化物存在,而氧化鋁在770?仍不會分解,所以會阻塞氧化鋁的孔洞。但TiO實用上缺乏耐磨性且有價2 格昂貴、表面積低等缺點,因此部分已SiO取代以製成2SiO-TiO之載體。 22 2.4 氧氣的影響 氧氣的角色及其影響在於氧氣能加速去硝反應,對於VO而言乃因其可以使已被還原的V-OH再氧化成25 V=O,V=O在反應中是屬於活性基,因此能快速增加反應速率。 許多研究都顯示,如在去硝反應中將O除去,NO2的轉化率將隨時間而快速下降,再加入O,則NO的轉2化率立刻恢復至最初的狀態,在不同濃度NO的轉化率下,氧氣濃度在0.25%以下時,NO轉化率隨氧氣濃度升高而增加,高於1%以上,NO的轉化率則不再增加,所以氧氣濃度在1%左右時,NO的轉化率最高。 5 2.5 氨氣的影響 過去研究中在含氧的環境下以NH還原NO,當溫3 度大於350?,氨開始被氧化成NO,當溫度達400?2 時,氨會進一步氧化成NO,而溫度在350?以下時,氨的氧化可忽略,溫度大於350?,氨的氧化變得重要而使NO的轉化率開始下降。 此外進料中的NH/NO莫耳比對NO轉化率亦有相3 當大的關係,一般說來NO的轉化率與NH/NO的莫耳3比呈線性關係,並且在NH/NO比例等於1時有最佳轉3 化率。當NH/NO比例小於1時,氨在350?過量氣體3 生成下會先與NO產生反應,且氨在出口的濃度可忽略,NO的轉化率會與進料濃度成正比,而NH/NO比3例大於1時,NO都能維持在高轉化率的情況。 2.6 去硝反應的反應機構 在稀濃度系統及短暫滯留時間情況下,NO-NH-O32之反應為VO上強吸附的NH與氣相的NO反應,生253 成N與HO,其總反應如下, 22 4NO+4NH+O 4N+6HO 32 22而其反應步驟如下, Step1, 氣相的氨吸附於觸媒表面 +V=O + NH NH (ads) 34 +Step2, 已吸附的NH4與氣相NO先形成活化複 體,再產生N及HO,而活性位置V=O22 被還原成V-OH。 6 +NH(ads) + NO(g) (NH-NO)(ads) 43 N + HO + V-OH 22 Step3, 還原的V-OH被氣相的O氧化成V=O,並 2 產生HO。 2 2 V-OH + 1/2 O 2 V=O + HO 22 7 Fig 2.1 NO與NH在觸媒表面上之吸附與脫附 3 8 第三章 實驗 3.1 藥品 名稱,Ammonium Vanadate,NHVO, 43廠商,合光純藥工業,試藥特級, 名稱,Oxalic acid dihydrate,HOOCCOOH?2HO, 2廠商,Fluka-Garantie,試藥級, 名稱,Ammonium molybdate tetrahydrate ,(NH)MoO?4HO, 467242 廠商,Merck,試藥級, 名稱,Tetraethylorthosilicate,TEOS, 廠商,ACROS. USA,試藥級, 名稱,Ethylacetoacetat,EACAC, 廠商,Merck,試藥級, 名稱,Tetraethylorthotitanite,TEOT, 廠商,東京化學合成工業,試藥級, 名稱,Citric acid,CHO?HO, 6872 廠商,Merck,試藥級, 9 高純氫氣、高純氦氣、高純氧氣、高純氮氣、高純氨氣等氣體由勝益氣體提供,液態氮由三福化工提供。 3.2 載體製備 1. 將Tetraethylorthotitanite,TEOT,、Tetraethylortho silicate,TEOS,、改質劑(EACAC)、EtOH及HO2 以1,1,1.5,10,15的莫耳比混合,再以formic acid,99%,和NHOH,28%,來調整此溶液的4 pH值為2、4、6、11。 ?烘箱中去除大2. 將該溶液靜置1小時後,置於60 部分的溶劑,再以100?乾燥24小時。 3. 所得的樣品接著以550?鍛燒3小時,即得 SiO-TiO載體。 22 3.3 觸媒含浸 3.3.1 含浸MoO 3 (1) 製備濃度為1M的Citric acid 100ml。 (2) 分別取10ml的citric acid,加入0.224g的 (NH)MoO,4HO 及2g的樣品(相當於以6 %467242 的比例含浸MoO),攪拌30分鐘。 3 (3) 將溶液靜置24小時後,再以100?乾燥24小時。 (4) 所得的樣品接著以550?鍛燒3小時,即得 MoO/SiO-TiO觸媒。 322 3.3.2 含浸VO 25 10 (1) 製備濃度為1M的草酸(Oxalic acid) 100ml。 (2) 分別取10ml的草酸,加入0.0344g的NHVO及43 1g之已含浸MoO的樣品(相當於以1.5 %的比例3 含浸VO),攪拌30分鐘。 25 (3) 將溶液靜置24小時後,再以100?乾燥24小時。 (4) 所得的樣品接著以550?鍛燒3小時,即得VO- 25 MoO/SiO-TiO觸媒。 322 3.4 分析儀器 3.4.1 X-射線繞射光譜 (X-ray diffraction,XRD) 在本實驗中的觸媒樣品上結晶像相的晶相鑑定及平均粒徑大小是XRD來鑑定,所操作儀器之機型為SHIMADZU XRD-6000,以CuKα靶(λ:1.54I838Å)為X-ray的光源,繞射儀器構造如圖3.1,由電源供應系統提供穩定之電壓及電流給X光管,使X光管產生X光照射在樣品上,由於樣品中有適當的結晶原子面,會產生繞射從另一方向出來,若在此方向放一X光偵測器,則可得到X光的脈衝訊號,將此訊號計數並對時間微分得到X光的強度,再將此強度信號送到記錄器輸出或電腦儲存。 掃描條件如下:以2θ為一取樣單位,每0.02º停駐1秒,掃描角度範圍為20º~80º,操作電壓為40 kV,操作電流為15mA。平均粒徑大小以Debye-Scherrer formula估計: d=(0.983)(λ)(57.293)/(B)(cosθ) 11 d,average crystallite thickness in Angstrom λ,wavelength of CuKα (λ=1.541838Å) B,brodening width at half-maximum reflection intensity θ,degree of maximum reflection 其裝置如圖3-1所示 3.4.2 以BET測觸媒的全表面積 BET(Brunauer-Emmett-Teller)是量測觸媒總表面積最普遍的方法。所操作儀器之機型為(micromeritics ASAP 2010)。實驗前先秤樣品及管重,將樣品在高溫下通He氣體除氣(degassing),以去除可能吸附於觸媒表面上的水分與雜質,再精秤總重,扣除樣品管重量 後,即為除氣後觸媒的確實重量。再於液態氮溫度下 以超高純度的氮氣吸附到待測樣品表面,待穩定後, 於常溫下進行脫附,藉由校正程序而估算真實的氮氣 脫附量,進而則可利用電腦程式計算出觸媒的全表面 積。 3.4.3 程溫還原 (TPR) 程溫還原是1967年才發展出來的測量技術,利用TPR可觀察載體表面上觸媒之還原行為,並且可以知 道觸媒與載體間之鍵結強弱。其利用直線升溫技術將 附在觸媒的表面粒子脫附出來,再將其通入一偵測器 (TCD)中,然後以物質濃度對溫度作圖。在TPR圖譜中,每個波峰的面積反應各活性金屬成分在觸媒表面 12 的濃度。一般而言,若鍵結強度高則分散性良好,反之則分散不佳。此技術之另一用途在於有部分觸媒在反應前須經還原活化,利用TPR之技術可知還原所需之溫度及時間。TPR實驗裝置如圖3-2、3-3所示。 本實驗儀器之機型為(micromeritics Pulse ChemiSorb 2705)是以TCD(Thermal conductivity detector)測量氫氣消耗量轉換成電壓訊號的升溫規則來觀察觸媒還原情形。首先秤取約0.1g樣品重,置於12毫米的U形石英管。並將其裝置置入高溫管狀爐中進行反應,實驗過程所通入的還原性氣體是流量 30ml/min的25vol% H/Ar混合氣體。TCD的設定是2 操作電流80mA,溫度為60?,設定程式溫控系統使還原反應以10?/min的升溫速率從50到800?。當熱傳導偵測器(TCD)熱機穩定後,動程式溫控系統進行反應,反應的氣體經TCD加以分析,TCD分析訊號由記錄器(HITACHI,561)接收,並記錄。 3.4.4 觸媒活性測試 觸媒對NO還原反應活性測試的實驗裝置如圖3-4所示。實驗裝置分為反應系統和分析系統兩個主要部分。反應系統包含反應氣體流量控制器(PKC REX-P9)及溫度偵測器(thermo couple),而分析系統則包含氣相色層分析儀(VARIAN CP-3380,column為 molecular sieve 5A 和Porapak Q串連),Sample取樣器及積分軟體。秤取0.15 g的觸媒,置於U形固定床 13 石英反應器,並通以總流率為90 ml/min之混合反應氣體,(1000ppm NO+1000ppm NH+1% O)/He,且要32 了解溫度與轉化率的關係,將反應溫度分別定為50、150、250、350?,使混合氣體通過觸媒15秒鐘,再截去至GC,然後經電腦積分軟體得到分析結果,進而算出轉化率。 Fig. 3-1 Schematic Diagram of X-ray Diffractrometer 14 System 15 Fig. 3-2 TPR/TPD/TPO apparatus 16 Fig. 3-3 Schematic Diagram of temperature-programmed reduction apparatus 17 Fig. 3-4 Schematic diagram of waste-gas catalytic convertor 18 第四章 結果與討論 4.1 X-ray繞射光譜分析 (XRD) 根據文獻記載各種化合物的晶格位置如下, TiO , 25.5? 、 37.8? 、 48.1? 2 SiO , 26.8? 、 20.8? 、 50.1? 、 60? 2 MoO ,27.2? 、 25.8? 、 23.2? 3 VO , 27.5? 、 20.5? 、 32? 25 Fig. 4-1表示不同pH值時的載體觸媒結晶分析,圖中在25.5?、 37.8?、48?、54.2?、62.8?、68.8?時有TiO的結晶,而在20.8?、26.8?、2 50.1?有SiO的結晶,由此圖也可以看出在載體觸媒在越酸的環境中2 其結晶性越好。 Fig. 4-2為MoO/SiO-TiO之結晶分析,可看出在27.2?以及25.8?322 左右有MoO的結晶,但後者被覆蓋住了,且在pH值較大的環境中3 看的較明顯,而在較酸的環境中結晶像反而較差。 Fig. 4-3為VO-MoO/SiO-TiO之結晶分析,約在20.5?、27.5?25322 以及32?有VO的結晶 ,在27.5?左右的位置,因為同時有MoO及253 VO的結晶,所以會產生加乘的效果,和Fig. 4.2一比較則可得知。 25 19 XRD Fig. 4.1 XRD profiles of SiO-TiO 22 (a) pH=2 (b) pH=4 (c) pH=6 (d) pH=11 20 XRD Fig. 4.2 XRD profiles of MoO/SiO-TiO 322 (a) pH=2 (b) pH=4 (c) pH=6 (d) pH=11 21 XRD Fig. 4.3 XRD profiles of VO-MoO/SiO-TiO 25322 (a) pH=2 (b) pH=4 (c) pH=6 (d) pH=11 22 Fig. 4-4 ~ Fig. 4-7為不同pH值時之載體觸媒及觸媒結晶像的比較。在pH=2時載體觸媒的結晶性較其他兩者好,而在pH=4時三者的結晶性都不是很明顯,在pH=6及pH=11時則是VO-MoO253 /SiO-TiO的結晶性最好。 22 總歸以上的結果,在酸性時載體觸媒的結晶性較好,所以含浸上VO及MoO時,其會進入載體觸媒的孔洞中,故在XRD圖形中較253 看不出VO及MoO之晶像,而在鹼性時因為載體觸媒的結構有部253 分塌陷,導致VO及MoO無法充分進入觸媒孔洞中,所以相對的253 在XRD圖形中VO及MoO的結晶像則較易顯現出。 253 23 XRD Fig. 4.4 XRD profiles of pH=2, (a) SiO-TiO 22 (b) MoO/SiO-TiO 322 (c) VO-MoO/SiO-TiO 25322 24 XRD Fig. 4.5 XRD profiles of pH=4, (a) SiO-TiO 22 (b) MoO/SiO-TiO 322 (c) VO-MoO/SiO-TiO 25322 25 XRD Fig. 4.6 XRD profiles of pH=6, (a) SiO-TiO 22 (b) MoO/SiO-TiO 322 (c) VO-MoO/SiO-TiO 25322 26 XRD Fig. 4.7 XRD profiles of pH=11, (a) SiO-TiO 22 (b) MoO/SiO-TiO 322 (c) VO-MoO/SiO-TiO 25322 27 4.2 全表面積測試 (BET) 由Table 4.1的表面積測試,可看出載體觸媒在酸性時表面積較大,隨著pH值的增加,表面積逐漸減少,且在含浸了VO及MoO,253也會使表面積減少許多。 表中MoO/ SiO-TiO及VO- MoO/ SiO-TiO觸媒在中性和鹼32225322 性時,其表面積會突然下降許多,會造成此原因有可能是因為載體觸媒本身為酸性,含浸所用的也是酸性的檸檬酸及草酸,當硬要將載體觸媒調成中性或鹼性時,會產生中和的現象,而破壞了載體觸媒的結構,使其結構塌陷,故表面積才會明顯的減少許多。 28 Table 4.1 BET surface area of catalysts 2Catalysts BET surface area (m/g) SiO-TiO (pH=2) 410.19 22 SiO-TiO (pH=4) 400.17 22 SiO-TiO (pH=6) 381.14 22 SiO-TiO (pH=11) 211.43 22 MoO/ SiO-TiO (pH=2) 317.14 322 MoO/ SiO-TiO (pH=4) 187.78 322 MoO/ SiO-TiO (pH=6) 58.81 322 MoO/ SiO-TiO (pH=11) 51.07 322 VO- MoO/ SiO-TiO (pH=2) 253.28 25322 VO- MoO/ SiO-TiO (pH=4) 163.32 25322 VO- MoO/ SiO-TiO (pH=6) 43.50 25322 VO- MoO/ SiO-TiO (pH=11) 27.30 25322 29 4.3 程溫還原分析 (TPR) Fig. 4.9是VO-MoO/SiO-TiO觸媒,改變載體pH值的TPR圖25322 形,(a)、(b)、(c)、(d)曲線分別代表載體pH值為2、4、6、11的情況,圖中發現VO-MoO的還原波峰約在450?左右開始出現,不同253 pH值其還原溫度大致相同,但隨著pH值的上升,還原波峰變大。其原因為當載體觸媒為酸性時,觸媒的結晶性較好,故VO及MoO253會進入到載體觸媒的孔洞中,相對的留在觸媒表面的VO及MoO253則較少,而當載體觸媒為鹼性時,觸媒的結晶性較差, 故VO及25MoO很難進入載體觸媒的孔洞中,相對的留在觸媒表面的VO及325MoO也就較多。而在TPR圖形中,還原波峰下的面積代表氫氣的消3 耗量,由於氫氣無法進入觸媒的孔洞中,所以它只能與表面的VO25及MoO反應,故當pH值由小變大時,還原波峰下的面積也會逐漸3 的增加。 另外在TPR實驗中可觀察到一些水氣的產生,這就表示觸媒表面的氧已分離出來而與氫結合成水。 30 (a) (b) (c) (d) Temperature(?) Fig. 4.8 TPR profiles of SiO-TiO 22 (a) pH=2 (b) pH=4 (c) pH=6 (d) pH=11 31 (a) (b) (c) (d) Temperature(?) Fig. 4.9 TPR profiles of VO-MoO/SiO-TiO 25322 (a) pH=2 (b) pH=4 (c) pH=6 (d) pH=11 32 4.4 觸媒活性測試 (SCR) Fig. 4.10是不同pH值觸媒反應活性圖形,由圖中可發現觸媒在250?時活性最高,隨著pH值的上升,轉化率則越低,pH=2時觸媒有最高的轉化率。 VO-MoO/SiO-TiO觸媒在pH=2時最好的轉化率可達到約25322 73%左右。在此轉化率未能達到較高的原因,可能是在於所含浸的VO量太少。依據文獻顯示,SiO-TiO載體含浸2 % VO時,其轉252225化率只有30%,含浸約6 % VO 可使轉化率達到80%。實驗結果顯25 示,含浸6 % MoO及1.5 % VO所達到的轉化率,和僅含浸6 % VO32525的轉化率差不多,由此推論若將VO含浸比例提高,則可得到較高25 的轉化率。 33 Fig. 4.10 VO-MoO/SiO-TiO之反應測試圖 25322 34 第五章 結論 1 . 由X-ray所測得的圖形當中可發現載體觸媒在pH=2時其結晶性 最好,隨著pH值的增加,則結晶性越來越差。 2 . 由BET所測出來的全表面積可得知越酸的情況下所測得的全表 面積越大,隨著pH值增加,全表面積逐漸下降,也隨著含浸上 VO及MoO,全表面積變少。 253 3. 從TPR還原波峰中發現VO及MoO在450?左右開始被還253 原,且當pH值越大時,還原波峰下的面積越大,即附著於載體 觸媒表面上VO及MoO的越多,如此反而降低了觸媒的活性,253 故當載體觸媒為酸性時,其活性較好。 4 . 觸媒的活性在反應溫度為250?時最高,其中又以pH =2之 VO-MoO/SiO-TiO還原NO的能力最好,可使其轉化率達到25322 73,左右,在此轉化率未能到達100,的原因,可能是含浸的 VO量太少,若能增加VO含浸的比例,預期將可使轉化率提2525 升。 5 . 由實驗結果得知,當載體觸媒為pH=2時,NO的轉化率最高, 故觸媒活性最好,其可能原因推論如下, 35 (1) 由X-ray之圖形,可得知載體觸媒在pH =2時的結晶度最佳。 (2) 由BET所測得之表面積,可得知載體觸媒在pH =2時的全 表面積最大。 (3) 由TPR之圖形,可得知活性觸媒在pH =2時,氫的消耗量 最少。 36 參考文獻 1. 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