鸟粪石法处理高浓度氮磷废水的动态试验研究

鸟粪石法处理高浓度氮磷废水的动态试验研究 鸟粪石法处理高浓度氮磷废水的动态试验研究 摘要: 本研究以实验室模拟的高浓度氮磷废水为研究对象，采 用折流式反应器，探讨了在动态条件下，ph、mg:p、n:p及水力停 留时间对鸟粪石法脱氮除磷的影响。试验结果表明:对于氨氮的去 除率，以上四个因素影响相当;对于磷的去除率，各因素的影响大 小为:n:p>ph> mg:p>水力停留时间。当模拟水样中的tp浓度为 310mg/l，ph为9.7，水力停留时间为60min， mg:n:p=1.2:1.2: 1时，氨氮和磷的去除率分别可高达85.8%和86.3%。 关键词: 折流式反应器; 鸟粪石; 氮磷去除率 the study on removal of nitrogen and phosphorus from waste water by struvite formation under the condtion of dynamics chen guiding， han chao， wang xiaofang， he shuping， hu xiquan (school of resources and enviromental science ,hubei university,wuhan 430062) abstract: a study is carried out in the laboratory with simulated waste water containing a great of phosphorus and nitrogen, using baffled reactor(under the condition of dynamics ,the effects of ph value、n,p and mg,p mole ratios and hydraulic retention time on removal of nitrogen and phosphorus by struvite formation are investigated.the results indicated that the effect of four factors on removal rate of nitrogen is almost equivalent .as to the removal rate of phosphorus , n:p is the key parameter，the next are ph value、n,p and mg,p mole ratios and hydraulic retention time. 85.8% of phosphorus and 86.3% of nitrogen in the simulated waste water containing 10mmol/l tp were removed under the condition of 9.7 of ph value、60 min of hydraulic retention time and 1.2 of mole ratios of n,p and mg/p. key words: baffled reactor; struvite; removal rate of nitrogen and phosphorus 氮磷是造成水体富营养化的重要因素，由于有水体富营养化而爆 发的太湖蓝藻等事件，使人们进一步认识到:严格控制排放污水中 氮磷的浓度已经刻不容缓,1,。目前，脱磷除氮以成为各国控制水 体富营养化的环境目标要求。从污水处理过程中回收氮磷既有利于 保护环境，又有利于改进污水处理厂的运行效果，还回收了资源 ,2,。 目前，利用鸟粪石法处理高浓度氮磷水的研究多数停留在实验室 烧杯实验阶段。如孙国平,3,等人以实际的猪场废水为研究对象， 在烧杯中利用鸟粪石法去除氮磷。而对于动态性的研究尚无报道。 本试验采用折流式反应器，以鸟粪石的形式去除氮和磷，装置见图 2.1。通过恒流泵将模拟废水打入装置中，利用导流板的作用使模拟废水在流动的过程中混合均匀，不需另设搅拌设施，同时生成沉淀物在也在流动的过程中沉淀下来，从反应到沉淀物的沉积是个动态连续的过程。 1 实验原理 由鸟粪石的化学式不难看出，鸟粪石主要由mg2+、nh4+和po43-按照等化学计量比结晶而成。鸟粪石的形成可由下列三式简化表示为,4,: mg2++nh4++po43-+6h2o?mgnh4po46h2o; mg2++nh4++hpo42-+6h2o?mgnh4po46h2o+h+; mg2++nh4++h2po2-+6h2o?mgnh4po46h2o+2h+; 2 材料及方法 2.1 试验装置 折流式反应器由树脂玻璃制成，呈长方体形，分为4个格室，整个容积为12l，运行时采用恒流泵进水。试验装置见图1。 图1 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 流程图 2.2 试验水质 试验用水来自实验室模拟废水，以nh4cl和na2hpo412h2o作为氮源和磷源配置氮磷废水，以mgcl26h2o作为镁源添加剂，浓度都为40mmol/l，用naoh配置一定浓度的碱液。 2.3 试验方法 将配置好的实验用水，取一定量分别装于1l的烧杯中;通过调节恒流泵的流量来控制反应所需的工艺组合;启动恒流泵，将配好的溶液打入反应器内，采用分光光度法测定出水氮磷的含量，并计算氮磷的去除率。 本实验用l9正交试验方法，进行了4因素3水平的试验，4因素为:ph、mg:p、n:p及水力停留时间，并以氮磷的去除率作为评价指标，用极差法进行分析。实验结果表明:ph为10是氨氮去除率的较优水平，而磷的较优ph为9。文献报道的生成鸟粪石的最优范围9-10.7,5,，本实验结果也与之符合。对于氨氮的去除率，从极差r来看，四个因素对氨氮去除率的影响程度不是很明显，r(水力停留时间)=5.41>r(ph)=4.86> r(n:p)= 4.24>r(mg:p)=3.38，但对于磷的去除率而言，从极差r来看:r(n:p)=13.81> r(ph)=10.49> r(mg:p)=8.78> r(水力停留时间)=8.31。正交实验的结果表明n:p、ph及mg:p对氮磷去除率的影响因素主次与0hilinger等,5,和nathan0.nelson,6,等试验的结果不一致,可能是所选的水平不同所导致的。虽然本实验氮磷去除率的影响因素主次也各不相同，但在正交实验的基础上，综合考虑，选择去除废水中氮磷的较优的试验条件是: ph为9.5，mg:n:p=1.2:1.2:1,水力停留时间60min。因此，在控制其他条件不变的情况下，本次试验分别比较ph、mg:p、n:p及水力停留时间等对氮磷去除率的影响，探索同时高效脱氮除磷的最佳工艺组合。 3 结果与讨论 3.1 ph的影响 将配好的溶液通过恒流泵打到反应器内，调节其流量使得三者的摩尔比为mg:n:p为1:1:1，tp的进水浓度为310mg/l, nh4+-n 的进水浓度为140mg/l。通过改变naoh的投加量调节进水的ph，在8-11之间取得7不同的ph分别为8.2、8.7、9.2、9.7、10.3、10.8、11.0，水力停留时间为60min。研究氮磷的去除效果，实验结果见图2。 图2 ph对氮磷去除的影响 在试验过程中发现: (1)在ph为8.2时，在折流式反应器中，随着时间的推移，反应器的第一格出现少许的沉淀物，并且越来越多。生成的沉淀物从反应器的第一格到第四格越来越少。但总体来说，生成的沉淀物不是很多，出水比较清澈。 (2)继续提高反应ph值，生成的沉淀物也逐渐变多，生成速度越来越快，尤其是当ph为9.7时，配置的溶液混合后立即生成白色的沉淀。 (3)当反应ph值在10.0左右的时候，反应过程中，可以闻到反应器内有刺激性的气体逸出，表明在强碱性条件下nh4+和oh-反应 生成了氨气。 (4)ph值大于10.0时，沉淀物为乳胶状，难沉降，可能生成了乳胶状的mg(oh)2、mghpo4以及更难溶的mg3(po4)2等沉淀，溶液中几乎不存在mg2+和po43-,而且mg(oh)2、mghpo4和mg3(po4)2的生成还进一步消耗了mg2+，这并不利于氨氮和磷的回收。 从图可看出，ph对氨氮的影响较小,去除率基本保持在83%左右，而对磷的去除率有很大的影响，ph从8到11之间，磷的去除率呈现为先增长后下降的趋势，原因主要是:(1)在一定的范围内，鸟粪石在水中的溶解度随着ph的升高而降低，但当ph升高到一定值时，其溶解度会随着ph的升高而增大,7,。(2)ph升高到一定值，继续升高时，溶液中会生成溶解度更低的mg(oh)2和mg3(po4)2沉淀,8,。由图可知ph在9.7，磷的剩余量达到最小值为26.66 mg/l。与孙国平,3,等人以实际猪场废水为研究对象的鸟粪石法去除氮磷所得出的最佳ph范围即9-10相吻合。因此，为了保证的磷的去除率，减轻后续处理的负担，试验应选的最优ph为9.7。 3.2 水力停留时间的影响 反应时间取决于鸟粪石晶体的成核速率和成长速率。 bonurophoulos,9,等人通过实验得到晶体的成核速率和成长速率都是过饱和程度的函数。形成磷酸铵镁的反应和其他大多数化学反应类似在很短的时间内便可完成，但磷酸铵镁的晶体粒径会随反应时间的延长而增长，所以应寻求最佳的反应时间。因此本实验在ph 为9，mg:n:p为1:1:1，通过调节恒流泵的流量改变反应的水力停留时间，分别为40min，60min，80min，100min,研究氮磷的去除率，tp的进水浓度为310mg/l, nh4+-n的进水浓度为140mg/l。实验结果见图3。 图3 水力停留时间对氮磷去除的影响 由图3.2可知，随着反应时间的推移，氨氮的剩余量有逐渐增加的趋势，但基本保持不变即反应时间对其影响的程度很小，与正交实验的结果不一致，可能是实验所选的氨氮浓度不一样所导致的。而磷的剩余量有先下降后上升的趋势，但也基本保持不变，这与相关的报道相一致,1,,即反应时间对氮磷的去除率影响很小。 3.3 n:p的影响 保持tp的进水浓度为310mg/l，水力停留时间为60min，mg:p为1:1，调节ph为8.8。调节恒流泵的流量使得n:p分别为0.8:1，1:1，1.2:1，1.4:1，1.6:1,研究水样中氮磷的去除效果，实验结果见图4。 图4 n:p对氮磷去除率的影响 实验结果表明:虽然n:p为1:1时，磷的去除率比0.8:1低，可能是反应过程中其他因素所引起的，但总的趋势是磷的去除率随着氨氮量的不断增加，磷的去除率明显增高，最高可达97.5%。而氮的去除率先上升后下降，但都维持在80%以上，同时氨氮的剩余量也在不断的增加，造成二次污染，本试验结果表明氨氮和磷的回 收率是相互影响的，与陈瑶,11,的研究结果相一致。因此综合考虑，氮磷的最优配比为1.2:1。 3.4 mg:p的影响 调节恒流泵的流量使得mg:p分别为0.8:1，1:1，1.2:1，1.4:1，1.6:1,水力停留时间为60min，n:p为1:1，调节的ph为9.2，tp的进水浓度为310mg/l, nh4+-n的进水浓度为140mg/l。研究水样中氮磷的去除效果，实验结果见图5。 图5 mg:p对氮磷去除的影响 0hlinger等,5,研究发现晶核形成是生成鸟粪石的主要控制步骤，而溶液中反应离子的过饱和度是影响晶核形成的主要因素。是生成鸟粪石的主要控制步骤，而溶液中反应离子的过饱和度是影响晶核形成的主要因素。陈瑶,11,研究结果表明氮磷的回收率随着镁盐投加量的增加而增加，但当mg:p配比大于1.3时，氨氮和磷回收率增加幅度明显减缓，基本不变。 本实验结果显示，随着镁量的不断增大，氨氮的去除率基本保持在83.5%左右，表明mg:p的投加量对氨氮的去除率很小，而随着镁投加量的不断增加，磷的去除率不断的上升，mg:p从1.2:1到1.6:1，磷去除率的提高不是很明显，因此从处理效果和经济的角度出发，本实验mg:p的最优配比为1.2:1。 3.5 最优工艺条件下的氮磷去除率 综合以上的试验结论，得出本研究的最佳工艺条件:ph,9.7，mg: n:p=1.2:1.2:1，，水力停留时间为60min。在最佳工艺条件下，对高浓度模拟水样进行3次重复试验，以说明试验得出的最佳工艺的可靠性,结果如下: 表1 最优工艺的试验研究试验号氨氮的去除率 (%)磷的去除率 (%)185(8791.15285.7784.63385.7983.05平均值85.8186.28 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 偏差0.0433.51 在实验的过程中发现，混合反应后，立即产生白色的沉淀，随着反应的进行，反应器的第一格产生的沉淀越来越多，刚开始的出水比较清澈，但一段时间后，反应器的每一格都有大量的白色沉淀物，出水有点浑浊，含有少量的白色絮状的沉淀物，应在实际的应用过程中应选择合适的沉淀形式以及时的排除生成的沉淀物以保证一定的出水水质。 4 结论 4.1 氨氮和磷的回收率的正交试验结果表明:在碱性条件下，影响氨氮和磷去除率的关键因子各不相同，水力停留时间是氨氮去除率的关键因素，其和单因素优化的结果不一致，可能是因为实验所选择的氨氮浓度不同所导致，而磷去除率的关键因子是n:p。 4.2 n:p的单因素试验结果表明:氨氮和磷的去除率是相互影响的，磷量的增加有利于氨氮的去除效果，但考虑到水处理时，磷的去除更加困难。因此，综合考虑选择的n:p的最优配比为1.2:1。 4.3 mg:p的单因素的试验结果表明:磷的去除率随镁盐投加量的增加而增加，但当mg:p配比大于1.2时，磷去除率增加幅度明显减缓，基本不变。从处理效果和经济的角度出发，mg:p配比应控制在1.2较合适。 4.4 ph单因素的试验结果表明:ph对氨氮的去除率影响很小，而对磷的去除率影响较大。但当ph大于10时，两者去除率均明显下降，尤其是磷，沉淀物为乳胶状，难沉降。经分析，在强碱性条件下沉淀物主要为mg(oh)2,消耗原料中的部分mgcl2，不利于氨氮和磷的沉淀，因此取最佳ph值为9.7。 4.5 水力停留时间单因素试验结果表明:在所选的研究范围内，其对氨氮的去除率影响很小，对磷的去除率有一定影响，但不是很大。综合考虑，最佳的水力停留时间为60min。 4.6 从污水中同时去除氮和磷的最佳处理工艺条件:ph,9.7，mg:n:p=1.2:1.2:1，水力停留时间60min。在最佳工艺组合条件下多次试验结果表明，氨氮去除率可达85,左右，磷去除率可达86,左右。 本研究以实验室高浓度氮磷废水为研究对象，采用结构简单，运行稳定可靠的折流式反应器,以鸟粪石的形式处理氮磷废水，实验研究的结果比较理想，在最佳的工艺组合的条件下氨氮和磷的去除率分别可达到85.81%和86.28%。氨氮的进水浓度168mg/l，出水浓 度为23.9mg/l。反应生成的沉淀物的主要成分为鸟粪石，可以作为一种缓释化肥使得该工艺具有很大的发展前景。利用折流式反应器是本实验的一大特点，为鸟粪石法脱氮除磷工艺的实际运用提供很好的参考价值，具有广阔的应用前景。 参考文献 ,1,佟娟，陈银广，顾国维.鸟粪石除磷工艺研究进展〔j〕.化工进展，2007,26(4):526-530. ,2,陈瑶，颜学宏，钮心洁，牛一乐.鸟粪石沉淀法从污水厂同时回收氮磷〔j〕.工程建设,2008,(10):1673-8993. ,3,孙国平，张从良，王岩.map结晶法去除猪场废水中氮、磷元素的工艺条件〔j〕.生态与农村环境学报，2010，26(3):268-272. ,4,徐远，蒋京东，马三剑等.鸟粪石结晶沉淀法处理氨氮废水的应用研究〔j〕.污染防治技术,2006，19(6):26-27( ,5,0hlingef k n，young t m(schroeder e d(predicting struvite formation indigestion〔j〕(water research，1998，32(12):3607-3614. ,6,nathan 0 nelsonbour,opoulos nicolaosch,koutsoukos 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