催化加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺的技术进展道

催化加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺的技术进展道 精细石油化工 第,,卷第,期 ,, ,,,,，,,，,, ,,,,,,,,,，,,,, ,,,,年,月 催化加氢还原芳香硝基化合物 制备芳胺的技术进展 徐善利 陈宏博 李树德 (大连理工大学化工学院，辽宁大连,,,,,,) 摘要:综述了催化加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺及其衍生物的近况，讨论了影响催化加氢反应的主要因 素和工艺条件，并展望了催化加氢法制备芳胺工艺的应用前景和发展方向。 关键词:催化加氢香硝基化合物芳胺 中图分类号:,,,,,(, 文献标识码:, 芳胺及其衍生物广泛应用于化工、医药、染 应体系相则为气、液两相反应，称之为均相催化，料、农药等领域，绝大多数的芳胺及其衍生物系列 是目前研究的热点之一。由二硝基甲苯催化加氢产物都是由相应的芳香硝基化合物还原而来的。 制备二氨基甲苯是液相催化加氢的典型实例〔,〕。芳香硝基化合物还原为芳胺的方法主要有经典化 以下针对催化加氢法还原芳香硝基化合物制学还原法、电解还原法、,,,,:,体系还原法和 备芳胺的主要影响因素(催化剂性能和反应条件)催化加氢还原法。经典化学还原法主要包括铁粉 作进一步的论述。法、甲醛法、硫化碱法、水合肼法等。这些方法工 ,(, 催化剂艺流程长，三废多，对环境污染大，代之以清洁生 在催化加氢还原反应中，催化剂的性能是影产工艺势在必行;电解还原法由于设备投资较大， 响反应的主要因素，其对反应的温度、压力、反应能耗相对较高，工业生产还存在一定的技术难题; 活性、反应的选择性、产物质量和收率有着显著的,,,,。,还原体系对催化剂要求较高，存在贵金 影响。属催化剂回收问题，且反应大多需高温高压，目前 用于催化加氢反应的催化剂主要为过渡金还多处在实验室研究阶段〔,〕，但是该法具有设备 属，可分为贵金属系和一般金属系。贵金属以铂、通用性好、反应易控制、原料来源容易等优点，是 钯为主，此外还有铑、锇、钌等，其特点是催化活性催化加氢法的一个良好补充〔,,;催化加氢法具有 高，反应条件温和，适用于中性或酸性反应，虽然产品质量好、三废少、后处理容易以及反应选择性 铂的活性最好，但其价格相对较高，限制了它的应可控制等优点使其在工业生产上具有较好的应用 用。钯的活性介于铂和镍之间，其中以,,,,催前景，是目前实验研究和技术开发的重要领域。 化剂较常用，价格较便宜。金属铑催化剂在氯代,催化加氢还原法 硝基芳烃的催化加氢过程中可使脱氯现象大为减 芳香硝基化合物催化加氢还原按反应物料的 少〔,〕，但铑可使苯环加氢。近年来，铑以其良好的状态可分为气相催化加氢法和液相催化加氢法。 选择性而再次引起人们的关注。一般金属系以镍气相催化加氢法是以气态反应物进行的催化加氢 为主，其次是铜、钼、钴、铁等。还原，实际上为气固反应，此法仅适用于沸点较 常用的催化剂可以是金属单质的粉末，如铂低，容易气化或在蒸发温度下，仍能保持稳定状态 黑、钯黑等，可直接以金属氧化物还原制得;或者是的芳香硝基化合物的还原。硝基苯制苯胺是气相 骨架型，如,,,,,,,,。为了使活性金属能和原料充催化加氢的典型实例。液相催化加氢法是在液相 收稿日期:,,,,一,,一,,;修改稿收到日期:,,,,一,,—,,。介质中进行的加氢还原。一般采用固体催化剂， 作者简介:徐善利(,,,,一)，男，硕士，从事染料中闻体合成的实质上为气一液一固三相反应。如果催化剂溶于反 研究。 万方数据第,,卷第,期 徐善利，等(催化加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺的技术进展 ,,分接触而把金属载到一定的载体上，如常见的,,, 积也对催化剂的活性有一定的影响。以活性炭为,、,,,,、,,,,,。,,、,,,,,。, ,等催化剂。常见的载 载体，金属催化加氢的活性有如下顺序:,,,,,,体为活性炭、氧化铝、二氧化硅等，随着纳米技术的 ,,,,,。以,,,,为例，活性炭目数在,?,,,,发展，碳纳米管作为一种新型的载体 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 现出了良好 目，比表面积在,,,,, ,,, ,,,,时效果较好。常的性能，日益受到重视。载体的颗粒目数和比表面 见的制备方法和得到的催化剂类型如表,。 表,常见催化剂的类型 采用均相催化剂进行氢化称为均相催化氢 能使反应温度升高，引发其他的副反应而降低反化?〕，均相催化剂是一类金属盐的有机络合物，可 应的选择性;同时，温度过高可能导致催化剂活性以溶于反应体系中，成为均相，可把气一液一固三相 的降低。因此，在反应速度达到要求时，应尽量采反应简化为气一液两相反应。这种络合加氢催化 用较低的温度。气相催化加氢反应温度达到原料剂价格高，不宜分离，目前在工业应用中较少;但 的沸点即可，液相催化加氢反应温度不易过高〔,〕，这种催化剂能溶于反应体系中，活性和选择性高， 均相催化加氢一般需要相对较高的反应温度。可通过配体调节催化剂活性等优点，是催化加氢 ,(,(, 气相催化加氢或原料为液体的液相催化加氢 溶 剂单元反应中值得重视的新领域。 在催化加氢过程中催化剂必然会发生某些不 可不需要溶剂，但大多数催化加氢或均相催化加可逆的化学与物理变化，以及不可避免的机械损 氢需要合适的溶剂，对溶剂的要求是在催化加氢伤，导致催化性能下降甚至完全失活。因此，探讨 条件下稳定性好，如水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢催化剂活性下降原因，找出克服对策，延长催化剂 呋喃等，生产氢化偶氮苯类化合物一般可选用较使用寿命是催化剂研究开发的主要方向之一。在 低极性的有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己烷等。工业生产中，为了降低成本，对完全失活的催化剂 ,(,(,搅拌方式和搅拌速度进行回收或再生也是催化剂研究的重要内容。目 搅拌方式和搅拌速度对液相催化加氢反应的前，,,,,,—,,、,,,,、,,,,、,,,,,,,。等催化剂已 影响较为显著。由于液相催化加氢反应为气液固有较成熟的回收技术。 三相反应，传质较为复杂。尤其是在工业生产中,(,催化加氢反应条件 选择较合适的搅拌方式和搅拌速度从而较好地解 催化加氢反应条件包括压力、温度、溶剂、搅 决传质问题就显得格外重要。在气液固三相反应拌方式及搅拌速度等。 中，控制步骤为氢气在催化剂上的吸附，因为氢气,(,(, 压 力 由液相扩散到催化剂表面需克服较大的阻力。通 一般情况下，氢气压力越大反应速率越大，就 过生产实践和理论分析得出传质速率方程为,,,压力而言，加氢反应为一级反应。当上升到一定 出一,,,,?,(,,:传质系数，,,,;,,:传质面压力值时，反应速率几乎不再受压力影响口〕。所 积，,,)。由于增加液体物料的浓度差来提高传以，应根据生产情况选择合适的压力，均相催化一 质是有限的，所以通过采用不同的搅拌方式和搅般需要压力较高，对设备要求苛刻。 拌速度来改变传质系数和传质面积从而强化传,(,(, 温 度 质。常见的搅拌器有桨式、涡轮式和推进式。它 加氢还原反应一般为放热反应，放出热量可 们引起的主要流动模型如表,。万方数据 ,, 精细石油化工 ,,,,年,月 表, 三种基本形式搅拌器引起的主要流动模型 苯胺含量?,(,,〔,〕，反应式如下: ,, 禽,,,，,,,型愈,,,，,,,, ,, 此反应是芳香硝基化合物彻底还原为芳胺的 典型实例。在研究中发现加入助剂,,,(自制) 可以较好的抑制脱氯‘,,〕。该反应除了应该抑制 不同的流动状态对液相加氢三相传质的效果 脱氯之外，还应该防止生成中间产物羟基 苯胺。有很大差异。加氢釜通常选用涡轮式和推进式搅 在催化剂中添加少量的钒化合物可阻止羟胺的生拌器，液体以径向流和轴向流为主。 成。采用较高的温度和压力也有利于芳胺的,应用举例 生成。 催化加氢法还原芳香硝基化合物在工业上应 ,(, ,,,的合成用广泛。还原的类型有:,)彻底还原，如邻氯苯胺 ,,,经转位重排就可得,，,’一二氯联苯胺的制备。,)控制还原，如,，, ,一二氯氢化偶氮苯 (,,,)，,,,是一种重要的染料中间体。(,,,)的制备〔,,。,)选择性还原，如,，, ,一二氨 阎茂文等‘,,确定了最佳还原工艺条件:,(,,基二苯乙烯一,，,’一二磺酸(,,,酸)的制备。 的,,,,催化剂,(, ,，助催化剂用量为,(,, ,，,(,邻氯苯胺的制备 邻硝基氯苯,, ,，反应温度,,?，,,,,溶液质 以邻硝基氯苯为原料制备邻氯苯胺，以甲醇 量分数为,,,，甲苯为溶剂，,(, ,,,压力下催为溶剂，反应温度,,,?以下，压力,(, ,,,以 化加氢的产品质量分数高达,,(,,。反应式下，反应时间, ,，收率,,,,,,,，纯度,,(,,， 如下: :毋?等『净叶 ?,,,等,?叶掺…, ,?,,?等 ,涉 — ,人拧…,,笙毋,,蚤等 , , 等 ,拶 — , ,人… 该反应是芳香硝基化合物控制还原的典型实 反应式如下:例。由于要使加氢反应停留在中间阶段，难度较 。。,—。?二孓;,—;,—。《?二户,。。,粉 ,,,, ,,,,大，须加入一些助催化剂来调节催化剂的活性。由于反应物中含有氯原子，因此，较容易发生脱氯的副反应。脱氯类似亲核置换，芳卤越活泼，脱卤 ,,,, ,,,,越容易。抑制脱氯的办法主要是加入一些脱氯抑制剂，常见的脱氯抑制剂有:环己胺、二氨基喹啉、 刚—,?;,,;,—筵?,,,氨水、三聚氯氰等碱性物质。 加氢法制备,,,酸是芳硝基化合物选择性,(, ,,,酸的制备 加氢的典型实例。由于,,,含有双键，催化加氢 ,,,酸主要应用于制造荧光增白剂、染料 过程中会发生双键加氢而生成苄基物，为了抑制等。通过研究得出最佳的加氢还原条件如下:原 双键加氢，加入助剂以提高加氢的选择性〔, ,,，不料,，, ,一二硝基二苯乙烯一,，, ,一二磺酸(,,,),, 同的助剂选择性加氢结果如表,。,，水作溶剂(质量浓度,,, ,,,);,(,, , ,,,,催 ,催化加氢的发展前景化剂(,,的质量分数为,(,,);助催化剂,,, 由于催化加氢工艺的优点，在工业生产上它,, ,,，反应体系,,一,，反应温度,,?;氢气压 将逐渐取代传统的硝基还原工艺，具有很好的开力,(, ,,,，收率可达,,,，纯度大于,,(,,口,,， 发和应用前景。 万方数据 第,,卷第,期 徐善利，等(催化加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺的技术进展 ,, 表,助催化剂对催化加氢的影响 前，国内化工生产中已逐步在采用催化加氢工艺 取代化学还原法。 参考文 献 ,刘晓智，陆世维(催化,,,,,,还原芳香硝基化合物制芳胺 的研究进展〔,〕(染料与染色，,,,,，,,(,,):,,,,,,, ,彭爱东，陆世维(硒催化芳香硝基物制芳胺的反应研究:〔学 位论文〕(大连:中国科学院大连化学物理研究所，,,,, ,自制加氢助催化剂。 ,章思规，辛忠(精细有机化工制备手册〔,〕(北京:科学技术 文献出版社(,,,,(,,,,(,催化剂的开发 , ,,,, , ,,,,,,(,,,,;,,,, ,, ,,,, ;,,,,, ,,,,,,,,,,,, ,, ,,— 开发活性与选择性较高的催化剂，目前的研 ,, ;,,,,, ,,,,,,,广,〕(,, ,,,,,,,(,,,,究在,个方面 尤其突出:,)研发具有特定性能的 ,姜麟忠(催化氢化在有机合成中的应用〔,〕(北京:化学工业催化剂而达到易于分离的目的，如温控相转移催 出版社，,,,,(,化剂〔, ,,。,)均相催化剂的多相化。主要是把催 ,孙羽蒙，吴平东(对硝基苯甲酸催化加氢本征动力学〔,〕(化 工反应工程与工艺，,,,,，,,(,):,,,,化剂通过化合或离子键锚定或者夹杂、包裹、物理 ,阎茂文(,,,;催化加氢法制备,，, ,一二氯联苯胺:〔学位论或化学吸附在高分子或无机载体上。溶解在不互 文〕(大连:大连理工大学，,,,,溶的两相体系也可达到分离的目的。 ,阎茂文，陈宏博，贡振波，等(催化加氢法合成,，,’一二氯亚肼,(,工艺的改进 苯〔,〕(精细石油化工，,,,,，(,):,,,,, 主要是使反应条件温和化，降低生产成本。 , 陈丹，李树德(兰尼镍催化加氢制备邻氯苯胺口〕(染料工业， ,,,,，,,(,):,,,,,选用较好的溶剂改变传质提高反应的效率。如近 ,,胡拖平，陈宏博(单氯代硝基苯加氢还原时脱氯规律的研究年来出现的超临界催化加氢。以超临界气体为溶 〔,〕(染料工业，,,,,，,,(,):,,,,,剂溶解原料，大大改变了传质速率，提高了反应效 ,,陈宏博，赵晓波，周海滨(,,,;催化加氢法制备,,,酸〔,〕(率，是一种比较新的工艺。催化加氢工艺与其他 精细化工，,,,,，,,(,):,,,,,,,工艺结合使用也是一种发展方向。如氯碱厂产生 ,,陈宏博，赵晓波，熊芳，等(助剂催化剂在,,,,催化加氢法的氢气，以前主要是用燃烧的方式进行处理，如与 制备,,,酸中的应用〔,〕(染料与染色，,,,,。,,(,):,,,, ,,,催化加氢工艺相结合，可充分利用氯碱工艺产生 ,, ,,, , ,，,,,,, , ,，,,,,—,(,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,, ,,,,,,,,的氢气进行催化加氢生产。在加氢反应中协同进 ,,,,,,, ,,, ;,,,,,,,,( ,,,,,,,,, ,, ,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,—行多步合成反应也是催化加氢技术发展的方向之 ,,, ,,,,,,,,, ,,,,,,,,,, ,,, ,,,,,;,,,,, ,, ,,,,, ,,,,,,,一，如一步法合成扑热息痛〔, ,，。 ;,,,,,,,, ,, ,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,〔,〕(, ,,, ,,,,,，,结束语 .