[doc] PVDC层压复合耐高温蒸煮袋及PVDC五层共挤流延技术的进展

[doc] PVDC层压复合耐高温蒸煮袋及PVDC五层共挤流延技术的进展 PVDC层压复合耐高温蒸煮袋及PVDC五 层共挤流延技术的进展 塑料包装2007年第17卷第1期 PVDC层压复合耐高温蒸煮袋及 PVDC五层共挤流延技术的进展 一 ,澄清两个认识: 赵新峰徐辉 郑州宝蓝包装技术有限公司 1,关于高阻隔包装材料通常将气体透 过量在10cm3/m2.24h.atm.50%RH以下的称为 高阻隔塑料,目前已经实现工业化生产的高 阻隔塑料材料有EVOH,PVDC和PAN三种, 投人大规模应用的高阻隔塑料有EVOH, PVDC,尼龙由于其透过性远远高于PVDC和 EVOH,因此只能作为中阻隔材料(见 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 一). 高阻隔包装材料能够防止氧气的侵入使产品 氧化变质;防止水或水蒸汽的渗透使商品受 潮霉变;防止香气,二氧化碳和异味的透过使 商品变味和变质,有效提供保质,保鲜,保风 味以及延长产品货架期的保证,在包装工业 特别是食品包装工业方面获得了迅速发展和 广泛的应用. 2,关于PVDC的环保性问题近几年有 人提出了有关PVDC的环保性问题,其实在 美国,PVDC符合FDA标准,被认为是安全无 毒材料;在德国,PVDC拥有”绿色 标志 禁止坐卧标志下载饮用水保护区标志下载桥隧标志图下载上坡路安全标志下载地理标志专用标志下载 ”;在13 表一各种塑料薄膜阻隔性能比较表 聚合物氧气氮气二氧化碳水蒸汽 PVDCVC型4-100.1—0.80.3-0.70.4—1.0 PA63543-5993--155 PP30o60l20o3.6一l0.2 PET74—.13812-2435—5027.4—46.7 PVC77-310140..40013.2—71.3 LDPE50o一70o200--4002O0o一4O0015.2—23.4 HDPE200—50015-3002O00—4O003.5—11.1 PS600-80040-502O00-400010.5—33.6 PANl1.6631.0—47-2 32%乙烯0.20.020.947 EV0H 44%乙烯1.80.131.495 注:薄膜厚度为25.4urn;气体透过率单 位:cm3/m2.24h.23~C.arm.50%RH: 水蒸气透过率单位为:$/m2.24h.38oc.IO0%RH. 2007年第l7卷第1期塑料包装45 本,已经证实PVDC焚烧与产生二垩英无关. 二,国内PVDC的应用现状 众所周知,PVDC从上世纪八十年代中 期伴随火腿肠加工技术的引进,在国内得到 大量的应用,在随后的十几年里,双汇,春都, 雨润,金锣等火腿肠的产量逐渐加大,一些企 业先后从国外引进先进的PVDC生产线,使 PVDC生产在中国进入迅猛发展时期.截止 2005年,我国的PVDC产量已达到2.5万吨, 目前仍继续增长.成为继美国,日本之后的第 三大生产应用大国. 随着国民经济的增长,我国食品特别是 肉食品的需求逐步向多元化,高档次,安全性 方向发展,对肉食品的包装要求也越来越高. 目前的PVDC产品结构受PVDC自身特性的 限制,其应用仍然比较单一,如何充分利用 PVDC的优异性能,开发出适用的高阻隔复合 膜成为包装界关注的课题. 三,PVDC层压复合耐高温蒸煮袋 郑州宝蓝包装技术有限公司前身是洛阳 春都集团特种包装材料有限公司.在充分了 解国内外食品包装的发展趋势的基础上,我 公司从1997年起,致力于PVDC层压复合薄 膜的研究.在开发过程中,我们遇到的最大难 题是:PVDC遇热收缩率过大,难以复合.我们 知道:作为复合基材,需要保证其尺寸的稳定 性,以保证复合后复合膜的外观的平整度. PVDC由于其自身特性和加工工艺的原因,其 100’12热水收缩率过大(2O%左右),采用普通 的干法复合工艺复合,PVDC需要经过6O,8O 度的长烘道.在这种情况下,它将发生较大的 收缩(见图1)而无法获得尺寸稳定,表观平整 的薄膜,无法保证正常的复合及复合后的效 果.另外,由于PVDC的高阻隔性,干法复合 后胶粘剂的溶剂残留不易散逸,有时会影响 收缩率e/o) 20 15 5 图1PVDC收缩率与温度的关系 到食品安全,同时干法复合本身也不符合环 保发展的趋势. 我们注意到了无溶剂复合设备技术和与 之相配套的胶粘剂工艺技术在国外已经成 熟,综合无溶剂设备的技术特点,我们认为可 以通过无溶剂层压复合来实现PVDC的复 合.为此,我们一方面通过对PVDC树脂配方 的改进和生产工艺的控制使其收缩率降到一 定的程度,另一方面选用了更加环保的无溶 剂复合工艺和复合设备,在复合过程中,由于 涂胶辊与薄膜的接触时间非常短,由涂胶辊 传给PVDC薄膜的热量有限,选择适用的工 艺温度,可以既保证胶粘剂黏度的降低又避 开了PVDC受热引起的收缩问题. 之后,如何解决PVDC高温蒸煮时发生 变形和脱层是我们通过的又一重要课题.我 们通过大量试验,一方面在复合设备上通过 调整第一,二放卷的张力,使之匹配;另一方 面通过层间处理和一系列粘合性能的试验, 筛选出了适合于高温蒸煮(121?,30min)的胶 粘剂.这种无溶剂型胶粘剂具有很高的初粘 力和后期粘接强度,它使PVDC在复合膜的 中间层受到的粘接力远远大于PVDC受热收 缩时产生的收缩力,有效的保障了PVDC复 合膜在蒸煮时与蒸煮后的层间粘合牢度和外 塑料包装2007年第17卷第1期 观的平整度.随着这两大技术的措施的采用, 直接用PVDC制造高温蒸煮层压复合膜的技 术难关被攻克. 所生产的PVDC层压复合耐高温蒸煮 膜,袋分别送到国家塑料产品质量监督检验 中心和美国陶氏化学公司PVDC技术中心进 行全面检测,所有指标达到耐高温蒸煮复合 膜,袋国家标准GB:F10004—1998中各项指标 的规定(见表二).该生产技术在中国属于首 创,填补了国内空白,已经申请了国家专利. 通过几年的实践,我们取得了完全技术 突破:根据复合膜包装内容物的杀菌温度的 要求不同,我们分别采用了CPE(?100~C), CPP(121oC)作为热封层,有效的保证了热封 强度;通过对PVDC加工工艺的改进,解决了 降低PVDC厚度变薄时破泡频繁,成品率低 的技术难题,生产出了厚度<~20pLm的PVDC 基材薄膜,在保证性能的前提下,有效的降低 了PVDC所占的成本比例,从而使PVDC层 压复合膜的整体成本降低到三层尼龙复合膜 接近的程度.我们先后开发了适用于各种制 袋机和各种自动成型机的PVDC三层低温层 压复合膜:BOPP(或PET)/PVDC/CPE,三层高 温层压复合膜:BOPP(或PET)/PVDC/CPP,四 层抗穿刺型高温层压复合膜,PVDC拉伸底, 盖膜和其他功能型的PVDC层压复合膜. PVDC层压复合耐高温蒸煮膜,袋具有以 下特点: 1,阻隔性高:氧气透过量达到7.9cm3/ In.24h.atm,水蒸汽透过量1.6g/m~.24h.用它包 装的肉食经过高温蒸煮(121~C,30min)后常温 保存保质期可达6个月以上; 2,耐高温性好:所制的层压复合薄膜经 过121oC,30min条件杀菌后,其机械强度,阻 隔性能不降低;复合膜不变形,不开裂,不分 层,表面平整光滑,尺寸稳定性好; 3,层间结合紧密:如BOPP/PVDC蒸煮前 后粘合强度非常大,无法进行剥离,PVDC/ CPP层间剥离力达到5N左右; 4,稍带雾度,但能够满足人们希望看到 内容物的愿望,目前我公司对雾度的改善已 经取得了突破,不久的市场上将会出现高透 明度的PVDC复合袋; 5,机械性能,热封性能良好,可适用于多 种包装机械; 6,结构灵活,可以与现有的所有塑料基 表二PVDC层压复合高温蒸煮膜的性能检测值 序号检测项目单位检测结果检测方法 1拉断力MD/TDN68/1O0GB/T13022 2断裂伸长率MD/TD%64/17GB/T13022 3撕裂力MD/TDN12/8GB/1’1130 - BOPP/PVDCN不可剥离 4剥离力GBf1”8808 PVDC/CPPN5.0 5封口剥离力N42,43ZBY28OO4 6抗摆锤冲击性能J1.5GB/1’8809 7水蒸气透过量g/m.24h1.6GB/T1037 8氧气透过量cnl3hn2.24h.atm7.9GB/T1038 9耐热,耐介质性蒸煮后五明显变形,分层,破损 10100~C热水收缩率MD/TM%一0.2/一0.1GB厂I’2027 11雾度%?8GB厂I’2410 2007年第17卷第l期塑料包装47 材进行复合; 7,化学稳定性好,耐酸,碱,盐,耐溶剂, 油脂性强; 8,食品卫生性好:采用无溶剂复合工艺, 符合国家卫生标准,对人体无毒,无害; 9,适合微波加热. 目前市场上流通的耐高温蒸煮的复合膜 有PVDC复合膜,铝箔复合膜和尼龙复合膜. A,PVDC与铝箔复合膜的比较: 铝箔复合膜.d,不可微波,无法适应现代 化快节奏的生活.b,不透明,无法满足人们希 望看到内容物的愿望,与消费者的消费意识相 违背;c,皱折处易折断漏气,目前肉食品包装 大多采用抽真空包装,铝箔袋子抽真空后皱折 处易产生裂纹而折断,致使阻隔性丧失. B,PVDC和尼龙复合膜的比较: 尼龙复合膜和PVDC复合膜都克服了铝 箔的上述缺点,广泛应用于肉食品的包装.与 PVDC复合膜相比,尼龙复合膜a,具有价格 稍低,透明性更好,抗穿刺能力强;b,阻隔性 差(见表三),用尼龙蒸煮袋包装的肉食品,经 高温杀菌后,常温下保质期仅为23周;在夏 季温度较高的条件下,保质期更短;用它包装 的肉食品一般采用低温冷藏,很少用于常温 存放. 综上,PVDC层压高温蒸煮袋的研制成功 是继铝箔复合袋之后耐高温蒸煮软包装材料 的又一大进步,开辟了高温蒸煮软包装材料 的新天地,它的推广和应用会给我国肉食品 ~n-r-业发展作出突出贡献. 四,PVDC五层共挤流延 由于共挤复合能够满足包装功能的多样 化,包装结构的合理化,包装效益的最大化等 要求,正逐步取代单层基材产品.与多层层压 复合相比,PVDC五层共挤复合膜大大减少了 层压复合的生产工艺和流程;增加了功能并 可以通过厚度的有效调整使功能得到量化, 表三几种复合膜蒸煮前后的阻隔性比较 蒸煮前蒸煮后 种类氧气透过量cm3/m2.24h.atm水蒸 汽透过量水蒸汽透过量氧气透过量 g/m2.24hg/m.24hcma/m2.24h.atm 2O?,0%RH4O?,l00%RH PET(12)/AI(9)/ CPP6OO0OOO PET(12)/PVDC (15)/CPP601.54.O4.11.54.1 PE/AD/EV0H/5 .3O.4l3.O 水煮15.0, AD/PE不能汽蒸 PET(12)SiOx — PET(12)/CPP601.OO.51.O PET(12)/PA(15)/ CPP60932595llO75 48塑料包装2007年第l7卷第1期 避免出现功能过剩现象;根据功能要求的变 化灵活调整相应的组合. 由于成膜方式的不同,可分为多层共挤 吹膜和多层共挤流延膜,两者相比,流延膜比 吹塑薄膜具有更优异的透明性和尺寸稳定 性,厚度控制更加精确. 宝蓝公司从2000年从加拿大MACRO 公司引进PVDC五层共挤流延设备,该线配 用4台挤出机,配有中央控制自动称重上料 系统,1.5米宽美国CLOEREN公司的自动调 节流延模头,膜厚自动检测控制系统等,可 生产三层,五层对称,不对称结构的薄膜.可 年产共挤流涎薄膜2000吨左右.其产品结 构如下: 对称类:PE/EVMPVDC/EVA/PE; 不对称类:PP/EVA/PvDC/EVMPE; 实践表明,成功的共挤出产品的生产,归 根取决于三个关键因素:共聚物的选择;螺 杆,进料块和模具的设计以及最佳的工艺条 件.在共挤过程中选择的各层材料必须具有 相近的热性能(熔融温度和熔体粘度等),层 与层之间具有粘合作用.与PVDC具有亲合 作用的树脂很少,最常用的只有EVA(见表 四).尽管PVDC能够耐受121度蒸煮,而多 层共挤的耐热性,取决于与之共挤的表层,里 层以及粘合树脂中耐温性最低的那种树脂. 我们知道,EVA只能在80度以下使用,所以 有它作为粘合层的多层共挤膜不能用于80 度以上长时间使用,用PVDC共挤膜包装的 肉食品只能采用巴氏杀菌,不能用于121度 蒸煮. 在PVDC共挤膜的生产中,PVDC的阻隔 性决定整个共挤产品的阻隔性,表五是我司 生产的不对称(见表五):PPl厄VA/PVDC/EV PE五层共挤复合膜检测指标,薄膜的氧气透 过量为:4.26cm3/m2.24h.atm,水蒸汽透过量为 1.79g/mz.24h.我们采用了与肠衣膜树脂不同 的SARANMA型树脂,在厚度减量的(141,zm) 情况下使PVDC的阻隔性能与层压复合 PVDC201,zm厚时相当. PVDC共挤产品应用性能表现在: ?对氧气,水蒸汽阻隔率高,用于包装肉 表四各种树脂之间的自然粘接性能 LDPEoOoo××××× HDPEoooo××××× LLDPEoooo××××× EVAoOoOo×××o PP×××oo×××× PA×××××O×o× PET××××××o×× EVOH×××××O×o× PVDC×××o××××o LDPEHDPELLDPEEVAPPPAPETEV0HPVDC 注:”O”表示具有自然粘合作用;×”表示不具有自然粘合作用. 2007年第l7卷第l期塑料包装49 表五PVDC五层共挤复合薄膜的性能检测值 序号检测项目单位检测结果检测依据 1拉伸强度MD/TDMPa32,26GB/T13022 2断裂伸长率MD/TD%410/440GB厂r13022_ 32%正割模量MD/TDMPa390,420GB厂r13022 l4撕裂力MD/TDN8.5/12QB/T1130 f5抗摆锤冲击性能J0.95GB/T8809 I6水蒸气透过量g/m2.24h1.79GB/T1037 7氧气透过量cm3/m2.24h.bar4.26GB/T1038 8热封强度N/15mm>20GB/T2358 9雾度%12.1GB/T2410 10透光度%91.7GB/1r24lO ll100~C热水收缩率MD/TM%一0.3,0.0GB/1rl2027 制品,冷冻产品;药品,化学品;电子,机械,军氧气透过量(d/d.24h.bar) 工产品,精密部件等;Ev.H ?机械力学性能良好,适合于自动化包 装机的应用,用于无菌包装的鲜乳,乳制品; ?可微波加热. 根据包装要求不同,我们除了扩大PVDC 共挤膜在低温肉制品和液体包装领域的应用 之外,我们还开发了用于深拉伸热成型包装 机用PVDC拉伸膜,PVDC贴体包装膜等,并 在食品包装以外寻求医药,化工,军工等领域 的应用,拓展了PVDC的应用领域. 目前市场上共挤产品以PVDC,EVOH, PA为中间层的多层共挤膜为主.其中PVDC 耐油,高阻氧,阻水性,性能最优;EVOH耐油, 高阻氧,但在高湿条件下阻水性差,居其次 (见图2);PA阻氧,阻水性差,为普通阻隔材 料,但其耐穿刺,价格低的优势使其仍占据一 定的应用市场. 随着日新月异的树脂的开发,共挤设备技 术的发展以及自动重力上料,自动控制膜厚等 控制技术的采用,多层共挤产品的生产正向着 PVDC 04O80相对湿度(2tyc,%) 图2PVDC共挤膜与EVOH共挤膜受}鼹的影响对比 高产,高速,高质量和高性能方向发展. 五,结束语 综上所述,我们有理由相信,PVDC层压 高温蒸煮袋和PVDC共挤流延膜将逐步占领 绝大部分以普通干法复合为主体的包装市 场,进入一个飞速发展时期,必将对食品包装 特别是肉食品包装产生深远的影响,并因其 优异的高阻隔性能,必将在食品,医药,化工 等领域获得广泛的应用.