【doc】聚环糊精填充PDMS渗透蒸发膜分离苯酚水溶液

【doc】聚环糊精填充PDMS渗透蒸发膜分离苯酚水溶液 聚环糊精填充PDMS渗透蒸发膜分离苯酚 水溶液 第57卷第4期 2006年4月 化工 JournalofChemicalIndustryandEngineering(China) VoI.57NO.4 April2006 聚环糊精填充PDMS渗透蒸发膜 分离苯酚水溶液 方志平,姜忠义 (,中国石化股份公司科技开发部,北京100029;天津大学化工学院,天津300072) 摘要:以聚二甲基硅烷为预聚体,正硅酸乙酯为交联剂,二丁基二月桂酸锡为催化剂,三氯甲烷或正庚烷为溶 剂,通过相转化法制备得到了空白聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜和聚环糊精(CDP)填充PDMS(cDP.f.PDMs) 膜.考察了空白PDMS膜和cDP.f.PDMs膜对苯酚水溶液的渗透蒸发分离性能,证明填充膜优于空白膜.还分 别考察了溶剂类型,填充剂用量等制膜因素和操作温度,原料液流量, 原料液浓度等操作因素对PDMS膜的渗 透蒸发分离性能的影响.当温度为60?,CDP填充量为1(质量) 时,CDP—f.PDMs膜的渗透通量和分离因 子分别可达32.0g?m?h和7.2. 关键词:聚二甲基硅氧烷;聚环糊精;渗透蒸发;苯酚;水 中图分类号:TQ028.8文献标识码:A文章编号:0438一 l157(2006)04—0843—06 PerVapOratiOnseparationofphenolaqueoussolutionusing cyclodextrinpolymer-filledPDMSmembranes FANGZhiping,JIANGZhongyi (TechnologyDevelopmentDepartmentofChinaPetrochemicalCorporation,Beijing100029,China; Schoolo/ChemicalEngineeringandTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072,China) Abstract:ThePDMSandCDP—filledPDMSmembraneswerepreparedbyt hephaseinversionapproach usingpolydimethylsiloxaneasprecursor,tetraethylorthosilicateascrosslinker,dibutyltindilaurateas catalystandchloroformorheptaneassolvents.Pervaporationseparationofphenolaqueoussolutionusing unfilledPDMSandCDP-f-PDMSmembraneswasinvestigated.Itwasdemonstratedthattheseparation performanceofPDMSmembraneswasimprovedbyincorporatingCDPintoPDMSmembrane. Theeffects ofsolventtypeandfillingamountofCDPonpervaporationpropertieswereexamined.Theeffectsofthe operationparametersincludingfeedtemperature,feedflowrateandfeedconcentrationonpervaporation propertieswerealsoinvestigated.Thepermeationfluxandseparationfactorcouldbe34.5g?m一?h一 and10.3whentheexperimentaltemperaturewas67? andthefillingamountis2%. Keywords:polydimethylsiloxane;cyclodextrinpolymer;pervaporation;phenol;water 引士丘 含酚废水是非常典型的工业废水,其高效处理 2OO5一O8一O8收到初稿,2005—1O一18收到修改稿. 联系人:姜忠义.第一作者:方志平(1965一),男,博士研 究生,高级工程师. 技术一直是学术界和工业界的研究热点.对于低浓 度含酚废水的处理,传统上多采用化学法和物化 法,如以苯,重苯,醋酸乙酯和N一503一煤油等为 Receiveddate:2005一O8一O8. Correspondingauthor:Prof.JIANGZhongyi.E—mail. zhyjiang@tju.edu.ca ?844?化工第57卷 溶剂的萃取法,以活性炭和大孔吸附树脂为吸附剂 的吸附法等.但溶剂萃取法中常常会因为溶剂的毒 性而造成二次污染,吸附法中吸附剂的吸附容量往 往较低而造成吸附剂再生频繁,并且两种 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 都存 在进水浓度不能过高的缺点.因此,含酚废水的处 理引起工业界和环境部门的普遍重视.另一方面, 酚类是应用价值很高的大宗化工原料l_】],对废水 中的苯酚回收利用有显着的经济价值.渗透蒸 发作为一种新型分离技术,选择性高,稳定性 好,能耗低,环境友好,操作简便,应用范围 广,在含酚废水的处理中有可能会显示其技术经 济优越性. 本研究根据溶解度参数原则选取与苯酚有相近 溶解度参数的疏水性膜材料聚二甲基硅氧烷 (PDMS).尽管PDMS已经被证明为渗透通量很高 的有机液优先透过膜材质,但其分离性能还是有较 大的提升空间,填充可能是一种简便,实用的膜改 性手段.目前研究多停留在无机物填充膜上,对有 机物填充膜的报道甚少,根据膜材料选择依据中的 相似相溶原理推知,有机物的填充同样适用,并且 有望能得到较无机物填充更好的效果,通过对环糊 精物性的分析可知,环糊精对客体分子的包结性能 决定了其对有机物分子的特有的吸附选择性.环糊 精(cyclodextrin,简称CD)作为填充剂已被用于 制备填充型聚乙烯醇渗透蒸发膜_3],但由于环糊 精在疏水性PDMS膜中易流失且对苯酚的包结作 用较弱,因而环糊精填充PDMS膜不适合苯酚水 溶液分离.环糊精经过一定方式聚合后可以降低 环糊精的水溶性,且经聚合后得到的环糊精聚合物 (CDP),同一高分子链上的相邻环糊精单元间有强 的协同作用,对单个底物有多级键合作用可以增强 对大的疏水客体的键合,所以CDP对客体有较大 的包络配位比,较高的配位稳定常数,可以期望环 糊精聚合物较环糊精单体与客体分子有更优的热力 学常数,并且环糊精聚合物已经证明是苯酚的优良 吸附剂j.因此本文制备了优先透有机物的填充环 糊精聚合物的聚二甲基硅氧烷(CDP—f_PDMS) 膜,并将其用于从水溶液中脱除苯酚的研究,以期 获得高的分离性能. 1实验材料和方法 1.1材料与仪器 107PDMS(相对分子质量30000,60000)和 二丁基二月桂酸锡(分析纯)均为北京化工二厂提 供.正硅酸乙酯(分析纯),正庚烷(分析纯)和 三氯甲烷(分析纯)均为天津化学试剂一厂生产. 无水乙醇(分析纯)为天津市科密欧化学试剂开发 中心提供.聚环糊精为本实验室自制l_6].苯酚为天 津市天河化学试剂厂生产.实验用水为二次蒸 馏水. 膜厚测定:新天光学仪器厂生产的XP一3A型 偏光显微镜,放大倍数为60×40倍.形貌 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征: LHITACHIX一650型扫描电镜.红外光谱:美国 Nicolet公司MAGNA一560型FTIR. 1.2聚环糊精填充PDMS膜的制备 将一定质量的PDMS加入到正庚烷或三氯甲 烷中,再先后向其中加入一定量的交联剂正硅酸乙 酯和催化剂二丁基二月桂酸锡,通过磁力搅拌使其 混合均匀;然后将研磨过16m筛并真空干燥过 的聚环糊精按比例加入上述溶液中,充分搅拌,使 其完全混合均匀,这样即配制成填充膜的铸膜 液;用刮刀在有机玻璃板上将铸膜液刮制成膜, 室温放置24h,溶剂蒸发相转化成膜.空白 PDMS膜的制备过程除不加聚环糊精外其他与聚 环糊精填充膜的制备基本相同.填充膜的膜厚约为 140/.tm. 1.3渗透蒸发实验 如图1所示为本实验用渗透蒸发实验装置图, 该装置为天津大学北洋技术开发中心制造,核心部 分采用瑞士CM-CELFA公司的P一28不锈钢膜组 件,有效膜面积为28.0cm. Fig.1Pervaporationexperimentalapparatus 1--thermalcouple;2一heater;3一liquidlevelmeter; 4一feedtank;5一feedpump;6--membranecell; 7--membrane;8一liquidnitrogentrap;9--permeate collectiontubel1O—rotorflowmeter 第1E,Li1等糍侧特地克lJIjM陪近燕发脱;,离鞋噼水藩赦 2宴验结果与讨论 2.1聚环糊精填充P1)MS膜的表征 从l.JPIIMs膜壤』干=制精填I)I)MlJ的 l:外噼?l_行….填充帻n朴嫂.u繁1l.l艇旧 特帆漩圳.IIJ填彳【二过P_jIfr填充的『啦 Itt,t刹J丛睽lJ滥炎联过fr蜒允过足 ? 物过. ;OIl_I21/In}lI1,7? ttntlliIhcr.m II:LIJ’.1MIIIIlIIIIwIl?If『,,llI.1l--… Iir!IRj,t?【Im【.IcIIIII.I)…llI.nllIlI- II冬IlIf{昕小-LdI’I)?Jci填允 I’【)M旧&fl1I平?新f1椭f毡铳.研制褂晌 I.I睦个敛瞥J充』II?仃填刺j之中?.舒 f技.t}望较J句J 2.2不同溶剂对分离效果的影响 I-】行….i使?JIII烷济制FIf. 研制矫褂到脱I’r9分离川较l’.丧’u】以.氯Ilf 溶剂捌的J蜒的分离妓较.州ll溶剂们物 }1数蝌lIJ)=?..瓤01I烷帕跻’(;I)低rlJ废烷 帕黼(s1浒剂的}!Jl5.越fJI.瞳利丁摊I: n分离敞来.这懈分造}lI辫刊昕决的脱L}1I 旧肜成I1,1lii】梳定.溶剂的沸趣离.1l葵结《形 ?? rI.1Mgraphof【’DP ?846?化工第57卷 成的时间越长,结晶度越高,膜的分离效果越差. 从空白硅橡胶膜的SEM照片可知,以三氯甲烷为 溶剂情况下,膜内可有球型颗粒存在,研究认为是 交联剂之间自聚形成的氧化硅颗粒,该颗粒的存在 提高了膜对有机组分的吸附选择性,从而提高了膜 的分离因子. 刁chloroforn1 heptane : separationfactor Fig.5FluxandseparationfactorofPDMS membranepreparedfromdifferentsolvent 2.3填充膜与空白膜分离性能比较 如图6所示为填充1%(质量)聚环糊精的 PDMS膜与空白膜渗透蒸发分离性能的比较.填 充膜较空白膜的分离因子有所提高,渗透通量有显 着下降.表明填充过程提高了膜对组分的选择性; 由于在膜相中引人了填充剂,使膜的自由体积有所 改变,从而组分在膜中的扩散系数降低,导致渗透 通量的降低. Fig.6Comparisonofpervaporationproperties betweenunfilledPDMSmembraneand CDP一卜PDMSmembrane 2.4操作条件对填充PDMS膜分离效果的影响 2.4.1温度对分离效果的影响如图7所示渗透 通量随温度的升高而增加.由于-厂决定于扩散系 数D与溶解度系数s,随着温度的升高,PDMS 膜的高分子链运动加快,扩散系数和溶解度系数都 增大,导致J随温度升高而增大.表观活化能可 由填充膜的渗透通量的Arrhenius图斜率得出J. 如表1所示,Ea的数据表明苯酚与水的表观活化 能相接近,所以温度的变化对分离因子的影响不是 很明显,且温度的变化对苯酚透过性的影响较显 着.本研究表明随着温度的升高分离因子增大,这 可能是由于苯酚分子体积大于水的分子体积,导致 混合液中苯酚的表观活化能大于水的表观活化能, 故温度升高时,苯酚透过速率随温度增加幅度更明 显地大于水透过速率随温度增加的幅度. Fig.7Effectofoperatingtemperature onfluxandseparationfactor Table1Apparentactivationenergiesof permeationprocess 2.4.2原料液流量对分离效果的影响以化学位 差为推动力的膜过程中会存在浓差极化现象.原料 液流动条件的改变影响上游侧的传质系数,从而改 善传质过程.原料液的流体力学状态由Reynolds 数Re决定.由实验结果可知,随原料液流量的增 加,分离过程的渗透通量基本保持不变,这一方面 是由于分离过程的渗透通量较小,另一方面由于上 游侧Re保持在湍流区,所以过程的浓差极化现象 较弱.实验条件下膜相的阻力较之液相主体的阻力 要小,对过程分离性能的影响集中在液相主体中, 主体溶液流体力学性能的改善提高了苯酚的传质系 数,利于组分间的分离,因此分离因子表现为 增加. 2.4.3原料液浓度对分离效果的影响如图9所 .Io3B-o一1_蠢Qu? .Io3B-co_,B蠢0u? m8642O 642O8642O |- II.暑/)(I1 J0coI1B蠢8J0I.N_u-,x三 第4期方志平等:聚环糊精填充PDMS渗透蒸发膜分离苯酚水溶 液?847? 旦 C 宴 葛 高 ? Fig.8Effectoffeedflowrateon fluxandseparationfactor 示,随苯酚在水中浓度的提高,通量有一定程度的 增加,同时分离因子也有提高.原料液中苯酚浓度 的增加,提高了苯酚在膜中的溶解度,也即提高了 苯酚扩散通过膜的推动力.根据Fick定律[8],组 分i的通量可由下式表示 J.一一D.dC/dx D是扩散系数,dC/dx是组分i沿膜厚方向的浓 度梯度.沿膜厚积分可得 J一(c.一)/L 其中L是膜厚,D是平均扩散系数,c:和c分别 为组分i在膜的原料侧及透过侧的浓度.由c:和 c分别正比于溶液中i组分的分压P:和P.因此 有C一KP和c一KP.这样上式可写成 J一K(P)/L 通常透过侧处于真空状态,所以P:》,上式可 写成 J一_KP/L 溶液中不同组分的透过是在同一张膜中进行,L的 因素可以排除.同时Bell等认为,对于自由体 积较大的橡胶态膜来说,组分在膜中的渗透速率很 大程度上取决于膜对组分的溶解度,所以真正影响 J的是K和P.不同溶剂在填充膜中的溶解度系 数K可由各溶剂的溶解度参数与硅橡胶的溶解 度参数的差值予以估价.差值越小,则K越大, 由前数据可知,K值的顺序应为苯酚>水.考虑 另一因素P:时,实验条件下,苯酚蒸气压要低于 水的蒸气压.因此从实验结果上来看,蒸气压是影 响渗透通量的较为重要的因素.由于纯物质苯酚的 渗透蒸发过程无法在操作条件下实现,在评价条件 下,苯酚的扩散系数无法求算.扩散系数对通量的 影响暂不能得出结论.另外,在有机物浓度增加情 况下,水的传质推动力降低.而实验结果表明水的 渗透通量并没有降低,表明过程有耦合效应存在. Fig.9Effectofphenolconcentrationin feedonfluxandseparationfactor 3结论 采用相转化法制备了空白PDMS膜和cDP’f’ PDMS膜,并采用红外光谱和扫描电镜进行了表 征,结果表明聚环糊精填充为物理过程,聚环糊精 在PDMS膜中分散较均匀.空白PDMS膜和CDP— f—PDMS膜对苯酚水溶液的渗透蒸发分离性能表 明,填充聚环糊精的PDMS膜的分离性能要优于 空白膜的情况.实验结果表明:铸膜液溶剂类型通 过影响膜的形态进而影响其分离效果;随操作温度 的升高,膜的渗透通量和分离因子均有提高;随原 料液Re的增加,填充膜的渗透通量基本保持不 变,分离因子有提高,表明实验条件下体系的浓差 极化现象不严重;随原料液浓度的提高,膜的渗透 通量和分离因子均有所增加,证明饱和蒸汽压对渗 透通量的影响要大于溶解度系数对通量的影响,苯 酚与水两个组分在渗透蒸发过程中存在耦合效应. 当温度为60?,CDP填充量为1时,CDP—f— PDMS膜的渗透通量和分离因子分别可达32.Og? m?h和7.2. References [1]FuChun(付春).PresentstudyconditionsanddeveloDment ofaromaticorganicintermediateswastewatertreatment technologyinChina(I).ShanghaiChemicalIndustry(上 海化工),2001,10:47 E23JiangZhongyi(姜忠义),xuHaiquan(徐海全),LiuJiaqi (刘家祺).SeparationofVOCsfromaqueoussolutionby .10_譬一0I1善a呐 .848.化工第57卷 2006年石油和化工行业节能技术研讨会 征文通知 中国化工学会拟于2006年9月组织召开”2006年石油和化工行业节能技术研讨会”,由《化工进展》 编辑部承办.会议将邀请管理人员作国家节能政策方面,国内外专家作相关技术进展,大型企业的负责人 作节能技术应用情况的报告.参会论文将以《化-t”进展》2006年增刊正式出版,欢迎大家踊跃投稿. 征文范围 国内外节能技术,设备研究及进展(包括如高效传热,换热设备与技术;工业炉节能技术;蓄热燃烧 技术等);适于石油和化工行业的节能设计(包括系统优化节能技术,仿真分析等);适于石油和化工行业 的合同能源管理及能源经济性评价;新能源及再生能源在石油化工领域的应用;典型工业应用研究及分析 (包括工业炉节能,余热余压利用,可降低生产过程能源消耗的工艺改进技术,高能耗关键设备的节能开 发,新技术,新产品,新成果的应用情况,节能技术耦合的应用等);节能市场分析;适用于中小企业的 节能技术等. 论文将以化212进展》增刊正式出版,请按《化工进展》格式 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 写,如不想刊登全文,请在来稿中注 明.征文请用word文件存盘,通过E—mail发送或寄至《化工进展》编辑部,电子邮件请在主题中注明 “征文”,信件请在信封上注明”征文”. 征文截止时间:2006年7月10日 E—mail:huagongjz@126.corn 详情敬请登陆www.hgjz.corn.cn查询或致电《化工进展》编辑部O1O一64983573,64983735.