【word】 单泵柱切换离子色谱法分析复杂基体中痕量阴离子

【word】 单泵柱切换离子色谱法分析复杂基体中痕量阴离子 单泵柱切换离子色谱法分析复杂基体中痕 量阴离子 第1卷第1期 2011年3月 中 ChineseJournal 国无机分析化学 ofInorganicAnalyticalChemistry Vo1.1,NO.1 78,82 单泵柱切换离子色谱法分析复杂基体中痕量阴离子 钟莺莺.朱海豹裘亚钧朱岩 (1浙江大学化学系,杭州310028;2宁波市出入境检验检疫局,宁波315012) 摘要本文通过离子色谱与柱切换技术联用实现了高浓度样品基体中的痕量阴离子检测.分别研究 了不同类型基体的处理方法,使用商品化离子排斥柱和自制的聚合物色谱柱实现多种样品基体中痕量 阴离子的检测.同时开发一种简化的单泵柱切换系统,利用抑制器将KOH淋洗液转化为水作为前处 理柱的淋洗液,在同一个色谱系统中产生两种淋洗液,实现色谱分离 与前处理柱再生同步进行.采用离 子排斥柱作为前处理柱分析了有机酸和有机酸盐中的三种常见阴 离子,检测限达到0.1,1.7ug/L,方 法相对标准偏差小于5,样品加标回收率在75.2,114.6之间;同时采 用自制的色谱柱作为前处 理柱在同一分析系统中实现多种样品基体中七种常见痕量阴离子 的分析,检测限在0.4,2.3.ug/L之 间,方法相对标准偏差小于4,样品加标回收率在88.1,109.5之间.该 方法使用简便,准确性 高,是一种极有利用价值的在线样品前处理技术. 关键词柱切换;离子色谱;痕量阴离子;复杂基体 中图分类号:0657.75文献标识码:A文章编 号:2095—1035(2O11J01—0078—05 Determinationoftraceanionsincomplexmatrixby single—-pumpcolumn..switchingionchromatography ZHONGYingying,ZHUHaibao,QIUYajun.,ZHUYan (1DepartmentofChemistry,ZhejiangUniversity,Hangzhou310028,China; 2NingboEntry—ExitInspectionandQuarantineBureau,Ningbo315012,C hina) AbstractInthisstudy,traceanionsincomplexmatrixofhighconcentrationwe redeterminedusingion chromatographywithsingle—pumpcolumn—switchingtechnique.Variou stypesofmatrixtreatmentswere investigated.Traceionsinmultiplesamplematrixwereanalyzedusingbothcommercialionexclusioncol— umnsandhome, madepolymer—basedcolumns.Inthemeantime.asimplifiedsingle—pump —column—switc— hingsystemhasbeendeveloped.Inthissystem,asuppressorisusedtOconvertKOHeluentintowater, whichisused8Stheeluentforthepretreatmentcolumn.Therefore,insamechromatographysystem,two kindsofeluentseanbeproduced,whichallowschromatographicseparationandpretreatmentcolumnre— generationprocessestoproceedsimultaneously.Inthisresearch,ionexclusioncolumnswereusedasthe pretreatmentcolumnstoanalyzethreeordinaryanionsintheorganicacidsandtheirsalts.Thedetection’ limitsweretestedasintherangeof0.1, 1.7/ag/L,RSDswerelessthan5,andtherecoverieswerein therangeof75.2%, 114.6%.Inaddition,byusingthehome—madepolymercolumninthesamechro ma一 收稿日期:2010-12—03修回日期:201012—28 基金项目:国家自然科学基金20775070,JO83O413,浙江省自然科学 基金R408o124,Y4090104,Y4090078,浙江钱江人才计划 2008R10028资助. 作者简介:~(1982一),女,汉族,浙江宁波人,博士,从事色谱分离研 究.Email:farfarocean@gmail.COm 通讯联系人:朱岩,Email:zhuyan@zju.edu.cn 第1期钟莺莺等:单泵柱切换离子色谱法分析复杂基体中痕量阴离 子79 tographysystem,sevenordinarytraceanionsinmultiplesamplematrixwered eterminedsimultaneously. Thedetectionlimitswereabout0.4, 2.3t~g/L,RSDswerelessthan4andtherecoverieswereabout 88.1, 109.5.Inconclusion,thiscolumnswitchingtechniqueissimpletOuseandwithh ighaccuracy. thus,isveryusefulforon—linesamplepretreatment. Keywordscolumn—switching;ionchromatography;traceanions;complexmatrix 1引言 痕量阴离子的存在对于化学品的纯度有很大影 响,化工产品中的离子杂质控制事关重大,尤其是在 半导体仪器和液晶显示器制造领域, 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面杂质离子 的沉积会引起电路的缺陷].半导体工业中不同的 酸溶液和有机溶剂?6被广泛用来清洗和刻蚀, 为了避免杂质离子对产品产率,品质和性能的损坏, 人们采用各种各样的技术测定原材料中痕量杂质的 含量.自从离子色谱成为常规分析测试仪器以来, 它已经取代了耗时耗力的湿法化学来测定有机化合 物中的离子类杂质.一般来说,不同的样品需要不 同的前处理方法,如果直接进样的话,一则会污染色 谱系统,二则会有基体干扰,导致测量结果不准确. 样品前处理方法一般根据样品的性质和后续的分析 技术不同而定.在各种各样的样品制备方法中,柱 切换由于其灵敏度高,前处理方法简单和操作简便, 成为非常常用的基体消除方法之一lgj. 柱切换离子色谱系统使用前处理柱进行样品在 线前处理,将所需分析的离子从高浓度复杂基体中 分离出来,通过浓缩柱浓缩,最后用分析柱分离检 测.传统的柱切换系统需要两个淋洗液体系,因此 需要两个泵,也就是两个色谱系统ll?,色谱配件繁 多,操作过程繁琐.针对现有柱切换系统技术,方法 存在的不足,本文开发了一种改进的柱切换系统,通 过阴离子抑制器阳离子交换膜的作用,使淋洗液 KoH通过电导池前转换成了去离子水.本来进入 废液的电导池出口处的液体可以作为前处理柱所需 要的流动相,这 样本 保单样本pdf木马病毒样本下载上虞风机样本下载直线导轨样本下载电脑病毒样本下载 来需要两个淋洗液系统才能够 完成的柱切换系统,用一个淋洗液系统即可完成,只 用一台离子色谱仪就能保证常规阴离子的分析效 果,工艺流程简化,色谱配件减少,节约溶剂. 2实验 2.1仪器与试剂 离子色谱仪:DionexICS2100(配电导检测器, 一 个六通阀和一个十通阀)(戴安公司,美国);电化 学自再生抑制器DZS—IIA(厦门大学);阴离子抑制 器ASRS(戴安公司,美国);Chromeleon6.80数据 处理系统(戴安公司,美国);前处理柱:DionexIon— PacICE—AS6色谱柱(250×9mm);自制苯乙烯一二 乙烯基苯一碳纳米管色谱柱(150×4.6mm);分析柱: DionexIonPacAG11-HC色谱柱(50×4mm,5O× 2mm);DionexIonPacAS11-HC色谱柱(250× 4mm,25O×2mm);DionexIonPacAS19色谱柱 (250×4mm);DionexIonPacAG19色谱柱(50× 4mm);DionexASRS300抑制器(4mm);Dionex KOH自动淋洗液发生器;0.22/,m滤膜滤头. 甲醇(色谱纯);去离子水用MilliporeSimplici— ty净化至18.2MQ;用分析纯的各离子相应的盐类 配制成含各目标离子的标准储备液1.000mg/mI, 放在聚四氟乙烯瓶中于4?避光保存;所用标准溶 液为储备液逐级稀释所得. 2.2样品配制 水溶性化合物用水配制成一定浓度溶液后经孔 径0.22/,m滤膜过滤后直接进样;非水溶性化合物 经滤膜过滤后直接进样. 3结果与讨论 3.1离子色谱单泵柱切换系统的建立 传统的离子色谱柱切换系统需要两个色谱泵, 分别为前处理柱和分析柱提供淋洗液;为了完成柱 切换这一过程,至少需要两个进样阀,就造成整个分 析系统复杂,昂贵,需要更多配件和使用更多淋洗 液,导致结果的不确定因素增多,在切换过程中系统 压力变大.为了克服这些缺点,有必要简化传统的 柱切换色谱系统.,用一个色谱泵实现基体消除 和样品分析.Shi[1等人用一个十通阀和一个六通 阀代替了其他所有的阀,但是该色谱体系事实上被 当作两个色谱体系,基体消除和样品分析各自分开, 并不同步,总的分析时间过长. 针对现有柱切换技术存在的不足,本文 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 了 一 种改进的柱切换系统(图1).只用一台离子色谱 仪就能保证常规阴离子的分析效果,实现高浓度复 杂基体中痕量阴离子的分离与检测;同时又简化工 艺,减少配件,节约溶剂.本文充分利用阴离子电化 80中国无机分析化学2011庄 学自再生抑制器中阳离子交换膜的作用,使KOH 淋洗液在进入电导池前转换成去离子水,电导池出 口处的液体可以作为离子排斥柱所需要的流动相, 而不是作为废液.这样就节约了一个泵,称为单泵 柱切换系统. 蛩: 匮j三,废液 图1单泵柱切换系统示意图 Fig.1Instrumentconfigurationofthe single-pumpcolumn.switchingsystem 3.2单泵柱切换系统测定有机酸中的痕量阴离子 通常,有机酸基体的消除主要利用离子排斥柱 实现.该色谱柱的分离原理主要是Donnan排斥, 即完全离解的酸不被固定相保留,在死体积处被洗 脱.而未离解的化合物不受Donnan排斥影响,能 进入树脂的内微孔被保留.除Donnan排斥之外, 其主要分离机理还包括空间排阻,即保留时间与样 品分子的大小有关.因此利用离子排斥柱作为前处 理柱能够将有机酸或无机弱酸基体保留,而无机阴 离子则从基体中被预先洗脱下来,进入分离柱分离. 色谱分析过程如图2所示:进样前,十通阀保持 在装填状态,六通阀保持在进样状态,样品通过十通 阀装载到定量环中,随后十通阀切换到进样状态开 始进样,前面一部分不需要收集的样品通过排斥柱 进入废液,等到目标离子从前处理柱中洗脱出来时, 将六通阀切换至装填状态进行富集,富集完毕将六 通阀切换到进样状态,开始分析目标离子,而十通阀 仍旧保持原位,用水冲洗再生前处理柱. 在整个分析过程中,需要控制切换时问,将目 标离子富集,而尽可能地除去基体,提高分析灵敏 度,降低检测限.图3显示了切换时间的优化,目标 离子(图3峰1)和基体离子(图3峰2)有一部分没 有完全分离,因此在选择切换时问的时候要保证将 峰1完全富集而峰2则尽可能少富集.所以选择 7.5,10.5min作为富集时间. 在单泵柱切换中,目标离子在经过分析柱后被 分离,随后经过检测器再经过前处理柱,最后才进入 废液缸被回收,因此会出现两次经过前处理柱的现 象,只是第二次经过前处理柱时所有的目标分子都 已被分离(图3峰3). 该系统中还需考虑流速的选择.由于该系统只 有一个泵,却有五根色谱柱,一个淋洗液发生器,一 雠 保护柱 六通阎AGII-HC 1 囱 140 I20 l?) 8(1 ? j”) 4【1 2(} (1 进样状态装填状态 六通阀 图2单泵柱切换系统测定有机酸中的 痕量阴离子装置示意图 Fig.2Schematicdiagramofthesingle-pump column-switchingsystemusedfordetermining traceanionsinorganicacids 202530354O f,m1n 图3有机酸样品富集时间优化示意图 Fig.3Optimizationofcolumn.switchingtimes foranalyzingorganicacids 个抑制器和一个检测器,因此整个系统压力就很大. 泵的压力上限只有21Mpa,导致流速不可能太快. 兼顾分析时间和压力,最终选择0.55mL/min流 速.此外,由于前处理柱位于检测器之后,带来很大 的背压,容易造成抑制器渗漏,必须选择耐压的抑制 器.本文使用厦门大学生产的抑制器来完成实验. 用离子排斥柱作为前处理柱,能够对常见有机 酸中的痕量阴离子进行检测,该方法已经被成功地 应用于酒石酸,柠檬酸,甲酸,乙酸,丙酸,丁酸,丁二 酸等有机酸中痕量Cl,NO.一,S0卜等离子的检 测.方法的检出限达到0.3,1.7ug/L,方法相对 标准偏差小于4,样品加标回收率达到75.2%, 114.9. 除了一般的有机酸,离子排斥柱切换系统还成 功地应用于长链烷基磺酸中的痕量阴离子检测,这 第1期钟莺莺等:单泵柱切换离子色谱法分析复杂基体中痕量阴离 子81 类化合物一般都作为表面活性剂应用于日常洗涤剂 中,测定其中的杂质离子含量具有十分重要的意义. 在该系统中,选用的色谱柱为DionexIonPacAG11 一 HC(ng-chainalkylsulfonicacids 在该类化合物中同样也检测了cl,No.和 SO三种离子的含量,结果显示该方法的检测限 为0.1,0.6yg/L,方法相对标准偏差小于5,样 品加标回收率达到78.O8,112.6. 3.3单泵柱切换系统测定弱酸盐中的痕量阴离子 日常生活中,最常见的样品大多为盐类,在水溶 液中以强电离的形式存在.离子排斥柱对这些离子 的保留作用不强,不能将痕量的无机阴离子从大量 的弱酸盐中分离开.同时大量的阳离子特别是钠离 子的存在对离子排斥柱损坏较大.因此,为了扩大 单泵离子色谱柱切换方法的应用范围,将该分析系 统进行改进,在样品进样前首先通过一个阴离子抑 制器(图5),利用其中的阳离子交换膜,将弱酸盐类 物质转化为弱酸,从而实现弱酸盐类物质中的痕量 离子分析. 在该系统中,使用的色谱仪器和色谱柱都与图 2相同,所不同的是在进样口加了一个注射泵.在 弱酸盐物质被注射泵注射人抑制器后,与阳离子交 换膜上的质子发生交换,生成弱酸从抑制器出口进 入十通阀,完成后续分离. 该系统的流速也是0.55mI/min,优化后的富 集时间也是7.5,i0.5rain.经过优化,该系统成 功地应用于酒石酸钾钠,柠檬酸钠,甲酸钠,乙酸钠, j 进样状态十通装填状态 水 ,. —— 进样状态装填状态 六通 图5单泵柱切换分析弱酸盐物质示意图 Fig.5Schematicdiagramofthesingle-pump column’switchingsystemusedfor analyzingweakacidicsalts 磷酸钠等盐类中C1,NO.和SO.一三种离子的分 析.结果发现三种离子的检测限能够达到0.2, 1.2yg/L,方法相对标准偏差小于5,样品加标回 收率达到75.8,112.6. 3.4单泵柱切换系统同时分析多种样品基体中痕 量阴离子 利用离子排斥柱能够实现有机酸和有机酸盐类 中痕量阴离子的分析,但是两类样品基体的分析系 统并不相同.为解决这个问题,我们使用自制的复 合聚合物色谱柱作为样品前处理柱.该色谱柱的合 成方法见文献l】8?中所报道的方法I.由于无机离子 在该色谱柱上没保留,因此无机离子在死时间从前 处理柱中流出,进入分析柱分离,跟有机基体的洗脱 同时进行,分离时间减少.色谱分离的步骤如图6 所示.首先将十通阀置于装填状态,将样品装载到 定量环中,此时六通阀处于进样状态,这样可以避免 系统中可能存在的杂质离子在富集柱上的聚集;随 后将十通阀切换到进样状态,由于目标离子在死时 间洗脱,时间短,因此六通阀也同时切换到装填状态 开始富集目标离子;富集完毕后将六通阀切换到进 样状态开始样品分析同时对前处理柱再生. 由于泵的压力上限仅21Mpa,因此流速设为 0.5mL/min.使用的抑制器也能承受高背压,以防 渗漏.切换时间经过比较,选择灵敏度最高,峰面积 最大的4.8min进行切换. 利用该优化后的系统进行样品检测,能够应用 于对甲苯磺酸,苯甲酸等有机酸,辛酸钠,水杨酸钠 等有机酸盐,间苯二酚,对苯二胺,苯甲醇,苯甲醚等 82中国无机分析化学2011薤 水 e ?.囤.进样状态装填状态 六通阀 图6单泵柱切换系统测定多种 样品基体中的痕量阴离子 Fig.6Schematicdiagramofthesingle-pump column-switchingsystemusedfordetermining traceanionsinmultiplesamplematrix 有机化合物中痕量阴离子的检测.通过对常见的 F,,BrO3一,C1一,NO2,,Br一,NO3一和SO七种 离子的分析.结果发现七种离子的检测限能够达到 0.4,2.3gg/L,峰面积相对标准偏差小于4%,样 品加标回收率达到88.1%,109.5. 4结论 柱切换技术作为一种简便快捷的在线样品前处 理技术,能够与离子色谱联用,有效去除高浓度的样 品基体,避免损坏分析柱;同时也能够实现高浓度基 体中的痕量离子分析.通过更换不同的前处理柱, 能够实现各种类型样品的在线前处理.实验采用离 子排斥柱作为前处理柱分析有机酸以及长链烷基磺 酸中的三种常见阴离子,检测限达到0.1,1.7/~g/L, 方法相对标准偏差小于5%,样品加标回收率在 75.2,114.6之间.此外,还利用抑制器在同一 系统中实现了弱酸盐中三种常见痕量阴离子的分 析,检测限为0.2,1.2g/L,方法相对标准偏差小 于5,样品加标回收率在75.8,112.6之间. 最后采用自制的色谱柱作为前处理柱在同一分析系 统中实现多种样品基体中七种常见痕量阴离子的分 析,检测限在0.4,2.3g/I之间,方法相对标准偏 差小于4,样品加标回收率在88.1,109.5之 间.此外,使用简化的单泵柱切换技术,可以节省仪 器,试剂以及分析时间,是一种理想的样品前处理技 术. 参考文献 EI-IWangK,LeiY,EitelM,eta1.Ionchromatographica— nalysisofanionsinammoniumhydroxide,hydrofluoric acid,andslurries,usedinsemiconductorprocessing[J]. 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