(毕业论文)年产十万吨碳酸钡工艺设计(碳化法)

(毕业 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 )年产十万吨碳酸钡工艺设计(碳化法) Chloroacetic acid 北方民族大学 学士学位论文 论文题目: 年产十万吨碳酸钡工艺设计(碳化法) 院(部)名 称: 化学与化学工程学院 学 生 姓 名: 专 业: 化学工程与工艺 学 号: 指导教师姓名: 论文提交时间: 论文答辩时间: 学位授予时间: 北方民族大学教务 摘 要 碳酸钡不仅是广泛应用于显像管、蓄电池、电容器、陶瓷、搪瓷、光学玻璃、颜料、涂料、橡胶、油漆、铁氧体、焊条、水处理、钢铁渗碳、无线电元件、高 [1,8]层建筑用砖及其他钡盐制造等行业的重要的无机化工产品之一～还可以用作 [5]净水剂和杀鼠剂。 本次毕业设计是采用碳化法生产碳酸钡～碳化法的优点在于所得产品质量稳 [8]定、生产成本较低。 根据生产要求和查阅的资料～进行碳化法生产碳酸钡的工艺设计以及相关设备的设计和选型。利用AutoCAD制图软件画出工艺流程图、设备布臵图～使设计成果能基本满足生产要求。 关键字:碳酸钡～碳化法～工艺设计 Abstract Barium carbonate not only is widely used in battery, capacitor, tube, ceramic, enamel, optical glass, paint, coating, rubber, paint, ferrite, welding rod, water treatment, steel cementite, radio components, high-rise building with brick and other Barium salt manufacturing industries of the important one of the products of inorganic chemicals, can also be used as a applicability and kill the rats agent. The graduation design is use carbonization method to product barium carbonate, the advantages of the method is to income carbide, stable product quality, production cost is low. According to the production requirements and access to information, carries on the carbonization method barium carbonate production process design and related equipment design and selection. Use AutoCAD drawing software draw the process flow diagram, equipment layout, which makes the design results can basic to satisfy the production requirements. KEY WORDS: Barium carbonate ,Carbonization ,Process design 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 目 录 前 言............................................................... 1 第一章 碳化法生产碳酸钡............................................ 3 1.1 碳化法生产碳酸钡的探讨 ...................................... 3 1.1.1沉淀碳酸钡工艺流程 ..................................... 3 1.1.2 生产原理............................................... 4 1.2 三废的治理 .................................................. 6 1.2.1废气的治理 ............................................. 6 1.2.2 废渣的治理............................................. 8 1.2.3 废水的治理............................................. 8 第二章 碳化工段工艺探讨............................................. 9 2.1 连续碳化工艺 ................................................ 9 2.1.1 碳化机理............................................... 9 2.1.2 反应温度.............................................. 10 2.1.3 硫化钡的浓度.......................................... 10 2.1.4 二氧化碳的流量........................................ 10 2.2 连续碳化新工艺的探讨 ....................................... 12 2.3 结论 ....................................................... 14 第三章 工艺设计及设备选型.......................................... 15 概述 ....................................................... 15 3.1 3.2 设计依据 ................................................... 15 .............................................. 16 3.2.1 生产能力 3.2.2 原料规格.............................................. 16 3.3 工艺计算 ................................................... 16 3.3.1 物料衡算.............................................. 16 3.4 热量计算 ................................................... 17 3.5 设备计算 ................................................. 18 3.5.1回转炉(基础数据) ...................................... 18 3.5.2 浸取器................................................ 24 3.5.3碳化塔的设计 .......................................... 30 3.5.4加热水箱换热面积的确定 ................................ 32 3.5.5 石灰窑................................................ 32 3.5.6 泵.................................................... 34 3.5.7 过滤机................................................ 35 第四章 设备选型.................................................... 36 4.1 设备的选型依据 ............................................. 36 4.2 主要设备一览表 ............................................. 36 4.3 主要工艺控制点一览表 ....................................... 36 第五章 结束语...................................................... 38 致 谢.............................................................. 39 II 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 参考文献........................................................... 40 外文翻译........................................................... 41 英语原文........................................................... 50 附 录.............................................................. 60 III 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 前 言 碳酸钡是重要的基本化工原料之一, 也是最为重要的钡盐之一～它应用于电子行业、玻璃和陶瓷行业、化工原料的生产等领域。随着科学技术及其它行业的发展, 碳酸钡的应用领域日益扩大, 对其质量及性能的要求也越来越高。我国碳 [7]酸钡产品正朝着系列化、规格化、专用化方向发展, 以满足不同行业的要求。 [9]我国生产碳酸钡最常用的方法有:复分解法、纯碱法、毒重石法、碳化法。复分解法生产碳酸钡可使碳酸钡产品硫含量非常低～但碳酸钡精制步骤复杂且不易获得高纯度产品,纯碱法生产碳酸钡～其生产流程短～产品纯度高～而且原料易得～但生产的碳酸钡含有碱性组分而且硫化钠溶液较稀～回收利用价值不大,毒重石法生产碳酸钡产品含硫和其他杂质较少～但产品成本高～操作条件困难, [7]碳化法生产碳酸钡产品硫及碱含量较低～但设备较复杂～流程较长。经综合各因素分析比较～以碳化法生产碳酸钡所得的产品质量较稳定～成本较低～所以中国工业生产碳酸钡主要采用碳化法。 我国碳酸钡生产厂家在不断增加～生产能力也在提高中～据统计～2001年全国就已有14个省、市、自治区的30余个厂家从事碳酸钡生产～而总产能达50万t/a产能万口以上的主要有河北集钡盐集团、贵州镇宁红蝶钡业公司、山东青岛集益化工集团、山东诸城众泰化工有限公司、湖北京山楚天钡盐有限公司、湖北楚星集团、湖南大荣化工农药有限公司、湖南宏湘化工有限公司、河南洛阳化工、山 [4]东安丘化工三厂。 近年来, 国内汽车、建筑业的发展和家电行业的繁荣带动了磁性材料、无线电元件及工业陶瓷的增长,从而拉动了市场对碳酸钡的需求量。我们国家在汽车、工业陶瓷等相关行业中～对碳酸钡的需求量为每年3万到4万吨～碳酸钡还可作为三聚磷酸钠,五钠,的湿法磷酸除硫酸根用。我国的彩电显像管玻壳的生产需要大量的使用到粒状碳酸钡, 因为碳酸钡具有较强的X射线、α射线屏蔽能力, 在玻壳中加人碳酸钡能有效地吸收高压电流产生的射线、射线, 防止其对人体的危害。办公自动化设备及电脑的普遍化使用, 在一定程度上促使碳酸钡在国内的需求不断增长。随着现代生活中电子产品的精美小巧化, 类似集成电路和电容器 1 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 等配件也变得小巧, 生产此类产品需要以高纯度的碳酸钡为原料 ,因此高纯碳酸钡的市场得以拓展。我国对高纯碳酸钡的年需求量在1000t左右, 其中需要进口200t。预期在未来一段时间内就会有所增长。据调查显示,显像管玻壳在碳酸钡消费结构中占38%, 磁性材料占15%, 陶瓷及渗碳剂各占7%, 相关钡盐制造占17%, 其余占18%。而国际市场上～一些发达国家因为资源短缺、生产成本高、环境受到破坏等原因, 碳酸钡的产量日益降低, 从而加强了与我国相关企业的合作～合资生产碳酸钡。因为部分国际电子产品龙头企业在东南亚的投资, 也使这些国家成为碳酸钡的消费大国。碳酸钡在国际市场消费组成为玻壳45%, 热处理剂6%, 玻璃制品20%, 陶瓷工业4%, 蓄电池1%, 电容器4%, 建材2%, 精制工 [4]业水3%, 其他钡盐制造25%。 为满足碳酸钡消费的国内国际市场的需求～碳酸钡的生产技术有了突飞猛进的发展。我们在生产碳酸钡中引入了一些新技术～使生产的碳酸钡更加适应市场需要。微机配料的引入使原料破碎得以自动控制, 使原料混合更均匀、配比更精准, 提高了生产效率, 减少了粗硫化钡中杂质的含量, 使其含量上升8%一10%。对粗钡回转炉的余热加以利用, 这样～回收的饱和蒸汽就可以提供碳化所需的热量。余热回收符合现代工业能源循环利用的要求～减少了能源的损耗。新型造粒技术就是在使用粘结剂的条件下, 用圆盘造粒机将粉状碳酸钡直接造粒成球形粒状～然后经高温烘干、筛选、除铁工序后就可获到符合粒径 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 的球形粒状产品, 其颗粒强度及颗粒堆密度等质量指标均达到部分标准。新型造粒技术的引入使工艺简单化～产品质量更优良。 本次毕业设计是以碳化法生产碳酸钡的工艺设计～与实际生产有较强的联系～通过此次设计能让我们对碳酸钡的性质、用途和发展有所认识～最重要的是让我们对碳酸钡的生产流程有整体了解～掌握基本的工艺计算和对相关设备的选取～了解工艺设计在化工中的重要性。 2 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 第一章 碳化法生产碳酸钡 1.1 碳化法生产碳酸钡的探讨 由于碳化法生产碳酸钡产品质量稳定、生产成本较低～因而被我国碳酸钡生产厂家采用。 原料种类和规格 重晶石:BaSO ?85% 4 SiO ?5% 2 SrSO ?1.7% 4 CaSO ?1% 4 MgSO ?0.03 4 原料煤:固定碳 ?70% 挥发物 ?10% 水分 ?6% 灰分 ?17% 发热量 ?6500 石灰石:CaO ?52.1% SiO ?1% 2 S ?0.25% 烧失量 ?42% 1.1.1沉淀碳酸钡工艺流程 将重晶石和煤按100:25—27,以重量计,配比混合～经粉碎、筛分后连续地加入回转炉中～在900—1200?进行煅烧还原。制得粗硫化钡熔体～输入搅拌浸取器中～通过逆流浸取～使硫化钡溶液浓度达到135—150g/L～用泵打入连续澄清器～然后放入澄清罐澄清～最后打入碳化塔内～同时将石灰窑制得的CO气体2经水洗、分离、压缩导入碳化塔内～进行碳化反应～制得的沉淀碳酸钡浆～放入 3 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 脱硫罐加碱脱硫～入过滤机滤去水分～钡饼由转筒烘干经皮运机、磁辊脱铁器风 [5,8]送到成品仓包装～即为沉淀碳酸钡成品。 图 1.1 碳化法生产碳酸钡流程图解 1.1.2 生产原理 1.1.2.1 晶石的还原 重晶石和煤在回转炉中进行还原反应～温度在600—800?～按下式反应: BaSO+2C,BaS+2CO?-Q 42 由于物料中煤的作用～伴随着有一氧化碳生成。 CO+C,2CO 2 物料不断前移～温度在900—1200?按下列反应进行: BaSO+4C,BaS+4CO?-Q 4 BaSO+4CO,BaS+CO? 42 在煅烧过程中～还会产生下列副反应。重晶石首先还原成BaSO～然后再还3原成BaS. 4 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 2BaSO+C,2BaSO+CO? 432 当炉温较低时～空气过剩～或BaS与潮湿空气接触还易生成碳酸钡: 2BaS+3O,2BaO+SO? 22 BaO+CO,BaCO 23 BaS+CO+HO,BaCO+HS? 2232 含在重晶石中的杂质在煅烧中也会参加反应～生成BaSiO、BaSOBaFeO323、23、BaAlO对重晶石的还原和BaS的浸取都是有害的。 224 1.1.2.2 化钡原理 硫化钡在水中水解: 2BaS+2HO,Ba(HS)+Ba(OH) 2221.1.2.3 二氧化碳制取原理 青石和煤按一定配比～在石灰窑内900—1200?下发生下列反应: CaCO,2CaO+CO?–Q 3 2 C+O,CO?+Q22 1.1.2.4 碳化原理 硫化钡溶液与CO在碳化塔内发生如下反应: 2 Ba(OH)+CO,BaCO+HO 2232 2BaS +2HO,Ba(OH)〃Ba(HS) 222 Ba(HS)+CO+HO,BaCO+2HS 22232 由于空气含O及SO～伴随着碳化反应有BaSO)BaSO)BaSO及S的产生。 2243231.1.2.5 钡浆脱硫原理 为了除去碳酸钡浆中的硫化物～加入纯碱～并加热至90?～发生如下反应: BaSO+NaCO,BaCO+NaSO323323 BaSO+ NaCO,BaCO+ NaSO 23233223 BaS+ NaCO,BaCO+NaS 2332 5 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 1.2 三废的治理 化学工业的迅猛发展也拉动了社会经济的快速提升～但环境却因此受到严重污染。对于这一不可忽视的问题～根据可持续发展和环境友好型社会的要求～近年来～工厂的三废处理问题受到很大重视～废气)废渣)废水需经一定的处理达到排放标准才能排放出来。 1.2.1 废气的治理 碳化工序是生产碳酸钡最重要的一个工序～在这一工序中硫化钡溶液与二氧化碳气体反应生成碳酸钡和硫化氢气体。如何处理反应产生的硫化氢气体是整个碳酸钡生产过程需要重视和解决的重要问题。废气中主要含有36% HS、5%CO、22 [8]3%C0和50%的氮气。可利用尾气中的HS生产硫磺、硫氢化钠和硫脲等产品。 2 碳化尾气生产工业硫磺和硫代硫酸钠工艺流程:由碳酸钡生产过程中碳化工 3序来的尾气～通过脱水罐气液分离后～分别进入1000m气柜混合贮存～再同脱油空气一起由喷嘴进入燃烧炉～进行部分燃烧～炉内控制温度900—1000?。燃烧后酸气在余热锅炉冷却～降温至280—350?。然后进入热交换器～和一冷来的150—170?的混合气进行热交换～使燃烧后混合酸气降温至240—280?进入一转化器内～在触媒的用下～使未氧化的硫化氢与燃烧生产的SO反应生成气态S和HO～22 6 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 经一冷却器水冷降温至150—170?使硫蒸气冷凝成液硫入保温罐。冷凝硫磺后的一冷混合气返回到热交换器使温度上升到200—250?入二转化器使未转化的-’.与.#’继续转化为气态S和HO’～再经二冷却器水冷降温至130—150?冷凝液硫2 流入保温罐。二冷排出混合气依次经金属网捕集器～捕集室捕集后～达到排放标 [3]准排放。保温罐之液硫经制片机～皮运机～包装得产品。 2HS+O,2S+HO 222 2HS+3O,2SO+2HO2222 HS+2SO,3S+2HO 222 生产硫磺后的尾气含有一定量的SO2气体, 不能直接排放。用鼓风机将它送入吸收塔, 与从吸收塔顶喷淋而下的碳酸钠溶液起中和反应, 制得Na2 SO3溶液。在溶液中加入硫磺粉, 并保持一定温度, 进行硫化反应, 制得硫代硫酸钠溶液, 再经结晶、甩干、水洗制得成品。 NaCO + SO, NaSO + CO 232232 NaSO + S, NaSO 23223 处理后的尾气中的含硫气体全部被吸收, 剩余部分为水蒸气、二氧化碳和惰性气体, 可以达标排放。 碳化尾气生产硫氢化钠工艺流程:合格的硫化钠溶液经加热澄清后, 放入循环槽,进入吸收塔循环, 逆流吸收碳化尾气中的硫化氢气体。当第一吸收塔的循环溶液合格时, 用泵打入硫氢化钠贮罐, 把第二循环槽的吸收液打入第一循环槽, 再往第二循环槽中补充硫化钠溶液, 继续吸收。碳化尾气通过两个串联的吸收塔吸收, 再通过两台串联的鼓风机后排入烟囱。吸收工序来的NaHS溶液在贮罐中加温澄清后, 经浓缩, 制片, 过磅包装得产品。 主反应方程式: NaS + HS, 2NaHS 22 硫化钠是强碱弱酸正盐, 氢硫酸是二元酸, 在硫化钠溶液里通入硫化氢气体则生成酸式盐硫氢化钠。 副反应方程式: CO + NaS+ HO, NaCO + HS 222232 SO + NaS+ HO, NaSO + HS 222232 7 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 CO2是酸性气体, 与Na2S起化学反应生成碳酸钠和亚硫酸钠。 碳化尾气生产硫脲工艺流程:将石灰氮与水在反应釜中混合均匀, 边搅拌边通入硫化氢气体进行合成反应, 生成硫脲溶液, 将溶液过滤后, 进冷却结晶器中冷冻结晶, 离心分离, 晶体烘干即得成品。 HS + CaCN + 2HO,(NH)CS + Ca(OH) 2222221.2.2 废渣的治理 钡渣中含有0.95%的BaS、14.22%的BaCO、39.6%的 HO 、11.57%的BaSiO332 和10.34%的BaSO。将钡渣、石灰、石膏和水按一定比例混合均匀～陈化24h后～4 经制砖机机械压制～再经蒸汽养护～得到钡渣砖成品。蒸汽养护又分为静停、升 [8]温、恒温、降温4个过程。 1.2.3 废水的治理 碳酸钡生产过程中～废NaSO水的主要来源为离心机过滤废水～水温65?～23 废水中含有0.8%的BaCO、0.5%的NaSO、0.4的NaS、0.6的NaSO。过滤废水进3232222 [8]入澄清罐澄清～回收的沉淀BaCO再利用～清液去化钡工序～达到循环利用。 3 8 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 第二章 碳化工段工艺探讨 2.1 连续碳化工艺 在碳酸钡生产中, 常常出现碳酸钡的颗粒和堆密度的变化, 而且往往一时很难找到其变化的原因, 在深入研究其反应机理的基础上, 用结晶动力学的观点解释这一现象获得了圆满的成功。在此基础上又提出了连续碳化对提高碳酸钡的质量的意义, 连续碳化可以得到大颗粒, 堆密度大质量好的产品。并提出连续碳化新工艺的 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 。 2.1.1 碳化机理 硫化钡的水溶液为: 2BaS +2HO,=Ba(OH)〃Ba(HS) 222 也就是说硫化钡的水溶液, 实质上是氢氧化钡和硫氢化钡的混合物。在碳化时CO首先与Ba(OH)〃 Ba(HS) 中的Ba(OH)发生反应, 表现在开始碳化时, 很2222 长时间无HS逸出。即首先进行 2 Ba(OH)+CO,BaCO?+HO 2232 然后再进行 Ba(HS)+CO+HO,BaCO?+2HS 22232 这是由于第一个反应的反应速度大大超过第二个反应的反应速度的缘故。实践证明,反应速度太快单位时间形成碳酸钡晶种多,颗粒很难长大, 所得产品相对密度小, 流动性不好。另外由于迅速结晶的结果, 会产生包裹现象, 使产品中硫化物含量过高。例如采用三塔串联时, 每塔都装新鲜硫化钡溶液, 第一塔接触的是石灰窑来的气体, 第二塔接触的是第一塔的尾气,硫化氢的含量增加,, 第三塔接触的是第二塔的尾气,硫化氢的含量更增加,。将三个塔的产品进行比较 2-2-发现, 第一个塔中产品含S0.15%, 第二个塔中的产品含S0.1%, 第三个塔的 2-产品含S0.07%以下[7]。这是由于在第二或第三塔中硫化钡溶液部分发生如下反应 Ba(OH)〃Ba(HS)+2HS,2Ba(HS)+2HO 22222 9 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 也就是说硫化钡溶液中的一部分Ba(OH)和HS反应生成Ba(HS), 减少Ba(OH)直2222接和CO接触的机会, 增加CO和Ba(HS)反应的几率, 从整体上降低碳酸钡生成222 2-的生产～产品结晶的颗粒增大, 包裹现象减轻, 所以S含量下降。 关于反应速度对碳酸钡的颗粒和堆密度的影响还可以从下几个方面看出: 2.1.2 反应温度 反应速度和反应物质的浓度和温度成正比的关系。温度升高时虽然可以使反 33应速度加快但CO的溶解度降低, 例如30?时的溶解度为0.665Hm/m水, 40?2 33时的溶解度为0.521 Hm/m水。在生产条件下CO溶解度降低对反应的影响占主2 导地位。例如采用BaS浓度为4.2%, 温度为39.5?和46.9?下进行碳化, 得到的产品堆密度分别为0.67和0.91。 2.1.3 硫化钡的浓度 反应速度除了与二氧化碳的浓度有关以外, 还与硫化钡的浓度有关, 硫化钡浓度高反应速度快。如采用浓度为4.32%和2.89%的硫化钡溶液, 得到产品的堆密度分别为0.91和1.20 2.1.4 二氧化碳的流量 CO的流量快, 供给量充足反应快, 单位时间得到的产品多。反之, 则反应2 慢, 单位时间内得到的产品少。单位时间产量与堆密度的关系如下图。 10 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 图 3.1a碳化速度与堆密度的关系图 从以上试验数据可以证明, 碳酸钡颗粒的大小与生成碳酸钡时的反应速度有很大关系, 反应速度快, 单位时间内形成的晶种多,则颗粒增长速度减慢。反应速度慢, 单位时间内形成的晶种少, 则结晶颗粒增长速度加快,这样就可以得到大颗粒的结晶, 且堆密度也大。 其实工业生产为了提高碳酸钡产品的质量也注意了这个问题。目前工业生产中采用三塔串联间歇式操作。第一塔为碳化塔, 第二塔为半碳化塔, 第三塔为预碳化塔。新鲜硫化液先入预碳化塔, 在此和第二塔的尾气主要发生如下的反应: Ba,OH,〃Ba,HS,+2HS,Ba,HS,+HO 2 2222 2-在预碳化时硫化钡溶液中的S离子增加一倍, 这是长期以来所追求的理论要求, 然而实际上达不到, 这是因为接触的气体中不完全是硫化氢而还有二氧化碳气体～还会有如下反应发生: Ba(OH)+CO,BaCO?+HO 2232 例如入预碳化塔时BaS浓度140克/升, 预碳化终了为260克/升, 仅增加了0.857倍。 在预碳化塔中反应60分钟后, 通过阀门改变气体路线, 使第一塔的尾气通入原预碳化塔, 也就是说原来预碳化塔作为半碳化塔, 原来的半碳化塔作为碳化塔, 原来的碳化塔作为预碳化塔, 再过60分钟再变换一次。经过200分钟以后, 原 11 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 来的预碳化塔完成了预碳化, 半碳化, 碳化三个过程。所谓半碳化就是将硫氢化钡碳化约一半的程度, 碳化是半碳化后的溶液直接和窑气接触, 200分钟为一个循环周期, 在这个周期内BaS、HS、CO浓度的变化如图。 22 图 3.1b碳化时间与BaS、HS、CO浓度变化图 22 从图中可看出如下问题:预碳化时前30分钟无HS放出,30 分钟后迅速上升, 2 半碳化与碳化段相比, 硫化钡和二氧化碳的浓度下降速度要慢, 也就是说碳化段生成碳酸钡的速度比半碳化段快, 从而判定二氧化碳的浓度对碳化反应起着重要作用。 2.2 连续碳化新工艺的探讨 中国工业碳酸钡的生产主要采用碳酸化法, 碳酸化过程分为‚预碳酸化?和 [8]‚主碳酸化?两步。这里所指的是将碳酸化过程中产生的硫化氢气体导入一个塔中～与硫化钡水解产物中氢氧化钡反应～生成硫氢化钡: 2BaS + 2HO?Ba(HS) + Ba(OH) (1) 222 Ba(OH) + 2HS, Ba(HS) + 2HO (2) 2222 直至硫化钡溶液全部转化为硫氢化钡为止。 第二步溶液里的硫氢化钡, 与二氧化碳进行主碳化反应: Ba(HS) + CO + HO, BaCO ?+ 2HS (3) 22232 同时也有下述反应发生: 12 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 BaS+ CO + HO,BaCO? + HS?+ S(4) n2232n-1 生产厂碳化时, 若在一定压力下单孔集中导入CO气体, 溶液中就会产生大2 量大小不一的气泡, 因为气液接触面积较小, 只有气泡边缘与溶液接触, 所以, 影响了(3) 中的反应, 气泡内部二氧化碳气体不会立刻就反应, 因而就降低了(3)中的反应速度。集中导入二氧化碳气体的碳化方法, 降低了预碳酸化过饱和态。溶液的过饱和态越低, 晶核成长的推动力就越小, 这就是抑制晶核成长的主要因素。受到抑制～晶核成长不完善就成为一种有缺陷的结晶。这样的结晶表面活性很强,较强吸附力会导致钡浆粘结。这样的结晶对水分子有一定的吸附力。为了降低钡浆的水分, 需增加过滤时间降低了设备的利用率, 加大了能耗, 不仅使煤耗上升, 又增加了工人的劳动强度。所以要改变碳化方法。从碳化塔不同的高度, 不同的部位, 以不同的角度, 分散导入二氧化碳气体。气体进入塔内, 从不同的高度,不同的部位, 和在不同的位臵进行( 3)式反应, 出现一个立体碳 [2]化模式。由于气体接触面积比较广泛, 提高了( 3)的反应效果,使晶核成长有了一个合适的环境和条件, 有效地促进了结晶的完善。 此外～目前采用的碳化流程是间歇式加料间歇式出料, 实质上是间歇式理想混合反应器。间歇式反应不但在操作上麻烦而且产品质量不佳, 设备庞大。多年 [6]来很多人作了大量的试验和研究但都未实现连续化。这里关键的问题是碳化过程中的结疤问题。为解决此问题实现连续碳化新工艺, 提出如下方案。 连续碳化方案之一, 我们知道纯碱生产中的碳化和碳酸氢氨生产中的碳化都是连续的。都是采用两个碳化塔, 一塔碳化一塔预碳化, 控制操作条件在预碳化中不产生固相, 两塔定期轮换使用, 所以预碳化时正是碳化的清洗过程, 也等于一塔在清洗一塔在碳化。可是在碳酸钡生产中, 因碳酸钡的溶解度很低,凡有二氧化碳和硫化钡溶液接触的地方就有碳酸钡固相生成, 如像上述那样分为两个塔,不能控制在预碳化中不生成固相, 所以实现不了连续碳化 该方案的实质是碳化和半碳化在一个塔进行, 窑气通过该塔后二氧化碳气体降至很低, 经过一个脱除二氧化碳的设备, 将二氧化碳脱除。然后通入另一个塔, 在这个塔中硫化氢和硫化钡溶液接触进行预碳化, 由于气相中无CO, 所以2 2-反应才能进行的彻底,反应完后溶液中S增加一倍已成为可能 连续碳化方案之二, 该方案是一塔碳化一塔清洗, 清洗时最好用硝酸或盐 13 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 酸直接生成酸钡或氯化钡的溶液, 蒸发结晶后可得氯化钡或硝酸钡产品, 亦可实现连续碳化的目的。 2.3 结论 二氧化碳和硫化钡的反应速度慢, 生成晶种少, 控制条件使其颗粒慢慢长大可以获得大颗粒, 堆密度大, 流动性好的产品。生产厂碳化时, 集中导入二氧化碳气体, 降低了一预和二预的过饱和态, 造成产品品质低下。新碳化方法分散导入二氧化碳气体, 再辅以二氧化碳气体以适当的压力和浓度等工艺条件, 产品品质能够得到较大提高。目前国内采用的是间歇式空塔鼓泡生产, 反应慢, 效率低, 设备庞大, 控制起来也比较困难。目前实现连续碳化的关键就是‚ 结疤?问题。针对此顽症提出了两个连续碳化的工艺流程。特别是第一方案, 不但可以实现连续碳化, 还可以提高碳酸钡的质量, 生产出高纯的硫化氢气体, 给硫化氢的利用带来方便。 14 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 第三章 工艺设计及设备选型 3.1 概述 鉴于上一章所说的连续碳化问题～我试探性设计出以下碳酸钡生产的碳化方法:其碳化工段分为预碳化和碳化两个过程～用两塔串联连续生产～一塔碳化～一塔预碳化～碳化塔的尾气通过收集储存～然后压缩通入预碳化塔中进行反应～其主反应为: Ba,OH,+2HS,Ba(HS)+HO 2222 在通入的气体中～含有少量CO,小于5%,～因此还会发生如下反应: 2 Ba,OH,+CO,BaCO?+HO 2232 BaS+CO+HO,BaCO?+HS? 2232 而后两个反应的反应速率较快～因此可以在预碳化塔中实现HS的净化～使2 2-2+反应能彻底进行～因而使S的含量增倍～Ba完全以Ba(HS)的形式存在～预碳2 化相当于除去了 Ba,HS,中的杂质～同时生成少量质量较低的碳酸钡产品～塔2 底产出的液体经沉降可得到质量较低的碳酸钡～沉降后的溶液通过泵打入碳化塔进行碳化～控制反应温度在90?以上～可得到质量较高的碳酸钡产品。 在此过程中～沉降池可做为储存设备～当碳化塔需要清洗时～预碳化仍然可以进行～当预碳化塔需清洗时～碳化仍然可以进行。清洗碳化塔时～关闭尾气收集阀门～清洗预碳化塔时～关闭沉降池进口阀门～即为清洗时各塔独立反应。清洗周期可设为一个检修周期。 此设计中影响连续生产主要因素就是‚结疤?问题～因此可增大液体流速～减小主物料浓度～使液流体能够及时带走反应结晶物～减小结晶物在塔底的停留时间。 3.2 设计依据 15 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 3.2.1 生产能力 年产10万吨碳酸钡, 工作时间:300天/年, 安全系数:1.15,即工作时间t=300*24=7200h。 日生产能力:333.33吨/天～考虑安全系数后:383.33吨/天～即15.97吨/小时。 3.2.2 原料规格 g/L, 硫化钡溶液:145 窑气:CO含量40%～N含量50%～其他气体含量10%。 22 3.3 工艺计算 3.3.1 物料衡算 3.3.1.1 反应物料计算 已知碳化塔入口气体含量:w?40%, CO2 出口气体含量:w?5%、w?36% CO2H2S 根据反应方程可得: 68 硫化钡溶液年用量V=(100000×10/197.34)×169.39/145,L,=5.92×10L 66二氧化碳用量M=,15.97×10/197.34,×44×40%/(40%-5%)=4.07×10g/h 二氧化碳年耗量M=,100000/197.34,×44×40%/(40%-5%)=25481.76t/a 总 33窑气年总用量M′=25481.76/1.964/40%=32436.05×10m/a 33碳化塔的进气量M=32436.05×10/7200=4505.01 m/h 1 在通入预碳化塔的气体中～有5%的二氧化碳～反应时～需消耗: 362+n=32436.05×10×5%/1.964/44=18.77×10mol Ba 68因此硫化钡溶液年用量应为V′=,18.77×10×169.39/145,+5.92×10L 8 =6.14×10L 84硫化钡溶液的流量V=6.14×10/7200=8.53×10L/h 1 333窑气的流量M=32436.05×10/7200=4.50×10 m/h 2 84碳化塔入口液体流量V=5.92×10/7200=8.22×10 L/h 2 16 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 预碳化塔进口气体流量 633M=(100000×10/197.34)×34×2/1.417/36%/7200=9.38×10 m/h 3 33碳化塔中二氧化碳的吸收量M′=32436.05×10×35%/7200=1576.75 m/h 3 预碳化塔中硫化氢的吸收量 63M=(100000×10/197.34)×34/2/1.417/7200=844.36 m/h 4 碳化塔中硫化氢的生成量 63M=(100000×10/197.34)×34×2/1.417/7200=3377.50 m/h 5 由计算可知:碳化塔尾气中的硫化氢可供预碳化使用。预碳化后的尾气含二氧化碳较低～而硫化氢含量较高～因此可以再次通入预碳化塔中使用。将预碳化塔的尾气与碳化塔尾气按一定比列混合后再次通入预碳化塔中～可降低预碳化塔进口中二氧化碳的含量～使预碳化进行更彻底～提高硫氢化钡的产量。 在反应中有水参与～根据反应方程可知～参加反应的水的总量与反应生成的水的总量相同～在各塔的反应中～水仅作为中间物质～而原料硫化钡溶液浓度较低～溶液中的水足以使反应顺利进行～所以反应中不需要补给水。 3.3.1.2 预碳化塔取出液含量计算: 碳酸钡含量 64W=(18.77×10×197.34/7200)/[8.22×10×,145+1000,]=0.55% 1 假设预碳化彻底进行～则硫氢化钡含量 64W=(100000×10/197.34)×203.46/7200/[8.22×10,145+1000,]=15.21% 2 3.3.1.3 碳化塔取出液含量计算 碳酸钡含量 64W=(100000×10)/7200/ [8.22×10×,145+1000,]=14.76% 3 在硫化钡溶液制备过程中含有一定的杂质～因此在预碳化前应先除去大部分杂质再通入塔中～减少杂质参加反应～可提高产品纯度～在碳化和预碳化过程中～因反应的局限性～可能含有少量其他形式的钡盐～因此加入少量碳酸钠脱硫～提高产品纯度。 3.4 热量计算 n 查资料得20?时～q =1557.192KJ/mol CO2 17 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 碳化塔内反应温度在90?以上～所以得 n′nq=q-1.674×,t-20, =1557.192×,90-20,=109003KJ/mol 二氧化碳溶解量M′=1576.99×1.964 /44,kmol/h,=70.39 kmol/h 3 9二氧化碳溶解放热量Q=109003×70390=7.673×10KJ/h 1 n碳酸钡结晶热q=1216.289KJ/mol 67碳酸钡结晶放热量Q=1216.289×16×10/197.34=9.86×10 KJ/h 2 9总放热量Q=7.772×10 KJ/h 3 3水的比热C=4.02×10J/Kg〃? 假设水的比热为溶液的比热～则反应放出的全部热量能使液体升高T?～ 1243T=7.772×10/【8.22×10×,145+1000,×4.02×10】 =20.54? 出塔液体温度为90?～通入换热器壳层与进入碳化塔的冷流体进行接触～冷流体预热～热流体冷却。 4碳化塔入口液体流量V=8.22×10 L/h～ 2 反应所耗水量忽略不记～则碳化塔出口液体流量应等于入口液体流量。 冷流体预热使温度升高至50?～再通入碳化塔进行反应～则液体升温至90? 33所需热量Q=【,8.22×145×203.46/169.39,+8.22×1.0×10】×4.02×10×4 40 9 =1.552×10J/h 若用110?的过热蒸汽来加热～换热后冷凝水的温度为80?则所需蒸汽量 93M=1.552×10/,4.02×10×30,=12.87t/h T 碳化塔的尾气中还含有较多的热量～因此可以通过换热器与冷流体换热～以降低自身温度～并且还可使冷流体预热～以达到能源的回收利用。 3.5 设备计算 3.5.1回转炉(基础数据) 1.生产规模 年产10万吨碳酸钡～年操作时间7200小时～安全系数:1.15 18 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 2.原料参数 重晶石 含硫酸钡85%、杂质15% 白煤 含碳量70.98%、灰分23.4% 烟煤 发热量29185kJ/kg/、灰分20% 3.生产经验数据 每吨碳酸钡重晶石消耗量折100%硫酸钡为1.626吨 原料配比: 重晶石,100%BaSO,:白煤,含碳量84%,=100:25 (1) 4 重晶石,100%BaSO,:烟煤,发热量29302kJ/kg,=100:20 (2) 4 4.炉内化学反应式 BaSO+ 2C==BaS+2CO 42 C+O=CO 22 (二)设备工艺计算 1(进炉生料计算 进炉重晶石量 1.626×100000/0.85=191294.12t/a 考虑安全系数～则:191294.12×1.15/7200=30.55t/h 进炉白煤量按式,1,折算 30.55×0.85:,0.7089X/0.84,=100:25 则x=7.69t/h 进炉烟煤按式,2,折算 30.55×0.85:,29185Y/29302,=100:20 则y=5.21t/h 进炉生料量=进炉重晶石量+进炉白煤量+进炉烟煤量 =30.55+7.69+5.21=43.45t/h 2.出炉熟料量 W=W+W+W+W=W* ,3, 1BaS未反应BaSO4杂质煤粉 式中W——出炉熟料量～t/h 1 W——重晶石投料量～30.55t/h 19 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 x——重晶石含BaSO,85% 4 T——BaSO炉内转化率～65% 4 M——白煤的投料量～7.69t/h x——白煤中灰分含量～23.4% 1 N——烟煤投料量～5.21t/h X——烟煤中灰分含量～20% 2 0.7253为BaS/BaSO分子量之比 4 W=30.55*0.85*0.65*0.7253+30.55*0.85*0.35+30.55*0.15+7.69*0.234+5.21*1 0.2=28.75t/h 3.回转还原炉主要计算式 1.5 ,4, GKDL,i G——回转炉小时产量,即熟料量,～t/h, L——回转炉的有效长度～m, K——系数～取0.048~0.056. 变,4,式为: LL1.52.5= ,5, GKDDi, KD()iiDiDi L式中～ 为回转炉长径比～根据生产经验为15~20～取 =18 Di 由,5,式得: G Di,2.5LK，Di 28.752.5Di,,3.88(m) 0.054*18 L=18Di=3.88*18=69.8(m) 核算回转炉尺寸 物料在回转炉内停留的时间按,6,式计算: 1.77,L,T ,6, ,,SDin 式中 ——物料休止角～取35? 20 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 S——回转炉的倾斜角3%，6%～取4%～相当于2.291? n——回转炉的转速～1r/min。 1.7735*69.8T,,82.22min 2.291*3.88*1 T与回转炉长度及内径的关系如下: TnDiS, (7) ,Lsin, 82.22*1*3.14*3.88*0.04 L,,69.86(m)sin35 核算生产能力; 回转炉小时产量 1.51.5 G,KDiL,0.054*3.88*69.8,28.81(t/h)前文已述～根据设计要求和消耗定额情况～按,3,式计算的熟料量为28.75t/h～ 故回转炉能满足生产要求。 回转炉尾气由式,8,式所列的几部分组成: Vg=Vf+Ve+Vr+Vw+Vo (8) 3式中 Vg——炉尾排出废气量～m/kg, 3 Vf——燃料燃烧生成废气量～m/kg, 3 Ve——燃料燃烧过剩空气量～m/kg, 3 Vr——生料分解生成废气量～m/kg, 3 Vw——生料含水蒸发生成废气量～m/kg, 3 Vo——漏气量～m/kg。 炉气废气量计算均以每公斤熟料量为基准。 燃料燃烧生成废气量 VQDw(0.891.65)VGc,，，， (9) f1000 V式中 Q ——燃料燃烧热值～kcal/kg, Dw Gc——燃料消耗量～kg/kg 燃料燃烧过剩空气量 291855210 V,(0.89*，1.65)*,1.42m3/kgf1000*4.18628750 21 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 燃料燃烧过剩空气量 ,10, Ve,,(),1VGac 3——燃料燃烧需要空气量～m/kg, 式中Va , ——过剩空气系数～取1.2. 对固体燃料 VQVDwVa1.010.5,， 1000 291853m/kg Va,1.010.57.54，，,4.1861000， 5210 Ve,(1.2,1)*7.54*,0.27m3/h28750 3生料分解生成废气量 IrVr, ,11, (100)1.977,，Ir 式中 Ir——生料燃烧失量～%, 1.977——标准状态下CO2气体的密度～kg/m3。 生料量 43.45t/h ,熟料量 28.75t/h Ir=,43.45-28.75,/43.45=33.83% 33.83Vr,,0.26m3/kg (100,33.83)*1.977 4生料含水蒸发生成废气量 WVwg, ,12, e(100)0.805,，W 式中 ——干生料消耗量～kg/kg ge W——生料含水～% 0.805——标准状态下水蒸气密度～kg/m3 生料含水以白煤、烟煤含水量计～取8% 843450Vw,*,0.163m3/kg (100,8)*0.80528750 22 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 5漏气量 漏气量可按出炉废气来那个的百分数估算～根据生产经验取30% 故得炉尾废气总量 Vg=1.42+0.27+0.26+0.163+0.3Vg Vg=3.03m3/kg (2)炉尾排风机选型 炉尾排风机按下列风量计算选型: 273760，t ,13, VkGVg,,,,,1000273P 式中 V——炉尾排风机风量,工作状态,～m3/h, G——回转炉小时熟料量, k——储备系数～取1.4, t——进风机炉气温度, P——当地大气压～设当地大气压为760mmHg 回转炉炉尾尾气温度根据生产经验为300~350?～进风机炉气温度取t=220?。 回转炉用于重晶石还原焙烧～阻力降按294~490Pa考虑～重力除尘器、麻石水沫除尘器阻力降在1800Pa以下。 273，2207605即:V=1000*1.4*28.75*3.03*2.2*10 m3/h *,273760 [10]根据上述计算决定选用Y4—73型锅炉离心引风机: 流量 217980~233730 m3/h 全压 2225~1934Pa 操作温度 ?250? 电机 Y335—6 N=220kw n=960r/min 外形尺寸/mm L*W*H=3595*3094*3736 质量 4692kg 回转还原炉技术参数 经过工艺计算～回转还原炉的技术参数如下: 规格 φ2400×3400mm 炉体内径 1800mm 炉体衬里耐火层厚度 300mm 炉体转速 1.36~0.64r/min 23 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 炉体倾斜度 4% 物料在炉内停留时间 82.22min 要完成工作量需要上述规格回转炉2个 破碎机的选型 根据设计要求重晶石和白煤混合后反应粒径小～而重晶石和煤的硬度为中等～ ,1000*700选用反击式破碎机～规格: mm: 给料口尺寸 400*730mm 给料最大粒度 300mm 破碎产品粒度 <20mm 生产能力 25~45 t/h 电动机功率 55~75kw 电动机电压 380V 外形尺寸 L*W*H=1360*1330*1020mm 机器重量 9232kg 3.5.2 浸取器 浸取是化工生产中重要的单元操作～常用方法有搅拌罐浸取、槽子浸取等。但在残渣处理量大～液体易结晶的场合～这些浸取方法就显得能力小、劳动强度大易结晶阻塞。浸取搅龙是从螺旋输送机衍变而来的～除保留密封性好及中间多段装卸料的特点外～并在适当的部位增设浸取液入口～将螺旋叶片加以改进而成的。搅龙除起推动作用外～还具有搅动的功能～能满足浸取要求。 浸取搅龙设计 浸取搅龙可用于多种物料的浸取～现以碳化法年产10万吨碳酸钡所需BaS的浸取搅龙设计,参照GX型螺旋输送机,进行讨论。 2 原始条件 物料: 黑灰,BaS,; 入料量: W1=28.75t/h 物料密度:r=1.5t/m3; 停留时间:根据试验～浸取时间T为40min左右能达到要求。 搅龙直径D,图1, 24 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 W12.5根据 ,DK,,,rC 式中 D——搅龙直径,m,, K——物料综合性系数～在此取0.0600 ,——填充系数～取0.25, ,C——倾角系数～取倾角=0～故C=1 计算得 D,0.34(m) 根据经验～直径一般取理论值的3~4倍。 3D=1.02,m, 圆整为1.20m 按搅龙的S制法～其节距t应为叶片直径的0.8倍～但是为了延长物料在绞龙内 0,m, 的停留时间～通常取t/D=0.2~0.3,在此取t=0.25D=0.3为保证既有足够的浸取液～而液位又不太高～其上部断面应设计为梯形～选 H=,2.5~3.5,R,见图2 25 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 搅龙转速n 搅龙轴转速在满足输送能力的情况下不易过高～以使物料有一个较长的浸取时间～另外还可防止出现物料破碎严重～造成卤液含泥量大～不易澄清等现象～因此～转速n应不超过某一限速nj: Annj,, D 式中 A——物料综合特性系数～取A=30 30n,nj,,27.4则 ,r/min, 1.2 根据限速原则进行调整～n=20(r/min) 填充系数验: W28.751,,,,0.047 2247*1.2*20*1.5*0.3*147D*n*r*t*C 远小于推荐的填充系数～应降低轴速～经计算～当n=3r/min时～φ=0.262接近推荐填充系数 搅龙长度 按理论计算～搅龙长度应为: L理,ntT,3*0.3*40,36,m, 根据设计 规范 编程规范下载gsp规范下载钢格栅规范下载警徽规范下载建设厅规范下载 ～搅龙输送长度要小于40m。经多次试验～设计采用空心叶片并加 26 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 抄板的结构～即选用实体螺旋面～带式螺旋面及叶片式螺旋面相结合的样式,如图3, 由试验得知～抄板和空心将使物料前进速度降低～如平均在一个螺距上设4个抄板和2个空心～则速度将低为原速度的1/2.67～这样搅龙长度就为 36*1/2.67=13.48,m, 若采用单节结构～则搅龙轴中间需加几道吊瓦～吊瓦磨损严重～经常出故障～停工跟换频繁～贻误生产。为此设计分为分段组合式～将搅龙分为4节～另加第五节出渣搅龙～水平搭接排列。首节搅龙设有入料口～负荷较大～长度应适当短些。 浓度梯度搅龙浸取系多段逆流浸取～为了浸取充分～成卤浓度合格～设计设计中又把搅龙用隔板分成若干个仓,每节课分为2~3个,～从浸取液入口形成浓度不断提高的梯度～相邻的两仓之间液体流动靠搅龙侧面的溢流跨斗来完成,如图4, 27 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 通过对溢流口高度的不同安排～使上一段仓上浓度较小的卤液溢流至下一段仓的搅龙中处～液体以流速介于层流和湍流之间为最佳～隔板下方要有搅龙推渣而过的空间。为防止液体经该空间过～破坏浓度梯度～需在隔板上开出面积与形状合适的空间,称为过渣口,～从而达到即使搅龙与渣通过～残渣又能将过渣口封住的较理想状态。 首节搅龙不太大～且卤液浓度较高～为降低卤液的杂质含量～可不设臵隔仓板。如在第2节搅龙1.5m处设第一块隔板～物料运行到此大约需要16min～物料量大约减少2/5～此时的过渣量为 23,t/h, W,(1,)W,*28.75,17.252155 过渣口面积Fi可通过下式计算: W2,Fi ,,,,,601ntrK 式中K1表示物料综合修正值～经试验～K1取值范围在1.1~1.4之间～于是 17.25 Fi,,0.62560*0.262*3*0.3*1.5*1.3 依次～计算出后面各过渣口面积。出渣在物料残渣运行至第4节末端时～其中含 28 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 BaS量已经很少了～如若再增加一节洗涤搅龙～设备投资增加～动力消耗加大～而回收的BaS量却有限～所以～该部分残渣应径直进入搅龙。第5节是一节斜搅龙～将残渣推出液面一段高度～并使残液回到搅龙体内～从而达到降低渣中含钡量～提高浸取率的目的。由于该搅龙运送的是湿物料～为利用残液的回收～其斜,度角可适当大于20?的限制～还可在搅龙片上开一些溢流口～另外为使出渣 ,顺利～可让第4节起一些喂料机的作用——有一些上升的坡度～可取在5?~10?之间～这样搅龙对渣的推动力更大～造成出渣搅龙始端所需的压力。 工艺操作控制 浸取的工艺过程 搅龙浸取流程示意图: 物料从搅龙始端加入～被浸取液浸泡～随着搅龙的旋转～不断翻腾～并逐渐前移～从搅龙另一端加入的浸取液则与之逆流运动。 在1#搅龙中～卤液的浓度达到所要求的浓度～通过溢流管口被抽走～物料由1#移向2#搅龙～在向3#、4#、5#搅龙～其含钡量不断减少～卤液浓度也不断降低。根据浸取原理浸取液应在搅龙的末端加入～以提高残渣的洗涤效果。卤液澄清下的泥～经洗涤后～洗液中含有一定量的BaS～为提高浸取浸取率～应予以应用～所以在4#搅龙内加入该溶液。而在出渣搅龙的液面段加入不含BaS的过滤碳酸钡浆的废水～循环利用。 工艺控制 a 浸取液温度必须在70?以上～以防止卤液结晶～保证浸取效率～防止卤液浑浊不易澄清。 29 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 b 通过控制首节搅龙出卤速率～使成卤浓度在要求范围内～有选择的调节稀卤及循环水的加入量～保证搅龙内液面高度～可控制各段搅龙内卤液浓度。各段搅龙滤液浓度分布见图5 由图5可以看出～在搅龙的上部和下部～卤液浓度不同～但除第1、2节外～其浓度差基本上不超过2%～尤其在第5节～浓度近乎相等。 如果能保证这一要求～一般残渣含BaS量不会超过1.0%。当然对一些难浸取的物料也可以间断填充新物料～把残渣洗若干次～可以达到目的。 c 物料不易过细～否则物料刚进入搅龙～较小的颗粒来不及沉淀～便随卤流入澄清罐。悬浮液沉聚过程中颗粒的沉降属于干扰沉降～并且是由低浓度的区域沉降到高浓度的区域,悬浮液浓度越大～对于沉降的阻力便越大～颗粒越密集～被臵换的液体向上运动时对沉降的阻滞作用也越大,如将首节搅龙内卤液的固液体积比控制在2%以下～澄清效果将有保证,物料粒径稍大些将不妨碍浸取效果。 改进方向 搅龙浸取技术存在一些缺点～主要表现在: a 有时物料被破碎得很厉害～使得卤液粥样化～残渣推不走～卤液难澄清～造成停工处理。 b 对于硬度大的物料～往往浸取不充分～需要更强劲的搅拌和更长的停留时间～而在目前转速及搅龙长度均固定的情况下是办不到的。 c 人工测量和调节各处的控制参数～不准确、不及时～使得搅龙的操作条件变化频繁～达不到理想的浸取效果。 3.5.3 碳化塔的设计 30 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 因碳酸钡浆粘度较大～所以不易采用填料塔。碳化塔是带有横管加热水箱的鼓泡塔～生产中除在塔顶留有1~2米的气液分离空间外～全塔充满液体～气体至下而上鼓泡通过～溶液由塔顶加入塔底流出～水管加热管浸没在溶液中。 碳化塔塔径的确定 : 碳化塔的高度在目前还没有合适的计算公式～硫氢化钡吸收CO2～必须有足够的时间才能使反应完全～因此就需要碳化塔有足够的高度。根据生产经验的总结～一般认为碳化塔的高度选用24~27米是合适的。当塔的高度一定时～塔径越大～容积越大～生产能力也就越大。当产量确定时～V总就有定值～有V总和塔高,H,～可求出塔径,D,。 碳化塔内母液的容积,V碳化塔内母液的容积(V液) π21V总 ? =DH4 3V总—碳化塔总容积(米) D—塔的直径(米) H—塔的高度(米) 根据生产实践和设计积累的经验数据～一般结构相似的塔型、菌帽、冷却管及空圈 所占的体积是整个塔总容积的20、30%。所以塔的净容积为 2=0.7?0.8VV净总 ? ，， 3V净—有效容积(米)有效容积是指气、液、固三相接触进行吸收、化学反应、结晶生成及成长的空间。而液体所占的容积是由气、液比～气体浓度～气量大小等关系决定。根据生产实践～一般结构相似的碳化塔母液的容积占有效容积 3的70%左右～即V液=V净x70% ? 234将?代入?即得V液=(0.5，0.6)V总 ? 设碳化塔的塔径为3.0米～塔高为25米～ π,223则 V总= *3*25,176.62m=DH44 3m V液=(0.5，0.6)V总=176.62×0.5=88.31 31 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 3.5.4加热水箱换热面积的确定 用110?过热蒸汽加热～假设冷水温度为30?～碳化塔入口液体温度为25?～塔内温度为90?.～则 热流量 95Q=1.552×10J/h=3.96×10W 4 平均传热温差 '' =110,90 =20?～ =30,25=5? tTt,,tTt,,,,112221 ,t,,t20,512? ,t,,,10.8m,t201InIn5,t2 传热面积 Ap 2wmk/传热系数K的范围为233~465～综合考虑流速～管程及热管材料等 2wmk/多方面的因素～取K=300 估算的传热面积: Q3960002A,,,122.22 m pKt,300*10.8m 塔高H′=25m 由以上条件可以确定换热管的单程长度～选择合适的管径～可计算出换热管的管程和数量。 3.5.5 石灰窑 3.5.5.1 竖式石灰窑结构简介 竖式石灰窑内部分为3个区域～即预热区、锻烧区、冷却区～如图1所示。 32 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 预热区在窑的上部～其作用是使从煅烧区上来的废气与新投人的石灰石和炭材相遇～进行热交换～对将进人锻烧区的石灰石及炭材进行预热～由于石灰石的 CC分解温度在812～所以大家把预热区与锻烧区温度分割点设在850。锻烧区在石灰窑的中段～是窑内进行化学反应的主要区域～也是全窑温度集中的地方～由冷却区上来的空气在此处相当于助燃剂。煅烧区的温度和位臵～决定于物料下降速度、混合料的粒度、风量大小、风压高低、窑料配比等因素。煅烧区主要反应有: 燃料燃烧 (a) +33777KJ/Kg炭 C+O=CO22 1+10216.5KJ/Kg炭 C+O=CO22 (b)石灰石分解 CaCO3 CaCO=CaO+CO-1788.9KJ/Kg 32 冷却区是在窑下段～在此处煅烧好的生石灰同鼓风机送入的冷空气进行热交换～生石灰经过冷却到100?以下从窑下出去。而空气被预加热后～上升到煅烧 33 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 区～参加燃烧反应。 3.5.5.2 选型 由CaCO~CO的关系及二氧化碳的用量M=4070kg/h知石灰石的质量流量为: 32 qCaCO 90%= 10287kg/h ，，m 3 Kg/LKg/查表可知,90%,=2.6～mol～M=100.09CaCOρCaCO33 Kg/mol M=44.01CO2 则原料的体积流量为: 10287q3mm/h=3.956 q==v2.6ρ 进料标准:石灰石:80—120,平均100 mmmm 无烟煤:50—90～平均70 mmmm 4V有效高度: H=2πd 3m式中H——有效高度～m,V——有效容积～,d——窑内径～m。 3m取V=2～窑的高径比3.5:1～则窑高H=7.0m～内径d=2.0m 按烧成带容积约为50%～冷却带和预热带容积各占约25%～对预热带、烧成带、冷却带加裕量调整后为: H预=1.75m～H烧成=3.5m～H冷=1.75m 取自由空间高度为1m～则石灰窑总高为8.0m 窑气,()=40%，42%～,()<0.4%、,()=<1.0% COCOO22 3.5.5.3鼓风机 在工厂中常用的鼓风机有罗茨鼓风机和离心鼓风机两种。本设计采用罗茨鼓 3风机～流量为Q=120m/min,P=58.8Kpa,P=37KW 3.5.6 泵 33m/hm/h 已知原料进料量为74.4～运送硫化钡溶液采用F系列～流量为100～压头32m,型号为F100-80-160～电机功率15KW。 34 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 3.5.7 过滤机 在实现过滤分离技术中过滤机起着重要作用,普遍应用于各食品、医药、化工行业等。过滤机种类很多,应根据不同适用范围选择合适的类型。所以,对过滤机的选型是极其重要的,它不仅对化工过程的经济性有很大的影响,而且选型不当会导致过滤机在低效下运行,生产能力达不到要求,过滤质量不稳定,操作费用高,给生产造成损失。 按过滤的推动力来分类,过滤机可分为三大类,分别为重力过滤机～加压过滤机～真空过滤机。 本设计选加压过滤机。 转鼓过滤机的选型的技术参数如下: 型号:XR-1000 分离因数:526 转鼓内径:1000mm 转鼓高度:710mm 2 过滤面积:2.23m 有效容积:280L 最大装料量:300kg 主轴转速:970r/min 电机形式:三相鼠笼式异步电动机 电机型号:Y180L-6-(B5) 电机额定容量:15KW 电机额定电压:380V 电机转速:970r/min 外型尺寸:1920mm×1460mm×3023mm 质量:1800kg 设过滤机一个操作周期为10min～则1小时工作量为1800kg/h～要达到13156.71kg/h的处理量需7台。 35 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 第四章 设备选型 4.1 设备的选型依据 设备的选择主要考虑温度、压力、介质性质、工艺条件、材料性能及设备制造生产工艺要求等。因此在选择设备时～要根据生产工艺要求综合考虑上述因素～选择主要因素～兼顾次要因。 4.2 主要设备一览表:,见表5—1, 表5—1 序号 名称 件数 材料 备注 1 碳化塔 2个 MnR16 其他组建另定 2 破碎机 2个 组合体 1备1用 3 搅龙螺旋浸取器 1台 组合体 4 回收池 1个 组合体 5 澄清罐 1个 组合体 6 洗涤槽 1台 组合体 7 转鼓过滤机 9台 2备7用 8 回转干燥器 1个 组合体 9 压力表 数个 组合体 10 温度计 数个 组合体 11 固定器件支座 数个 组合体 12 泵 6台 组合体 3备3用 4.3 主要工艺控制点一览表:,见表5—2, 表5—2 36 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 序号 控制量 读数表 控制组件 控制范围 41 碳化塔入口液体流量 流量计 阀门 8.22×10 L/h 42 碳化塔出口液体流量 流量计 阀门 8.22×10 L/h 33 碳化塔入口气体流量 流量计 阀门 4505.01 m/h 4 碳化塔温度 温度计 加热管热流量 ?90? 45 预碳化塔入口液体流量 流量计 阀门 8.53×10L/h 46 预碳化塔出口液体流量 流量计 阀门 8.53×10L/h 337 预碳化塔入口气体流量 流量计 阀门 9.38×10 m/h 37 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 第五章 结束语 此次毕业设计让我重新学习了一遍大学中学到的专业知识及专业相关知识～从无机化学、化工原理、化学工艺学到化工机械基础、粉体工程、化工制图等～将我所学的大学重要专业课程串在了一起～重新梳理找到毕业设计所需的 知识点 高中化学知识点免费下载体育概论知识点下载名人传知识点免费下载线性代数知识点汇总下载高中化学知识点免费下载 。此外～我进一步熟悉了如何查阅相关文献资料～如何筛选～最重要的是CAD绘图技能又得到进一步提高。在设计过程中～总是遇到各种问题～在这个过程中我学会了克服焦躁情绪～平静下来想问题解决问题。 年产十万吨碳酸钡工艺设计,碳化法,让我了解到碳酸钡的相关知识、生产流程及三废的处理。从相关资料可以看出碳酸钡的发展前景很好～我国也在努力改进碳酸钡的生产方法～是碳酸钡朝着系列化、规格化、专用化方向发展, 以满足不同行业的要求。此次设计与实际工厂生产是相关联在一起的～具有一定的实际意义。 通过此次设计让我发现我们的理论设计和实际生产是存在一定误差的～需要考虑许多实际情况到设计中。我的知识和实践上的不足肯定会导致我此次毕业设计中存在一些问题～在以后我会更加注重知识的学习和实践技能的提高。 38 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 致 谢 在本次毕业设计即将完成之际～我非常感谢我的指导老师谢明老师～还有其他曾经教导过我的老师～我能够做出这份毕业设计离不开你们的教导和帮助。也感谢在此次毕业设计过程中帮助我的同学们。在大学四年里～无论是学习还是生活～感谢有你们的陪伴和帮助～祝愿老师们工作顺利事业有成～祝同学们明天会更好。 39 北方民族大学化学工程与工艺专业2012届本科生毕业设计 参考文献 [1] 周连江.无机盐工业手册[M].北京:化学工业出版社,1996:257,259 [2] 丁文起.沉淀碳酸钡生产的新碳化方法.无机盐工业,2005.10 [3] 陈恒朝,陈英军,杨运海.碳化法生产碳酸钡硫化氢尾气的综合利用.无机盐工业,2006(7) [4] 陈英军、王缓.我国碳酸钡的市场现状和发展前景.现代化工,2002.5:22—5 [5] 田桂静,张文怀,陈英军. 碳酸钡厂硫回收技术现状. 河北化工,2008.05 [6] 周文林.连续碳化法生产碳酸钡实验报告.无机盐工业.1982(10):7—11 [7] 李建忠、袁伟.碳酸钡的应用及制备.陕西化工.2000.3:29—1 [8] 陈英军.碳化法生产工业碳酸钡.河北化工.2005.2 [9] ] 化工百科全书～化学工业出版社 [10] 续魁昌.风机手册.北京:机械工业出版社,1999 40 北方民族大学外文资料翻译 外文翻译 碳酸钡和氧化铝粉末混合的反应的特征描述 M. I. ZAKI*, G. A. M. HUSSIEN, R. B. FAHIM 埃及 米尼亚大学科学院化学系 所在所有的固态反应中,由于氧化物尖晶石有高度的工艺价值和相对简单的晶体结构,在目前氧化物尖晶石的构造被极度广泛的研究[1]。在那些尖晶石中铝酸钡受到相当大的关注～它引起了许多研究队的注意[2-4];因为它已经被当作普通水泥不可缺少的成分和核反应堆建设的基本的原料[5,6]。 本论文局限于检验氧化铝和碳酸钡粉末混合物在不同温度阶段贯穿于铝酸盐的反应形成过程的相变化和结构特征。此调查已被延伸至研究(η或α)结构和 +2+掺杂,Li或Cd离子,的氧化铝对反应的影响。 固态反应: η- or a-A10 + BaCO? Ba-aluminate + CO (1) 2332 n+y%M-dopedη-A10 +BaCO? Ba-aluminate + CO(2) 2332 n+y%M-doped a-A1O + BaCO?Ba-aluminate + CO(3) 2332 n+ 3+n++2+,此处y%指范围在0.5到10之间的M离子A1离子～M代表Li或Cd,在不同温度下,800?到1200?,进行2小时。反应混合物因此获得经受差热分析～X射线～红外吸收分析的彻底的检验。在其他地方采用设备和技术完成这些分析[7]。 最初的等摩尔反应混合物准备着和第一次翻滚干燥的粉末在一起3小时～然后用一个研钵和杵将其混合。部分混合物因此能够在一个电子控制的马弗炉中在800～900和1200 +5?C条件下煅烧2小时。BaCO被用做一种高纯度(99.9%)的默3 克药厂产品～被德〃波尔等人依据方法论描述的三羟铝石在800 ?～10小时条件 41 北方民族大学外文资料翻译 下和1200?24小时条件下通过煅烧获得η-A10和 a-A1O[8]。获得的氧化铝结2323 构的改变已证实是X射线所致。 +2+氧化铝掺杂Li或Cd离子是浸渍所造成[9]。水溶性的掺杂物,也就是LiOH +2+和Li～Cd(NO)〃4H0和Cd,是高纯度的默克药厂产品。氧化铝浸渍干燥～然后322 在600?高温煅烧5小时。初步的热分析证实水溶性掺杂物分解的温度最好在 2+600?以下。固溶体均匀性的获得已被证实除了与掺杂10% Cd的a-A1O有关外～23CdO和CdAl0的共存作为次要部分也被注意到。 24 1.X射线分析,XRA,:反应混合物在800?到1200?之间不同温度下煅烧2小时的射线衍射模型如图形1所示。这些模型都与有关的美国实验材料协会卡相匹配[10],结果总结在1表旁边。a-A1O包含的混合物的X射线模型～表1中反应在23 800?或900?时～不反应的BaCO和a-A1O显示出强烈的衍射线～鉴于衍射线模323 型允许反应在1200?下～表明铝酸钡的形成是作为一个主要部分。然而铝酸钡的结构的特征线出现在温度低至900?的η-A10包含混合物的反应的模型中。相同23 +地,可以得出结论在合成铝酸钡时η-A10比a-A1O更易反应。掺杂10% Li的η2323 -A10和 a-A1O的混合物的X射线模型,如表1,显示最早消失的反应物特征线。2323 +例如～当温度大于等于900?时～BaCO的特征线不再存在于掺杂Li的η-A10混323 2+合物模型中。相反地～在反应温度小于1200?时～掺杂10% Cd的η-A10和 23a-A1O的混合物在铝酸盐结构的形成中几乎没有任何迹象。这些结果表明反应产23 +2+物的形成明显地提高或迟缓分别在于铝酸盐掺杂的Li或Cd。无论如何～仍然得承认的是与η-A10反应的效果相对更清晰,如表1,。 23 2.差热分析,DTA,:反应混合物在800?到1200?的差热分析曲线如表2给出。展现出的主要影响是在差热分析曲线上位于200?到270?～850?到950?的一些吸热反应。一项早期的调查研究[11]～关注对确定的碱土金属碳酸盐的热分解参数处理作用～与在850?时碳酸钡的α到β的同素异形体转换的吸热作用～和在开始于1050?的分解步骤附近950?时次要的β到γ同素异形体转换的作用有关。因此～这些作用强度的有力地变化可以检测部分未反应的碳酸盐和总反应的进程。对于温度范围在200?到270?的吸热作用～艾哈曼德和格拉瑟[12]归因于铝酸钡水合物的脱水作用～例如BaO〃A1O〃HO和γ-BaO〃A1O〃4HO。类似232232的其他碱土金属铝酸盐也有水合物结构[13]。值得一提的是如此水合物的形成反 42 北方民族大学外文资料翻译 映了一个具有深远意义的碱土金属铝酸盐的类同～一般～在一个低温度的广泛范围内,也就是到400?,朝吸水方向进行[14]。 +2+图1:在指定温度下反应2小时获得的纯净的(η或a)和掺杂(Li或Cd)含氧化铝 43 北方民族大学外文资料翻译 的反应混合物的X射线衍射图～d=决定性的,j=主要的～m=次要的～t=微量的。 44 北方民族大学外文资料翻译 +2+图2:在指定温度下反应2小时获得的纯净的(η或a)和掺杂(Li或Cd)含氧化铝的反应混合物的差热分析曲线。封锁圈是指阶段确定。 η-A10或a-A1O包含混合物的结果之间的比较展示在差热分析曲线上(图2),2323 根据反应温度在850?和950?时吸热作用的强度的影响,保持η-A10(X射线分23析～如图1)的过度反应信仰。此外～适当强度的位于240?的吸热效果在反应在1200?的η-A10包含的混合物的差热分析曲线上～与一个展现在270?的a-A1O2323包含混合物的比较～可表明～η-A10在低趋势倾向于形成水合物生产铝酸盐。 23 研究掺杂质的影响,图2,～可得到如下: + 1.掺杂Li:,a,反应的感应增强η-A10比a-A1O更加清晰～,b,产物向2323 形成良好热稳定性的水合物的趋势增加。如果～依据以相应的X射线分析结果为 +基础的建议,图1,～掺杂Li的氧化铝加强了产物的形成～因此～所形成的铝酸盐在温度低至800?和900?预计有高度的被分散性～因此～对水的吸收有高亲和力[15]。 这也许是～反过来～解释为什么差热分析曲线给出,图2,在1200?反应的η-A1023或a-A1O混合物在ca.200?显示只有一个吸热效果。 23 2+ 2.掺杂Cd:对水合物形成的影响取决于掺杂质是否影响η-A10或a-A1O。这2323 2+3++是可以明确理解的～大尺寸的Cd,0.103 nm)离子与Al ,0.057 nm)或Li,0.059nm,两者相比较[16]。 3+实际上～掺杂的离子小于～或与主体离子Al有相同顺序的数量级半径的～ 2+预计将通过取代式的合并进行反应[17]。然而～较大离子,也就是Cd,合并到 2+氧化铝晶格中是极其可能发生裂隙的[17]。因此～Cd的合并在一个很大程度上将取决于可得到的间隙的大小和形状～这是被主体晶体的结构改变显性控制的。这一事实可因此揭示η-A10尖晶石类开放式结构的能力～它溶解绝大部分数量23 2+的Cd离子需要准备10%掺杂的样品～而a-A1O紧密填充的六方结构表现出一个有23 限的能力去这样做,X射线分析,。 -13.红外吸收分析(IRA):红外吸收光谱,记录超过2600到300cm频率范围～在不同温度下,800到1200?,获得的反应混合物在图表3中给出。获得的光谱与那些被单独记录的反应物和其他一些相关的化合物进行比较～结果总结归纳在图标旁边。 45 北方民族大学外文资料翻译 +2+图表3:纯净的,η或a,和掺杂,有Li或Cd,含氧化铝反应混合物在指定温度下反应2小时的红外辐射光谱。产品相鉴定在旁边。 46 北方民族大学外文资料翻译 BaCO和a-A1O的典型吸收已引起了主要频段显示在a-A1O混合物在800?32323 反应的频谱中。其余的频段在这个频谱中显示～也就是在490(sh),450(s),和 -1385(sp,sh) cm～可能是由于一个产品的次要存在的阶段。这个频段结构几乎保持在给定的光谱中,图3,～得到的反应混合物在900或1000?～并在强度略有增加的一个产品阶段的频段中。为在1200?获得反应混合物～这个频谱显示有关频段的明显变化～一个差不多消失的BaCO和a-A1O的典型吸收～和一个在900到323 -1800～666到610～和460到370 cm的明显发展的吸收。 获得在800～900或1000?的产品阶段的特征谱峰～顺利的与之前指定[5～6]的铝酸三钡,3BaO〃A1 O)的能带结构相比较～只有3BaO〃A1 O由BaO和单晶体2323A1 O之间的反应获得[3]。 23 三个主要的吸收支配着在1200?获得的混合物的煅烧产品的频谱～其可合理地被指定为一个单铝酸钡BaO〃A1 O,主要部分,和铝酸三钡3BaO〃A1 O,次2323要部分,的混合物。值得一提的是～没有一个展现出的谱带能够与任何报告对BaO〃6A1 O的特征谱带相匹配[5]。单铝酸钡,BaO〃A1 O,凭借其红外光谱特2323 征～被认为是比铝酸三钡,3BaO〃A1 O,对称性低～BaO〃A1 O的共存是以损2323害3BaO〃A1 O情况下存在表明前者是热辅助改造的后者的高温产品。 23 η-A10包含混合物的不同煅烧产品的光谱,图表3,～对共存的3BaO〃A1 O2323和BaO〃A1 O较假设的a-A1O混合物在相当低的温度下提供了证明。产品相由在2323 1200?反应的η-A10混合物得到～给出的红外光谱特征曲线和那些表现在相同23 温度反应的a-A1O混合物的光谱相同,图表3,。这意味着使用η-A10代替a-A1O232323可能会加强铝酸盐的形成～但大概不会改变反应的过程。 +2+掺杂氧化铝混合物的红外光谱清楚地表明分别地加强或延缓Li或Cd离子的 -1影响。此外～一个尾部的和广泛的强有力吸收存在于3500到3000 cm,图表3未给出,～他通常被指定到延伸振动的自由和结合氢的羟基组～和结构水分子[19]～ +在800或900?获得的掺杂Li的η-A10或a-A1O包含混合物的光谱中～与含水的2323 铝酸盐,差热分析,的形成是一致的。 描绘3BaO〃A1 O和BaO〃A1 O的特性的谱带的强度降低和宽度增加,即三2323 -1+个强吸收在900到370 cm,～其中因掺杂Li离子的,图表3,～是最有可能由于 47 北方民族大学外文资料翻译 +3+掺杂物在产品相形成时的溶解度。Li离子被指出[18]可取代四分之一的Al离子 +占据尖晶石晶格的四面体孔。因此～可将这些改变归因于因Li离子的纳入使四角形变形。 ‘ 48 北方民族大学外文资料翻译 参考文献 1. H. SCHMALZRIED, "Solid State Reactions" 2nd edn. (Verlag Chemie, Weinheim 1981)pp. 105-108. 2. I. TEOREANU and N. CIOCEA, 6 (1976) 17. Mater. Constr.(Bukarest) 3. T. ISEKI, K. YAMAGUCHI and H. TAGAI, 3. Amer. Ceram. Soc. 69 (1970) 425. 4. V. BULKOV and K. BOYADZHIEVA, Stroit. Mater. Silik. Prom. 13 (1972) 3. 5. O. HENNING, (1968) 315. Wiss. Z. Hoch. Archit. Bauwesen 3 6. H. GINSBERG and W. KEESE, Z. Erzbergbau Metalhuettenwes. 2 (1965) 129. 7. R.B. FAHIM, R. M. GABR, M. I. and S. A. A. MANSOUR, J. ZAKI Colloid Interface 81 (1981) 468. Sci. 8. J.H. DE BOER, R. B. FAHIM, B. G. LINSEN, W. J. WISSERAN andW. F. N. M. DEVLEESSCHAUWER, J. Catal. 7 (1967) 163. 9. R.B. FAHIM, M. I. ZAKI and R. M. GABR, J.Chem. Tech. Biotechnol. 30 (1980) 535. 10. "X-ray Powder Data File" edited by J. V. SMITH (American Society for Testing Materials Philadelphia, 1960). 11. R.B. FAHIM, M.I. ZAKI and G.A.M. HUSSIEN, Powder Technol. 33 (1982) 161. 12. A.H. MOINUDDIN AHMED and L.S. DENT GLASSER, 3". Appl. Chem. 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FAHIM Chemistry Department, Faculty of Science, Minia University, EI-Minia, c Egypt Of all solid state reactions, the formation of oxide spinels is at present the most thoroughly investigated, for their exceeding technical importanceand relatively simple crystallographic structure[1]. Among those spinels which have received considerable interest, barium aluminate has drawn the attention of a number of research groups [2-4]; for it is being used as an indispensable component in the Portland cement mixture and as a fundamental material in the construction of nuclear reactors [5, 6]. The present paper is confined to examining changes of phase composition and structural characteristics of alumina and barium carbonate powder mixtures at different thermal stages throughout the course of the reaction formation of the aluminate. The investigation has been extended to study effects of structure (7 or c 0 and doping with (Li ? or Cd 2? ions) of alumina on the reaction. The solid state reactions; - or a-A10 + BaCO Ba-aluminate + CO (1) ,,2332 n+ y%M-doped,- A10 +BaCO Ba-aluminate + CO (2) ,233 2 n+ y%M-doped a-A10 + BaCO Ba-aluminate + CO (3) ,2332 n+(where y% ranges between 0.5 and 10 atom M% atom A1 a+, and M ~+ stands for Li + or Cd 2?) were performed independently at different temperatures 50 北方民族大学外文资料翻译 (800 to 1200 ? C) for 2 h. The reaction mixtures thus obtained were subjected to thorough investigation using differential thermal (DTA, X-ray (XRA), and IR-absorption (IRA) analyses. The apparatus and techniques adopted to perform these analyses are given elsewhere [7]. The initial equimolar reaction mixtures were prepared by first tumbling the dry powders together for 3 h and then blending with a mortar and pestle. Portions of the homogeneous dry mixtures thus obtained were calcined at 800,900, 1000 and 1200-+ 5?C for 2h in an electronically controlled muffle furnace. BaCO3 used was a high-purity (99.9%) Merck product, - and - AI2 O3 were obtained by the calcination of ,, crystalline bayerite, which was prepared according to the method described by d% Boer et al. [8], at 800?C for 10h and at 1200?C for 24h, respectively [8]. The structural modification of the obtained aluminas was verified by XRA. +2+Doping the aluminas, with either Li or Cd ions,was effected by +impregnation [9]. The watersoluble dopant precursors, namely LiOH and Li 2+and Cd(NO)4H0 for Cd , were high-purity Merck products.The dry 322 impregnated aluminas, were then calcined at 600 ? C for 5 h. Preliminary thermal analysis confirmed the decomposition of the dopant precursors at temperatures well below 600 ? C. The homogeneity of the solid solutions obtained was verified, except for 10%Cd-doped -A12O3 where the , co-existence of CdO and CdA12O4 as minor fractions were observed. 1.X-ray analysis (XRA): X-ray diffraction patterns for the reaction mixtures calcined at different temperatures between 800 and 1200 ? C for 2 h are shown in Fig.1. These patterns were matched with relevant ASTM-cards [10], and results are summarized alongside Fig. 1. The XRA patterns for the a-A1203-containing mixture, reacted at 800 or 900?C (Fig. 1), show strong diffraction lines of unreacted BaCO3 and-A1203, whereas , the pattern for that allowed to react at 1200 ? C indicates the formation 51 北方民族大学外文资料翻译 of barium aluminate as a major fraction. However characteristic lines of barium aluminate structure appear in the pattern of the-Al203-containing mixture reacted at temperature as low as 900 ? , C. Accordingly, one may conclude that -A1203 is more reactive towards , the formation of barium aluminates than -A12 03. The XRA patterns for , the 10% Li-doped - or-A12Oa-containing mixtures (Fig. 1) show an early ,, disappearance of the characteristic lines of the reactants. For instance, the characteristic lines of BaCO3 are no longer existing in the pattern for the Li-doped - A1203-containing mixture when allowed to react at , 900 ? C. On the contrary, the patterns for the 10%Cd-doped- or ,, a-A1203-containing mixtures hardly give any indication for the formation of aluminate structure at reaction temperature < 1200 ? C. These results suggest that the formation of reaction product is appreciably enhanced +2+or retarded on doping the partaking alumina with Li or Cd , respectively. However, still one has to admit that these effects are relatively clearer with -A1203 (Fig. 1). , 2. Differential thermal analysis (DTA): DTAcurves for the reaction mixtures obtained at 800 to 1200? C are given in Fig. 2. The curves werecompared with the differential thermal behaviour of the separate reactants, and results are compiled alongside the Fig. 2. The major effects exhibited in the DTA curves are the endothermic ones located at 200 to 270, 850 and 950 ? C. An earlier investigation [11], concerning the effect of processing parameters on the thermal decomposition of certain alkaline earth carbonates, has related the endothermic effect at ,,,850?C to polymorphic transformation of BaCO3, and the effect at ,,,950 ? C to a second polymorphic transformation in the vicinity of the decomposition step commencing at 1050 ? C. Therefore, one may 52 北方民族大学外文资料翻译 convincingly exploit changes of the intensity of these effects to monitoring the fraction unreacted of the carbonate and, hence, the progress of the overall reactions. With regard to the endothermic effects over the range 200 to 270 ? C, Ahmed and Dent Glasser [12] attributed similar effects to the dehydration of some type of barium aluminate hydrates, e.g.BaO〃A1203〃 H20 and -BaO〃A12O3 〃4H20 .Analogous , hydratetype structures were also reported for other alkaline earth aluminates [13]. It is worth mentioning that formation of such hydrates reflects a profound affinity of alkaline earth aluminates, ingeneral, towards irreversible water-uptake at a wide range of low temperatures, namely up to 400 ? C [14]. The comparison between the results exhibited in the DTA curves given (Fig. 2) for - or a-A1203-containing mixtures, based on the effect of , reaction temperature on the intensity of the endothermic effects at 850 and 950 ? C, maintain the belief of the over reactivity of -A1203 , (XRA,Fig. 1). In addition, the modest intensity of the endothermic effect located at 240 ? C in the DTA curve of the -Al203-containing mixture , C, as compared with that of the one exhibited at 270?reacted at 1200 ? C for the-A1203-containing mixture, may suggest that -A1203 produces ,, aluminates of low tendency towards the formation of hydrates. Investigating the effect of doping (Fig. 2), onc can realize the following: 1. Li+-doping; (a) the inducedenhancement of the reaction is clearer with -A1203 than with -A1203, and (b) the increase of the tendency of the ,, products towards formation of hydrates of appreciable thermal stability. If, according to the suggestion based on the corresponding XRA results (Figs. 1), doping the aluminas (-A1203 in particular) with Li + enhances , 53 北方民族大学外文资料翻译 the formation of products, therefore the formed aluminates at temperatures as low as 800 and 900?C are expected to be highly dispersed and, hence, of high affinity towards water-uptake [14]. This may, in turn, explain why the DTA curves given (Fig. 2) for both -or , a-A1203-containing mixtures reacted at 1200? C display only one endothermic effectat ca. 200 ? C. 54 北方民族大学外文资料翻译 55 北方民族大学外文资料翻译 2+2. Cd-doping; the effect on the formation of hydrates depends on whether doping is effected in,- or a-A1203. This can be understood in 2+terms of the larger size of the Cd ion (0.103 nm) as compared to that 3++of both the A1 (0.057 nm) or Li (0.059 nm) ions [16]. In fact, doping 56 北方民族大学外文资料翻译 with ions smaller than, or of a radius of the same order of magnitude of 3+that of the host ion (A1), is expected to take place via substitutional incorporation [17]. However, the incorporation of bigger ions (i.e. Cd 2+) into the lattice of alumina is most likely to take place interstitially 2+[17] . Therefore, the incorporation of Cd ions would depend to a larger extent on size and shape of the available interstitial voids, which are dominantly controlled by the structural modification of the host crystal lattice. This factmay consequently reveal the reason behind the ability of the spinel-like [18] open 2+ structure of-A1203 to dissolve most of the amount of Cd ions needed , to prepare the 10%-doped sample, whereas the close-packed hexagonal structure of a-A1203 showed a limited ability to do likewise (XRA). 3. Infrared absorptionanalysis(IRA): IR-spectra, recorded over the -1range of frequency 2600 to 300cm , for the reaction mixtures obtained at different temperature (800 to 1200 ? C) are given in Fig. 3. The spectra obtained were compared with those which were recorded for the separate reactants and some other relevant compounds, and results concluded are summarized alongside the figure. The characteristic absoptions of BaCO3 and a-A1203 have given rise to the major bands displayed in the spectrum of the a-AlzO3-containing mixture reacted at 800 ? C. The rest of the bands displayed in this -1spectrum, namely at 490(sh), 450(s), and 385(sp,sh) cm , may be due to a product phase of a minor existence. This band structure is almost maintained in the spectra given (Fig. 3) for the reaction mixture obtained at 900 or 1000 ? C, with a little increase in the intensity of the bands of a product phase. For the reaction mixture obtained at 1200 ? C, the spectrum shows marked changes about this band structure; an almost disappearance of the characteristic absorptions of both BaCO3 and a-A1203, and an obvious development of the absorptions at 900~800, 666~610, and 57 北方民族大学外文资料翻译 -1460~370 cm . The characteristic bands of product phases obtained at either 800, 900 or 1000 ? C compare favourably with the band structure previously assigned [5,6] for tribarium atuminate (3BaO〃A1O). Only 3BaO〃Al0was 232 3 obtained by the reaction between BaO and single-crystal A1203 [3]. The three major absorptions dominating the spectrum of the calcination product of the a-A10-containing mixture obtained at 1200 ? 23 C could plausibly be assigned for a mixture of monobarium aluminate, BaO'A1203 (major fraction), and tribarium aluminate, 3BaO`A1203 (minor fraction). It is worth mentioning that none of the exhibited bands could be matched with any of the reported characteristic bands of BaO`6A1O [5]. 23 The monobarium atuminate (BaO〃A1O), by vitrue of its IR-spectral 23 characteristics,is believed to be less symmetric than the tribarium aluminate (3BaO'A1203). The co-existence of BaO〃 A1203 at the expense of 3BaO〃Al2O3 indicates that the former is the high-temperature product of the heat-assisted transformation of the latter. The spectra (Fig. 3) of the different calcination products of the -A1203 -containing mixture convey evidence for co-existing 3BaO'A1203 , and BaO'Al2O3 at considerably lower temperature than that in case of the a--A1203-containing mixture. This again could be related to the suggested higher reactivity of the -A1203 –containing mixture. The product phase , obtained by reacting the ,-A1203 -containing mixture at 1200 ? C gives IR-characteristics identical to those exhibited in the spectrum of the a-A1203-containing mixture reacted at the same temperature (Fig. 3). This implies that using ,-A1203 instead of a-A1203 may enhance the formation of the aluminates, but presumably does not change the course of the reaction. The IR-spectra of the doped-aluminas-containing mixtures (Fig. 3) 58 北方民族大学外文资料翻译 +2+clearly indicate the enhancing or retarding effect of Li or Cd ions respectively. Moreover, the existence of a tailed and broad strong -1absorption at 3500~3000 cm (not given in Fig. 3), which is usually assigned to stretching vibrations of free and hydrogen -bonded OH groups, and structural water molecules [ 19], in the spectra of the Li-doped - , or a-A1203 -containing mixtures obtained at 800 or 900 ? C, is consistent with the formation of hydrated aluminates (DTA). 59 北方民族大学外文资料翻译 The intensity reduction and width increase of the bands characterizing 3BaO〃A1203 and BaO〃A12O3 (i.e. the three strong +absorptions at 900~370cm-1), which were exterted by doping with Li ions (Fig. 3), are most likely to be due to the solubility of the dopant in the product phase formed. Li + ions were reported [18] to replace 1/4 of 3+the A1 ions occupying the tetrahedral holes of the spinel lattice. 60 北方民族大学外文资料翻译 Therefore,one may ascribe these changes to some sort of tetragonal +deformation due to Li incorporation. References 1. H. SCHMALZRIED, "Solid State Reactions" 2nd edn. (Verlag Chemie, Weinheim 1981)pp. 105-108. 2. I. TEOREANU and N. CIOCEA, 6 (1976) 17. Mater. Constr.(Bukarest) 3. T. ISEKI, K. YAMAGUCHI and H. TAGAI, 3. 69 (1970) 425.Amer. Ceram. Soc. 4. V. BULKOV and K. BOYADZHIEVA, Stroit. Mater. Silik. Prom. 13 (1972) 3. 5. O. HENNING, (1968) 315. Wiss. Z. Hoch. Archit. Bauwesen 3 6. H. 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