三氯化铝催化金刚烷的合成
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摘 要 使用双环戊二烯为初始原料，经过双环戊二烯催化加氢合成桥式四氢双环戊二烯，桥式四氢双环戊二烯异构化为挂式四氢双环戊二烯，挂式四氢双环戊二烯异构化为金刚烷三部反应，其中前两部反应收率都可以达到95%以上，第三部催化异构化转化率在40%左右。
关键词 双环戊二烯;四氢双环戊二烯;催化异构;金刚烷
金刚烷(ADH)，学名为[3，3，1，1]癸烷，为一重要的精细化工产品[1]，由于金刚烷的刚性体系及对称结构，所有金刚烷具有以下独特性质。
1)分子应变能低，故热稳定性好，熔点高(熔点269?)，为已知烃类化合物中熔点最高的。
2)分子间力弱，具有良好的润滑性能。
3)CH密度大，脂溶性好。
4)微溶于苯、乙醇等，不溶于水。
因此在医药、功能高分子、润滑剂、
表
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面活性剂、催化剂、照相感光材料等领域有广泛用途。
三氯化铝法是一最成熟直接合成金刚烷的
方法
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。金刚烷的合成工业化主要是靠此法起家，其优点显而易见:原料及催化剂便宜易得，工艺简单。缺点就是收率低、腐蚀设备、焦油量的控制及产品的分离提纯。但是近年来，研究人员通过添加助催化剂的
措施
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，金刚烷的收率有明显提高，文献报道金刚烷的收率可达70%[2]，但未给出详细
报告
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。本文在总结其他研究
成果的基础上，研究了三氯化铝添加微量水作为助剂的催化体系。试验证明，金刚烷收率有明显提高。
1 反应机理
反应物为桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)，endo-TCD先生成它的挂式异构体挂式四氢双环戊二烯(exo-TCD)，然后再异构化生成金刚烷(ADH)。从endo-TCD到ADH要经历一个复杂的骨架重排过程，见右侧ADH的重排图。
2 实验部分
2.1 实验设备
高压反应釜(1L，威海化工机械厂)、三口烧瓶、气相色谱仪(7890B，安捷伦)、台式气相色谱-(四级)质谱联用仪(GCMS3100，北京东西分析仪器有限公司)、熔点仪(WRS-3，上海精科)。
2.2 实验药品
环戊二烯二聚体(纯度98.5%以上)、正庚烷(分析纯)、1，2-二氯乙烷(分析纯)、无水氯化铝(分析纯)、雷尼镍(分析纯)、乙醇(分析纯)、氢气。
2.3 实验操作
2.3.1 桥式四氢双环戊二烯的合成[3]
环戊二烯二聚体与正庚烷以质量比1:1，及少量雷尼镍催化剂，一并加入高压反应釜中，氮气置换三次，氢气置换一次。通入3.0MPa的氢气，温度110,130?下反应3小时，降温，氮气置换，过滤反应液除去催化剂，气相色谱仪分析各物质含量，环戊二烯二聚体转化率100%，蒸出溶剂，将剩余无色透明液体冷却后为白色结晶体。白色晶体用乙醇溶解，使用气相色谱仪确定其纯度:纯度98.3%。
2.3.2 桥式四氢双环戊二烯的异构化
反应在装有搅拌，温度计，冷凝管的三口烧瓶中进行，温度由恒温油浴锅控制。桥式四氢双环戊二烯与1，2-二氯乙烷以质量比10:1一并加入并充分搅拌溶解，30?左右加入无水三氯化铝催化剂，催化剂与桥式四氢双环戊二烯的摩尔比为
0.2，搅拌反应，气相色谱仪跟踪分析桥式四氢双环戊二烯的转化率，约反应0.5,1小时，98%以上的桥式四氢双环戊二烯异构化为挂式四氢双环戊二烯，并少量焦油生成，将反应液离心过滤除去催化剂。
2.3.3 金刚烷的合成
离心过的挂式四氢双环戊二烯反应液加热到70?2?，加入无水三氯化铝催化剂，催化剂与桥式四氢双环戊二烯的摩尔比为0.4，加入微量的金刚烷，缓慢滴加水，水与本次加入无水三氯化铝催化剂的质量比为0.01，继续搅拌反应4,5小时，反应瓶中有大量的金刚烷晶体生成时，停止反应，并伴有少量的焦油生成，使用正庚烷多次萃取反应液，蒸出溶剂，粗产品使用水蒸汽汽提提纯金刚烷，金刚烷纯度99.3%以上。
3 结果与讨论
3.1 反应温度对金刚烷收率的影响
温度较低时，挂式四氢双环戊二烯的转化率较低，随反应温度升高，挂式四氢双环戊二烯的转化率升高，金刚烷产率提高，但是温度过高时，虽然挂式四氢双环戊二烯的转化率高，但焦油生成量增多，金刚烷产率降低。当反应温度控制在70?时，反应转化率与金刚烷的收率都处于较高水平。
3.2 反应时间对金刚烷收率的影响
该反应过程中，温度对挂式四氢双环戊二烯的转化率影响显著，在70?时，需要反应4小时，50?时需要8小时，90?时，反应2.5小时，低温长时间与高温条件下都提高焦油的生成，因此，在一定温度下，同样的转化率，存在一个最佳收率，超长的时间也会降低金刚烷的收率。
3.3 溶剂对金刚烷收率的影响
实验过程中添加溶剂可以桥式向挂式转化时反应温和，使反应物与催化剂充分接触，促进传热，提高转化率。但是太多的溶剂会增加反应废弃物的处理难度。
4 存在问
题
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1)催化剂的后处理。第一步异构化反应离心出的催化剂含有焦油量小，三氯化铝含量高，可以通过处理生成聚合氯化铝等;第二步异构化反应后，催化剂溶于焦油层，焦油层可加水将焦油分离，调节pH值将氯化铝转化为氢氧化铝沉淀。
2)焦油的合理利用。分离出的焦油干燥后可以混入有机溶剂或单独作为燃料油使用。
3)挂式四氢双环戊二烯的再利用。正庚烷萃取后的金刚烷反应液蒸出溶剂后，剩余液体中含有近一半的挂式四氢双环戊二烯，冷却结晶，过滤金刚烷，滤液可以循环使用。
5 结论
使用无水氯化铝做催化剂，使用量与反应物挂式四氢双环戊二烯的合适摩尔比为0.3:1，选择水为助催化剂，添加量为催化剂的1%(质量比)，反应温度70?，反应时间4小时，在上述条件下，挂式四氢双环戊二烯的转化率为72.1%，以双环戊二烯计，金刚烷的收率可以达到45.4%。
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