苯部分加氢工艺生产环己醇综述

苯部分加氢工艺生产环己醇综述 12l第五届全t!14e。(r-实用高新技术交流会暨协作网年会论文集 苯部分加氢工艺生产环己醇综述 田爱国 岳阳414003)(中国石油化工股份有限公司巴陵分公司技术开发中心 摘要:文章以旭化成工艺为基础，概述了苯部分加氢反应机理、相关催化剂的研究开发、 反应影响因素及后续工艺过程，比较了旭化成工艺与传统工艺( 关键词:苯部分加氢 钉催化剂环己烯水合环己烯氧化环己醇 环己醇(酮)作为聚酰胺6和66的中间体，是一种重要的化工原料。传统的环己醇(酮) 工业生产方法主要有两种:环己烷氧化法和苯酚氢化法。目前绝大部分环己醇(酮)是由环 己烷氧化法生产。因传统工艺循环量大，能耗高，且尉产酸，污染大，国内外对环己酮(醇) 制备工艺路线开展了许多研究。自从杜邦公司发现以钉为催化剂进行苯部分加氢可获得高收 率的环己烯以来，研究工作相当活跃。旭化成公司在其广泛研究工作豹基础上，成功地将苯 部分加氢制环己烯、环己烯水合制环已醇工艺实现工业化，在水岛建成60kt,a生产装置，并 于1990年8月开始商业运转，1997年扩能至1001a,a“?。 l 生产工艺 日本旭化成技术主要由三个工序组成。用方框图 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示如图l旺’。 环己烷 环己醇 图l 旭化成法方框流程图 1(1苯部分加氢 1(1(1苯部分加氢的反应机理q’ 苯部分加氢反应系多相催化反应，机理可用图2表示。 由图可知，为了提高环己烯的收 率，就要抑制完全加氢生成环己烷的反应,和环己烯再吸附反应K7，才能促进脱附反应‰。合适的助催化剂、载体、配制方法和残留氯有助于降低催化剂与环己烯的亲和性，结果 抑制了K4和K，，促进了K6，溶剂水的竞争吸附具有从催化剂上赶走环己烯的作用，这 都有助于提高环己烯的选择性。 些 1(1(2部分加氢催化剂 加氢催化剂的研制是开发部分加氢新工艺的技术关键(舢。催化剂的制备、催化剂中是否 含有助催化剂、催化剂中是否有载体对催化剂的活性有明显的影响。 1968年;Hartog和同事们报导，在乙醇存在及环境温度下，在苯部分加氢的液相中使 用钌黑，其环己烯的收率非常低(2,)，转化率11,、选择性20,。1972年，杜邦的Drinkard 报导，在苯部分加氢反应中使用催化剂(?族金属特别是Ru)和促进剂(如氯化锌、氯化 第五届全国化工实用高新技术交流会暨协作网年会论文集 钛、羧酸钨)，可达最高收率30,，反应是在苯和碱性水相中177?和7(0MPa的条件下进 Petroleum(、Mitsubishi 的。70年代，其它公司(如Phillips Chemical和Toray)也申请了许 行 多专利，但收率都不到30,。 Cat( (?) H t( 图2 苯加氢反应机理 80年代，苯部分加氢用过渡金属和?族金属催化剂的研究有了许多报导。Pez等人报 导，用Zr和Hf氢化物作催化剂，苯加氢时环己烯和环己烷同时产生，苯的转化率低。用 H2和乙醚改性处理的Zr催化剂，初始选择性能高达85(90,。然而，当苯的转化率达到10, 时，其选择性迅速下降。 Struijk等人研究了苯部分加氢Ru催化剂和主反应变化特征，认为盐改性剂能使部分 Ru催化剂中毒，同时使催化剂由原来的疏水性变成亲水性。在亲水状态时，催化剂的周围 被不活泼的水所包围，这有利于环己烯从催化剂表面解吸附，并阻止环己烯进一步加氢生成 环己烷。 国内也有许多单位进行加氢催化剂研究，复旦大学研制的Ru(B,Si02非晶催化剂比相 的Ru,Si02选择性好(11’(同样条件下Ru(B,Si02选择性49(7,，而Ru,Si02选择性应 22(2,)。 旭化成专利中，苯部分加氢反应是用Ru为催化剂，强酸盐水溶液为促进剂，在150-180?、5(0(7(0MPa条件下进行的，Ru催化剂可以是含或不含助催化剂的晶体，也可以有或 没 有载体为骨架。据报导，这种工艺的环己烯收率达到50,，苯的转化率为60,(70,。 ’ 1(1(3苯部分加氢的影响因素 1(1(3(1反应温度的影响C6) 反应温度对加氢反应速率和环己烯产率有较大影响，这是由于苯催化加氢属于气-液一固 三相反应，加氢反应速率和环己烯产率在一定程度上依赖于进入液相氢的扩散。适当提高反 123第五届全国化工实用高新技术交流会暨协作网年会论文集 应温度可以增加氢气在液相中的扩散速度，从而提高反应速率。但是，若温度过高，会使氢 气在液相中的溶解度下降，造成加氢速率和环己烯产率降低。较合适的反应温度在150-190 ?之间。 l-1(3(2压力的影响(6) 选择合适的反应压力也是保证反应顺利进行的重要条件。在常压下，反应活性较低，随 氢气压力增加，加氢速率和环己烯产率也增加，在4-5MPa压力下达到最大值:‘进一步增加 反应压力，反应速率与环己烯产率则下降。 1(1(3(3催化剂活性组份含量的影响p’ 催化剂活性组份含量对苯加氢速度和环己烯产 O(19增加 率也有影响。活性组份含量由 到1(Og时，环己烯的产率由6(7m01,增加到19(1m01,，同时单位重量催化剂上的反应速度 下降。 1(1(3(4水的影响‘D 反应体系中水含量也是影响环己烯产率的一个至关重要的因素。水可以提高催化剂的选 择性，从而提高环己烯的产率。这是由于钌容易吸附水，使催化剂表面被水覆盖，有助于具 有一定亲水性的苯被吸附到催化剂表面，而亲水性低的环己烯却因水的影响不能接近催化 剂，从而促进了环己烯的脱附和阻止了环己烯被再吸附，达到预期目的。所以，苯部分加氢 制环己烯的反应均需在一定浓度的水溶液中进行。 1(2萃取蒸馏 苯部分加氢反应的生成物有机相中含有环已烯、环己烷、未反应的苯和少 量水。这些组 分沸点差极小，用普通蒸馏方法分离较困难，而用极性溶剂萃取蒸馏，分离效果好。用于萃 取蒸馏的溶剂，除了要求挥发度高以外，其化学稳定性、对装置的腐蚀性、沸点和溶解度等 也是必须考虑的重要因素。二甲基乙酰胺、环丁砜和己二腈具有良好的综合性能，是适用的萃取剂。 旭化成专利中采取的萃取蒸馏是在三个串联的蒸馏塔中进行的(7)。在第一个塔中，萃取 剂与上面提到的烃混合物的重量比为3:l至5:l，环己烷得到回收，纯度大于98,。在第 二个塔中，环己烯分离出来，纯度大于98,，萃取剂的量是加入第一个塔的萃取剂的2(5至 4倍，塔底物流是苯与萃取剂的混合物，在第三个塔中采取普通蒸馏的方法分离。 1(3环己烯水合制环己醇 环己烯水合反应可连续或间歇、有均相或非均相催化剂参与进行。 1(3(1均相反应 用均相催化剂，水合反应要在强无机酸如硫酸和高氯酸以及Zn或某些其它金属盐存在 下进行。因腐蚀问题，水合反应只能在低酸浓度、高温下或高酸浓度、低温下进行。为了改 善环己烯的转化率，在反应体系中添加助催化剂。用H2S04,FeS04作催化剂时，环己烯的 化率在55,-60,之间，环己醇的选择性小于95,。当用甲基苯磺酸作催化剂时，其转转 高达86,，选择性达91,(99,。然而，水合反应使用均相催化剂有其缺陷。第一，化率 相对环己烯的用量比固体酸催化剂要高;第二，催化剂分离和反应产品回收更复杂，能催化剂 第三，酸性催化剂对反应设备的腐蚀问题难以解决。 耗高; 1(3(2非均相反应 124第五届全国化工实用高新技术交流会暨协作网年会论文集 非均相催化剂是Si02,A1203的摩尔比大于20的沸石催化剂。高硅沸石有疏水性，有利 于环己烯到达催化剂的活性表面，进行水合反应。催化剂的粒径、酸度等亦影响活性。在已 研究的沸石中，ZSM(5和ZSM(1l都有10个环状网络形成的通道，能保证环己醇的选择 大于99,。水合反应的快慢，取决于环己烯和环己醇在固体催化剂表面的吸附能力，取性 于各组分在油相和水相中的分配比例。 决 ‘ 1(3(3旭化成水合工艺 旭化成专利中的典型沸石催化剂是由硅酸钠溶液、硫酸铝、氯化钠和浓硫酸的混合物， 以及含氮化合物制备的。水合反应可以连续或间断地进行，催化剂悬浮于水中，环己烯以有 机相分散，生成的环己醇为有机相萃取。主反应如下: ‘ C6HIo+H20———? C6H120 A H373K=-27kJ, moI 环己烯与水的质量比为O(01:1(10:l，环己烯与催化剂的质量比为0(05:1(10:l。低温有利 于水合反应的平衡，为了获得实用的反应速度，反应温度不应低于100?。反应温度越高，反 应速度越快，但平衡转化率越低。最佳反应温度可在100—130?内选择。在反应温度100 ?，反应时间为120min时，环己烯的转化率为18,，环己醇选择性可达99(O,，副产极 甲基环戊烯和二环己醚。 少 1(4环己醇的提纯 非均相催化剂进行水合反应的产物有:未反应的环己烯、环己醇和少量的副产物。旭 化成专利是用传统蒸馏和萃取蒸馏相结合的方法进行回收处理的。首先将反应产物蒸馏， 未反应的环己烯和副产物作为塔顶馏分与环己醇分离。塔底的环己醇浓度大于99,，其中 含有少量的甲基环戊醇。塔顶馏分送至第二蒸馏塔，用N，N(二甲乙酰胺作溶剂。大多数 的环戊烯与环己烯一起从第二塔顶馏出。第二塔的塔底组分为:萃取溶剂、环己烯和残余 的甲基环戊烯。将第二塔塔底产物送至第三塔蒸馏，回收环己烯和甲基环戊烯。这部分环 己烯和甲基环戊烯又循环至加氢反应器中，塔底的萃取溶剂循环至第二蒸馏塔中。 在用均相对甲基苯磺酸催化剂工艺中，相分离后，反应混合物中的水相用15wt,的4一 叔丁基(4(甲基苯酚的甲苯溶液进行逆向萃取，环己醇的收率为99,，或用苯和2，6(二甲苯 酚为混合溶剂，其收率为86,(90,。水溶液与萃取剂的体积比为l:2(6(1:3(7。最后蒸馏有机 相，回收环己醇，萃取后的水相返回到加氢反应器，也可用蒸汽蒸馏法将对甲基苯磺酸和 磷钼酸从环己醇和未反应的环己烯中分离出来。后者进一步蒸馏回收环己醇。其纯度达99,。 1(5环己烯一步氧化直接生成环己酮 有专家对环己烯一步氧化直接生成环己酮进行了研 (8)。环己烯一步氧化直接生成环己 究 酮法(Wacker法)是烯烃直接氧化生成醛、酮的方法。Katsuoml等研究了由PdCl2和助催 化剂在醇溶液中组成的催化体系，以PdCl2(CuCL2?2H20体系的结果最好，环己烯的转 jo)等对钯催化环己烯氧 率27,，选择性70(4,。中国科学院长春应用化学研究所李华1碉(9 化 化 合成环己酮进行了一系列的研究考察，表明在乙腈酸性水溶液中，醋酸钯,氢醌,钛菁铁[Pd (OAc)2,HQ,FePc]催化体系对环己烯氧化合成环己酮具有较高的催化活性，在30min 内环 己酮收率可达84,，选择性大于98,。Wacker法烯烃的氧化过程有两个反应阶段， 烃被氧化成羰基化合物，催化剂则被还原，接着是催化剂被氧化而再生阶段。目前环首先烯 己烯直 125第五届全国化工实用高新技术交流会暨协作网年会论文集 接氧化生成环己酮尚未有工业化报道，但如能对体系加以改进，找到能在氧存在下使Pd有 循环催化活性且保持高活性无流失的助催化剂，此法也是有工业前景的。 2旭化成工艺与传统工艺比较 旭化成工艺与传统工艺相比，具有以下特点: 2(1节约资源和节能 加上能有效利用的环己烷，碳收率几乎为100,(氢气消耗量约为传统法的2,3。因此 制造成本能大幅度削减。 2(2绿色工艺 与传统法相比，需要处理的液体和气体废弃物减少到几十分之一，用简单的设备就可使 整个装置封闭化。另外，大部分装置可用通用材质，设备费低廉。而且产品中杂质少。 2(3本质上安全的工艺 加氢和水合反应都在水溶液中进行，反应条件温和。几乎不发生 结垢和腐蚀，能连续运 转几年之久。 3结语 苯部分加氢制环己烯、环已烯水合制环己醇工艺消耗低，较好地避免了环己烷氧化工艺 过程的废碱液生成。环境友好、环保投资少，是目前最先进的工艺路线，加氢催化剂及水合 催化剂是该工艺的关键。我国神马集团引进65kffa尼龙66装置，其环己醇装置是采用旭化 成工艺，于1998年投料试车。苯部分加氢工艺有着传统方法无可比拟的优点，它是环己酮 生产的一个方向。复旦大学、西托有色金属研究院、大连化物所、石科院等在苯部分加氢用 钌催化剂及水合催化剂方面进行了长时间的研究，为减少投资，降低成本，提高经济效益， 同时避免重复引进，建议巴陵分公司与其合作，实现催化剂的国产化。 参考文献 CHEMICAL INDUSTRY 1(ASAHI FORFEdsIBlLrry CO(。LTD。INFORMATION oFSTUDY AsAmtS CYCLoHE融NoL PRoDUCTIoN 、997PROCESS,2(环己烯法制环己醇，聚酰胺通讯，1996，l:7(8 3(施祖培，环己烯法制环己醇，合成纤维工业，1992，15(6):49(53 4(石油化工规划参考资料——合成纤维，中国石油化工集团公司技术开发中心，1998: 106(108 5(王东升，苯部分加氢制环己烯，石油化工，199l，20(11):785(79l 6(唐占忠，苯加氢制环己烯的钌系催化剂开发进展，精细石油化工，1996，l:1(4 1(Yu-Ren Chin and Lee、CYCLoHEXANOLCheng—Chun FROM BENzENE BY ASAHI Review C腿^打C4L No(87-3—3(November 1 988PROCESS,PEP 8(庞先粲、叶代启、黄仲涛，聚酰胺生产技术路线的开发与工业实践，现代化工。1993， ’ 9:18(22 126第五届全国化工实用高新技术交流会暨协作网年会论文集 9(李华明、刘朋军、叶兴凯等，钯配合物催化环己烯氧化合成环己酮的研究进展，化工进 展，200l(6):25(28 lO( 李华明、叶兴凯、吴越，钯催化环己烯氧化合成环己酮，应用化学，1995，12(5): 15一19 11( Li et novel al，A Ru-B,Si02 Qiao，Hexing amorphous Songhai Xie，Minghua catalyst used in benzene?selective A:General Catalysis 1999(176)129—134hydrogenation，Applied RE?EW oF PARTIAL HYDROGENATl0N 0F BENZEN T0 Tian CYCLOHEXANOL Aiguo for 1 4(Centres of 4003)Technological Development Baling Company,SINOPEC,Yueyang of the base of of Asahi chemical Abstract:On mechanism partial ，reaction hydrogenation process of relational reason of the reaction，and catalyst，the benzene，development fonowing process are are traditional summarized(Asahi chemical and compared((process process Key words:benzene，partial hydrogenation，Ru-catalyst，cyclohexene，hydration，cyclohexene oxidation，cyclohexanol