有机热载体酸值测定方法研究进展

有机热载体酸值测定方法研究进展 有 机 热载 体 酸值 测 定 方 法 研究 进 展 曹现福 韦 中悬 ( 广东 省特 种设 备检 测院 东莞分 院 ) 摘要 本文对近年来适用于有机热载体酸值测定的各种检测方法及研究进展进行了综述和分 类,对现行常 用的容量 法 的优缺点进行 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ,同 时 对一些新的检 测方法的 研 究进展进行 了介绍, 并根据 自己 的检 测工 作, 提出了 酸值 检测 方法 的研 究方向 。 主题词 有 机热 载体 酸值 检测 电位 滴定0.前言 有机热载体 作 为传热工 质 能实现低压、 高温的传 热 效果 ,且其热 循环 系统 操 作和维护比较 简 单,故 被广泛 应用于石 油 、化工、木材 加工、 服 装 制造、 汽车等 工业领域 。 但是,由于 有 机热载 体在使用过程 中会发生 劣化 ,生成高分 子物质, 该 类 物质易沉积 在受热面 、 管道 循环不 良处 , 导 致管路 截面积 减小, 增 加 了能源消耗, 严重时还 会 发生安全事故 ,故有机 热 载体使用过 程中应对 其品质 进行 监测 。 由酸值可以推 测 有机热 载 体 劣化程度, 所以酸值 是 重要监测指标 之一。 适 用 酸值测定的方 法 较多, 常用 的标 准方 法 有GB/T 264 、GB/T 7304 、GB/T 4945 、GB 24747 附录A 等 ,另 外还 有较 多 [1] [2] 新方法 报道 出现 , 如 两相 法 、 返滴 定法 等。 由于 方法比 较多 , 有 必要 对这些方法 进行 分类 整理 , 以便于正确选 用和研究 。 本文对近年来 有机热载 体 酸值测定 适用 的 方法进 行 分类和 综述 ,并根据 实际检测经验 ,提出酸 值 检测应该注意 的问题 及 新 检测方法研究 方向, 以 期 对有机热载 体酸值检 测有所 裨益 。 1.有机热载体酸值 有机热 载体 的酸 值是 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征 有机热 载体 中酸 性物 质含 量的指 标, 一般 用中 和 1 克有机 热载 体 中 的酸性 成份 所需 氢氧 化钾 的毫克 数表 示。 正常情况下, 未使用 有 机 热载体中的酸 性成分主要是 制造过程中 残留的酸 性 物质和 添加的 抗 氧化剂, 酸值 可以反应 有 机热载体产品 精制程度 。 对 在用有机热 载体 ,除 未 使用有机热 载体带入 的酸性物质外 , 还包括 在 使用过程中发 生氧化、 分 解、聚合、 重 排等反应 生 成的 一些有 机酸类、 酚类、醇类和 酯类 等物质 ,还可能会 有 混入的酸 性 物质, 通过监 测 酸值的 变 化,可以推 测 在用 有 机热载 体变 质的 程度 ,单 纯检测 酸值 的实 际意 义不 大 。 2.有机热载体酸值 检测方法 适用 于 有机 热载 体酸 值检 测的 方 法较 多, 可简单 分 为标准 方法 和非 标准 方法 ,其中 常用 的 标 [3] 准方法 有GB/T 264 《 石油 产品酸 值测 定法 》 、GB/T 4945-2002 《 石油 产品 和 润滑剂 酸值 或碱 值 [4] [5] 测定法 (颜 色指 示剂 法) 》 、GB/T 7304 《石 油产 品和润 滑剂 酸值 测定 法( 电位滴 定法 )》 、 [6] GB 24747 《 有机 热载 体 安 全技术 条件 》附 录A 方法 等;非 标准 方法 有返 滴定 法、 两 相法 、伏安法 [7-9] [10] 、红 外光 谱法 等。 按照检 测原 理可 分为 容量 法、 电 化学 法 和 光谱 法 。 其中标 准方 法均 为容 量法 , 容量 法按 照终 点判定 方法 类别 可分 为颜 色指示 剂法 和电 位滴 定法 , 其中GB/T 264 、GB/T4945-2002 为颜 色指 示剂 法,GB/T 7304 、GB 24747 为电位 滴定 法, 返滴 定法 、两相 法一般为 颜色 指示 剂法, 电化 学方 法 和 光谱法 是比 较新 的方 法, 对于扩 展酸 值检 测方 法 , 提高检 测精 密度 等 有 积极 作用。 2.1 容 量法 容量法 是利 用已 知浓 度的 氢氧化 钾溶 液与 待测 样品 的酸性 物质 按照 化学 计量 反应, 利用 消耗 的氢氧 化钾 的量 计算 样品 酸值的 方法 。 容 量法 测定 酸值的 方法 较多 ,且 大多 为 标准 方法 , 根 据指 示剂不 同 可 分为 两大 类, 一类为 颜色 指示 剂法 , 如GB/T 264 、GB/T 4945 ;另 一类是 电位 滴定 法 , 如GB/T 7304 、GB 24747附录A等 , 其 中GB/T4945-2002 是未 使用 有机 热载 体酸 值 测定的 仲裁 分析 法, GB 24747附录A 是在 用有 机 热载体 酸值 检测 方法 。 2.1.1 颜色 指示 剂法 颜色指 示剂 法 是 利用 在滴 定终点 附近 颜色 产生 变化 的物质 指示 滴定 终点 的 容 量分析 方法 , 通 常是将 指示 剂加 入待 测有 机热载 体样 品或 其溶 液中 ,用氢 氧化 钾标 准溶 液滴 定至指 示剂 变色 ,根 据消耗 的氢 氧化 钾体 积计 算酸值 。该 方法 优点 是 操 作简单 , 对 仪器 设备 配置 要求低 , 与 电位 滴定 法相比 ,滴 定终 点较 明确 ,滴定 结果 受外 界及 仪器 设备本 身影 响较 小。 缺点 是滴定 终点 容易 受到 待测样 品颜 色 及 性质 的影 响,甚 至无 法滴 定。 如GB/T 264 以甲 酚红 或碱 性蓝6B 作终点 指示 剂, 滴 定终点 时溶 液颜 色由 黄色 变为紫 色( 或蓝 色变 为浅 红色) ,但 是受 待测 样品 颜色影 响较 大, 有时 只能以 颜色 发生 明显 变化 作为滴 定终 点。 颜色指 示剂 法中 ,GB/T 264 《石 油产 品 酸 值测 定法 》 用乙醇 作萃 取剂 ,通 过蒸 馏萃取 油样 中 酸性物 质滴 定, 可以 很大 程度上 避免 待测 样品 本体 颜色的 影响 ,可 以作 为在 用有机 热载 体酸 值测 定方法 ,但 是由 于涉 及蒸 馏萃取 ,总 体检 测时 间较 长,不 适合 大批 量样 品检 测;GB/T4945 《 石油 产品和 润滑 剂中 和值 测定 法(颜 色指 示剂 法) 》直 接用氢 氧化 钾溶 液滴 定待 测样品 溶液 , 受 基体 颜色影 响更 大, 故只 适合 未使用 有机 热载 体酸 值检 测。 除标准 方法 外 , 还 有返 滴 定法 、 两 相滴 定法 等都 是 颜色指 示剂 法 , 具 有颜 色 指示剂 法的 优点 , 同时在 某些 范围 内避 免了 基体颜 色对 滴定 的干 扰。 2.1.2 电位 滴定 法 电位滴 定法 是通 过测 定待 测物质 或其 溶液 滴定 过程 中电位 的变 化曲 线, 根据 在滴定 终点 电位 发生突 跃确 定滴 定终 点的 容量分 析方法。 一般 以甲 苯、异 丙醇 和少 量水 为溶 剂溶解 适量 待测 有机 热载体 样品 ,以 玻璃 电极 、参比 电极 、辅 助电 极 组 成电极 体系 (也 可用 复合 电极代 替) ,与 电位 显示设 备组 成电 位测 量系 统, 用 氢氧 化钾-异 丙醇 标 准溶液 滴定 待测 样品 至某 一电位 , 记 录 滴 定剂 量和每 次加 入滴 定剂 后的 平衡电 位值 , 绘制 “ 电位- 滴定剂 加入 量 ” 曲 线 , 根 据滴定 曲线 确定 电位 突跃中 点, 作为 滴定 终点 。 电位滴 定法 最大 的优 点是 避免了 颜色 对滴 定终 点的 影响, 比较 适合 颜色 较深 的在用 有机 热载 体的酸 值测 量, 而 且 便于 实现自 动滴 定 。 但是 其缺 点也较 突出 :首先对 仪器 配置要 求较 高, 操作 维护繁 琐 ; 第 二所 用的 溶 剂有毒 性 , 如 甲苯 、 异丙 醇, 对个 人防 护措 施及 环 境通风 设备 要求 较高 ; 第三仪 器电 信号 容易 受到 电磁干 扰, 检测 结果 受环 境影响 大 。 由于非 全自 动滴 定仪 总体 检测时 间较 长, 不适 合大 批量样 品检测, 现在 全自 动电位 滴定 仪使 用较普 遍。 全自 动电 位滴 定仪 能 够自 动完 成滴 定、 绘图和 终点 判定 ,使 用精 密步进 电机 推动 活塞 滴加滴 定剂 , 自 动化 程度 高,检 测时 间大 大缩 短, 滴定精 度大 大提 高。 但是 也 有如 下缺 点: 1 ) 滴定 曲线 复杂 时 , 滴 定 终点选 择困难 。 由 于滴 定 的精度 较高 , 而不同物 质 滴定 时 的 突 跃电 位不同 ,对 成分 复杂 的有 机热载 体样 品 , 滴定 曲线 会有多 个电 位突 跃, 如何 确定滴 定终 点比 较困 难;而 有些 有机 热载 体酸 值较小 ,或 者 各 类酸 性物 质 的含量分 布比 较均 匀, 此时电 位滴 定曲 线无 明显突 跃, 或者 受外 界电 磁干扰 或环 境其 它偶 然因 素影响 ,出 现所 谓“ 鬼峰 ”,影 响滴 定终 点的 判定, 导致 测量 值偏 离真 实值。 也 无 法确 定滴 定终 点。 2 ) 全 自动 电位 滴定 仪的 参 数设置 对检 测结 果影 响较 大。 滴 定参 数设 置对 滴定 曲线形 状影 响较 大,结 果评 价参 数直 接决 定如何 判定 有效 电位 突跃 ,如何 选择 合适 的参 数设 置尚无 深入 的研 究报 道。 对于电 位滴 定法 ,较 新的 研究主 要集 中在 滴定 终点 识别上 ,通 过增 大电 位突 跃范围 或精 确定 [11,12] 位突跃 终点 等方 法 , 更好的 判定 滴定 终点 。 2.2 电 化学 分析 方法 电化学 分析方法根据溶 液 的电化学性质 (如电极 电 位、电流等) 与被测物 质 的化学或物理 性 质(如浓度、 氧化态与 还 原态的比率等 )之间的 关 系,将被测定 物质的浓 度 转化为一种 电学参量 [7-9] 加以测 量。 目前 用于 酸值 测定的 电化 学方 法, 报道 较多的 是伏 安法 。 该方法 不需 要指 示剂 、滴 定剂及 有毒 的有 机溶 剂, 测量速 度快 ,精 密度 高, 实际测 量的 酸性物质实 际是 酸性 强于 苯酚 的物质 ,对 于酸 性弱 于苯 酚的物 质, 则不 能与 苯酚 钠反应 ,也 即不 能被 测量, 如能 寻找 合适 的电 极活性 物质 ,可 以将 该方 法应用 于有 机热 载体 酸值 测定。 不过 对于 大分 子物质 , 酸碱 反应 速度 可 能会 小 于电 极电 位扫 描速 度的 , 则 峰形 可能 会严 重 拖尾 , 甚 至不 能出 峰, 影响检 测结 果 。 2.3 光 谱法 红外光谱法用 于油品的 酸 值测量方法分 两种,一 种 是根据比尔- 朗伯定律 , 利用羧酸羟基 的 [13] 特征吸收 峰定量 分 析 , 另一种是 添加一 种有 特征 吸收峰的 碱性物 质与 酸性 物质反应 ,利用 红外 [14] 差谱法 计算 酸值 , 最 先由 加拿 大 McOill 大学 红外 光 谱研究 小 组 提出 。 这两 种方法 主要 是用于测 定轻质 石油 产品 和 润 滑油 中酸值 。 张居光尝试了 利用傅里 叶 红外光谱法对 同一油样 不 同氧化变质程 度的样品 进 行扫描,同时 利 -1 用电位 滴定 法测 量其 酸值 , 建立 了油 样中 酸性 物质 含量与 油样 在 1715cm 处的羧基 特征 峰吸 光 度 间的计 量关 系, 可用 以定 性或半 定量 检测 目的 。 3.结论 近年 来,有机 热载体使 用 安全越来越受 到安全监 督 机构和使用单 位的重视 , 作为反应有机 热 载体重要 劣化 指标 ,酸值 的检测方法应 该适应监 督 要求 。现有方 法在检测 时 间、人员防 护、结果 误差等方面还 存在一些 问 题,而且现有 的酸值测 量 方法并不 能很 好的反应 有 机热载体劣 化情况, 如能综合 利 用凝 胶色 谱、 高效液 相色 谱、 气相 色谱- 质谱联 用 、 紫外 光谱 、 红 外光谱 、 伏 安法 等方 法,分析有机 热载体中 各 种酸性物质的 具体组成 及 含量,并以此 研究有机 热 载体在使用 过程中 的 劣化过 程和 变质 程度 ,用 以指导 安全 使用 ,延 长使 用寿命 ,将 是很 有意 义的 课题。 参考文献: [1] 李克华 ,黄宏度 ,罗庆金, 郑延成,用两 相滴定法测 定深 色石油产品的 酸值,江汉 石油 学院学报[J] ,1992 , 14 (1 ):65-68 [2] 史永刚 , 单 松, 李子存, 宋世远 , 基于反滴定的润滑油酸 值测定方法 , 石油化工高等学 校学报 ,2005 ,18 (2): 15-18 [3]GB 264-83 《石油产品酸值 测定法》 ,北京:中国标准出版社,1990 年第一版 [4]GB/T 4945-2002 《石油产品和润滑剂酸值和 碱值测定法 ( 颜色指示剂法) 》 , 北 京 : 中 国 标 准 出 版 社 ,2002 年第一版 [5]GB/T 7304-2000 《石油产品 和润滑剂酸值测定法(电位滴定法)》 ,北京:中国标准出版社,2000 年第一版 [6]GB 24747 《有机热载体安全 技术条件》 ,北京:中国标准出版社,2009 年第一版 [7] 史永刚 ,刘绍璞 ,陈铿,李 子存 ,宋世远 ,基于电化 学分 析的润滑油酸 值和碱值测 定 , 润滑与密封 ,2006 ,8 (180 ):42-45 [8] 宋敏 ,石油产品总酸值测定 的新方法 ??伏安法[J] ,润滑 与密封,2006 ,1764 :147-149 [9] 徐继刚 ,冯新泸 ,杨岚,线 性伏安法测定润滑油酸值[J] , 合成润滑村料,2007 ,344 :7-9 [10] 张居光,红外光谱法评价 在用有机热载体酸值变化的研究[J] ,广东化工,2010 ,37 (11 ):260-261 [11] 陆克平 ,刘浩,胡四九, 基于电位突跃的润滑油酸值测定方法 ,润滑与密封,2009 ,34 (11 ):106-108 [12] 贺新安,石油产品总酸值 、总碱值 p H 终点滴定法的研 究[J] ,检验 检疫科学,2002 ,123 :38- 40 [13] 刘亚儒 ,赵 霞,陈 蕊, 红外吸收光谱法测量石油产品酸度 值 ,甘肃 科技,2005 ,21 (1 ):108-110 [14]Van de Vooft F R ,Sedman J ,Yaylayan V ,Saint- Laurcnt C ,Applied Spectroscopy ,2003 ,57 11 : 1425-1431 RECENT RESEARCHES IN DETERMINATION METHOD OF ACID VALUE OF ORGANIC HEAT TRANSFER FLUIDS Cao XianfuWei Zhongxuan Dongguan Branch Special Equipment Inspection Institute of Guangdong province , Dongguan