烯烃的化学性质[新版]

烯烃的化学性质[新版] 烯烃的化学性质 烯烃的化学性质很活泼，可以和很多试剂作用，主要发生在碳碳双键上，能起加成、氧化聚合等反应。此外，由于双键的影响，与双键直接相连的碳原子(α-碳原子)上的氢(α-H)也可发生一些反应。 一( 加成反应 在反应中π键断开,双键上两个碳原子和其它原子团结合,形成两个σ-键的反应称为加成反应。 ( 一) 催化加氢 烯烃在催化剂作用下，低温低压既与氢加成生成烷烃。 Pd, Pt RCH=CHR + HCHRRCH222or Ni ( 二) 亲电加成 在烯烃分子中，由于π电子具流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子试剂(亲电试剂)的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应。 对电子具有亲和力的试剂叫做亲电试剂。亲电试剂由于缺少电子，容易进攻反应物上带部分负电荷的位置，由这类亲电试剂进攻而发生发反应称为亲电反应。亲电试 ，++++剂通常为路易斯酸。如: H Br、Cl、HO、RC,O、Cl、Br、I、HCl、HBr、HOCl、3222 HSO、FC?COOH、BF、AlCl等 24333 烯烃的亲电加成反应历程 烯烃的亲电加成反应历程可由实验证明 NaCl(水溶液) CH=CHBrCH-CHCHCH-CH-CHCH-CH22222222222无 BrBrBrClClCl 实验说明: 1(与溴的加成不是一步，而是分两步进行的。因若是一步的话，则两个溴原子应同时 –加到双键上去，那么Cl就不可能加进去，产物应仅为1，2-二溴乙烷，而不可能有1-氯-2- –溴乙烷。但实际产物中竟然有1-氯-2-溴乙烷，没有1，2-二氯乙烷。因而可以肯定Cl是在第二步才加上去的，没有参加第一步反应。 2(反应为亲电加成历程 δδBr Br溴在接近碳碳双键时极化成 ，由于带微正电荷的溴原子较带微负电荷的溴原子 δ+更不稳定，所以，第一步反应是Br首先进攻双键碳中带微负电荷的碳原子，形成溴鎓离子，第二步负离子从反面进攻溴鎓离子生成产物(反面进攻的证明见P)。142~144 HHHHCHδδCC2BrBrBr BrBr BrCCCH2 HHHH 第一步 BrCHCH22BrBrBrCHCH22( )Cl ( Cl ) 第二步 +δ++ 在第一步反应时体系中有Na、Br，但Na具饱和电子结构，有惰性，故第一步只有δ++ Br参与反应，因而无1，2-二氯乙烷生成。烯烃与各种酸加成时，第一步是H加到双键碳上，生成碳正离子中间体，第二步再加上负性基团形成产物。 XCCHCCCC HHX 要明确两点: 1)亲电加成反应历程有两种，都是分两步进行的，作为第一步都是形成带正电的中间体(一种是碳正离子，另一种是鎓离子)。 2)由于形成的中间体的结构不同，第二步加负性基团时，进攻的方向不一样，中间体为鎓离子时，负性基团只能从反面进攻，中间体为碳正离子时，正反两面都可以。 Nu NuC CC C反面进攻EEtδδδ 反式加成产物NuCECNuNuC CC CC C 两面进攻EENuE 顺式加成反式加成 (第一步)(第二步) 混合产物 一般BrI通过鎓离子历程，HX等通过碳正离子历程。 2, 2 1) 与HX的加成 CH=CH + HX ? CHCH-X (HX等通过碳正离子历程)2232 ? HX的反应活性 1 HI > HBr > HCl > (HF的加成无实用价值。) 2?不对称烯烃的加成产物遵守马氏规则(有一定的取向，即区位选择性)。 例如: -CH-CH + CH-CH-CHCHCHCH=CH + HBr3332232 BrBr 80%20%(主) CH3 CH-C=CH + HClCH-C-CH3233 Cl 100% 上述两例说明不对称烯烃加HX时有一定的取向，马尔可夫尼可夫 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 了这个规律，我们把它称为马尔可夫尼可夫规则，简称马氏规则。 + 马氏规则 不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中带正电荷的部分E总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分(Nu)总是加到含氢较少的双键碳原子上。 碳正离子的稳定性顺序为: CHHCH33 >CCCH>>CCHCHCH3333 HCHH3 (1?)(3?)叔(2?)伯仲 3? 过氧化物效应 当有过氧化物(如 HO, R-O-O-R等)存在时，不对称烯烃与HBr的加成产物不符合22 马氏规则(反马氏取向)的现象称为过氧化物效应。 过氧化物例如: -CH-CH-BrCHCH-CH=CH + HBr32232 反马氏产物(2)加卤素 CCl 4CH=CH + Br CHBrCHBr 22222 将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中，溴的颜色很快褪去，常用这个反应来检验烯烃。 (3)加硫酸(加水) 烯烃能与浓硫酸反应，生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于硫酸，用水稀释后水解生成醇。工业上用这种 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 合成醇，称为烯烃间接水合法。 Δ CHCH=CH + HSO CHCH(OSOH)CH CHCH(OH)CH + HSO32243333324 (4)加次卤酸 烯烃与次卤酸加成，生成β–卤代醇。由于次卤酸不稳定，常用烯烃与卤素的水溶液 反应。如: CH=CH + HOCl CH(OH)CHCl 2222 5)与乙硼烷的加成(硼氢化反应) CCC=C+ 1 / 2 BH26 HBH2 此反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要的应用价值。硼氢化反应是美国化学家布朗(Brown) 与1957年发现的，由此布朗获得了1979年的诺贝尔化学奖。 二、氧化反应 1(用KMnO或OsO氧化 44 1) 用稀的碱性KmnO氧化，可将烯烃氧化成邻二醇。 4 碱性3R-CH-CH2MnORCH=CH32KMnO4HO2KOH22242或中性OHOH 反应中KMnO褪色，且有MnO沉淀生成。故此反应可用来鉴定不饱合烃。 此反应生42 成的产物为顺式-1，2-二醇，可看成是特殊的顺式加成反应。 也可以用OsO代替KMnO进行反应，见P。 4461 )用酸性KMnO2氧化 4 在酸性条件下氧化，反应进行得更快，得到碳链断裂的氧化产物(低级酮或羧酸)。 KMnO 4R-CH=CHHCOOHR-COOH2HSO24CO + HO22羧酸 R′RKMnO′4CCHR''R''-COOHCOR 反应的用途: 1? 鉴别烯烃， HSOR24 羧酸酮 2? 制备一定结构的有机酸和酮， 3? 推测原烯烃的结构。 2(臭氧化反应(用含有臭氧6~8%的氧气作氧化剂) 将含有臭氧(6~8%)的氧气通入液态烯烃或烯烃的四氯化碳溶液，臭氧迅速 而定量地与烯烃作用，生成臭氧化物的反应，称为臭氧化反应。 RRR OHOR''R''R''2C=COCCOH3COOC22HR'R'HHR''OO 臭氧化物 粘糊状，易爆炸，不必分离，OR''-COOH + H2 可直接在溶液中水解。 为了防止生成的过氧化物继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原剂(如 Zn / HO)或催化氢化下进行。 2 例如: 1) O 3CH3CH-C=CHCH33CHCHOOC32) Zn/HO2CHCH33 乙醛丙酮 烯烃臭氧化物的还原水解产物与烯烃结构的关系为: 烯烃结构 臭氧化还原水解产物 CH= HCHO(甲醛) 2 RCH= RCHO(醛) RC= RC=O(酮) 22 故可通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构。 例如: 臭氧化还原水解产物， OCH3 CHCOCHOCHCHCHO HCHO, 33 2CH-C-CHCHCHCHO322 原烯烃的结构 CH3 CH-C=CHCHCH=CH322CH3CH3 3(催化氧化 某些烯烃在特定催化剂存在下能被氧化生成重要的化工原料: 此类反应是特定反应，不能泛用。例如，如要将其它烯烃氧化成环氧烷烃，则要用过氧酸来氧化。 O CHCH=CHCHC-O-O-HCH-CH CHCHCOOH323323 O 四、聚合反应 烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，键断裂而互相加成，形成高分子化合物的 反应称为聚合反应。 例如，乙烯的聚合 高压聚乙烯 少量引发剂高压法n CH=CH[ CH-CH ]2222n150~250? 乙烯聚乙烯150~300Mpa (高分子)(单体) 低压聚乙烯TiCl Al(CH)4 253 低压法n CH=CH[ CH-CH ]2222n60~75? 0.1~1Mpa 聚乙烯是一个电绝缘性能好，耐酸碱，抗腐蚀，用途广的高分子材料(塑料)。 TiCl Al(CH)4 253 nCHCH=CH[ CH-CH ]322n10Mpa50?CH3 聚丙烯 TiCl-Al(CH) 称为齐格勒(Ziegler 德国人)、纳塔(Natta 意大利人)催化剂。19594253 年齐格勒 纳塔利用此催化剂首次合成了立体定向高分子，人造天然橡胶。为有机合成做出了具大的贡献。为此，两人共享了1963年的诺贝尔化学奖。 五、α-H(烯丙氢)的卤代反应 双键是烯烃的官能团，凡官能团的邻位统称为α位，α位(α碳)上连接的氢原子称为α- H(又称为烯丙氢)。α- H由于受C=C的影响，αC-H键离解能减弱。 .故α- H比其它类型的氢易起反应。其活性顺序为: α- H(烯丙氢)> 3?H > 2?H > 1?H > 乙烯H 有α- H的烯烃与氯或溴在高温下(500~600?)，发生α- H原子被卤原子取代的反应而不是加成反应。 >500?例如: CH-CH=CH + ClCH-CH=CH + HCl32222 Cl Cl>500?+ HClCl2 卤代反应中α- H的反应活性为:3?α- H > 2?α- H > 1?α- H 例如: CH3CHCH33>500?CH-CH=CH-CHBrCH32(1mol)3C-CH=CH-CHCH-CH=CH-CHCHCH3233 BrBr 次要产物主要产物 高温下发生取代而不是加成的原因: 高温时反应为自由基取代历程。 Cl2Cl• 2 CHCH=CH + Cl•HCl + •CHCH=CH 3222 •CHCH=CH+ Cl CL-CHCH=CH 22 222 当烯烃在温度低于250?时与氯反应，则主要是进行加成反应。