聚噻吩超薄膜微结构调控及其相变过程的原位光谱研究(可编辑)

聚噻吩超薄膜微结构调控及其相变过程的原位光谱研究(可编辑) 聚噻吩超薄膜微结构调控及其相变过程的原位光谱研 究 聚噻吩超薄膜微结构调控及其相变 过程的原位光谱研究 聚噻盼超薄膜微结构调控及其相变过程的原位光谱 研究 学位论文完成日期::鱼: 指导教师签字: 叁堕哒 答辩 答辩ppt下载中国建筑转正答辩ppt下载民事答辩状范文下载毕业答辩毕业答辩模板 委员会成员签字: 盘青岛科技大学研究生学位论文 聚噻盼超薄膜微结构调控及其相变过程的原位光谱研究 摘要 本文主要通过掠角反射红外光谱,原位傅立叶变换红外光谱 ,紫外.可见光光谱,辅助以透射电子显微镜和原子力显 微镜考察了中等分子量立构规整的聚.己基噻吩超薄膜的 初始微结构和相变过程中的原位光谱变化。 首先我们使用沸点不同的溶剂对样品进行处理,可以得到初始态 链 结构不同的两种薄膜结构,使用沸点低的溶剂处理,可以得到结 构的取 向薄膜;沸点高的溶剂处理,可以得到.结构的取向薄膜,并且通过原 位热处理,不稳定的.取向结构向稳定的.取向结构转变,并且由 转变成 沸点较低的溶剂诱导制成的薄膜,其品相也发生转变,晶相由 。并日通过不同的热处理于段,我们可以知道,在升温过程中,经 历了一个不可逆的固固相变过程,而烷基侧链却经历了?个可逆的变化过程。 通过热处理,结晶结构中/相互作用逐渐增加,但是结晶度却没有明显 的变化,同时我们还得到 。到是薄膜最佳的热处理温度。 由于具有良好的自组装性能而能在溶液中形成纳米线结构,所以我 们辅助以超声的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 来促进其在溶液中形成更好的纳米线结构。通过紫外可见 光光谱 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征,我们知道,在条件下,对/问二甲苯溶液超声分钟, 可以得到热力学上稳定的聚集结构,山于其结构稳定,有利于其在实际中的应 用。 关键词:聚.己基噻吩取向结构变温红外相变聚噻吩超簿膜微结构调控及其相变过程的原位光谱研究 ‘ . 、 ? 一? ,, .. . , . ,. ,? , . .? . . , ?. ? ,? . , . .. , . ? . , . : 青岛科技大学研究生学位论文 目 录 第一章绪论?. .引言 .聚噻吩及其衍生物概述? ..聚噻吩及其衍生物??....?. ..聚一烷基噻吩本体自组装? ..聚一烷基噻吩薄膜自组装? .选 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 的目的及意义??.. .实验思路.. 第二章溶剂诱导薄膜取向结构变化及其红外光谱表征? .引言??.. .实验部分.. ..样品制备. ..测试方法....? .结果与讨论??.. ..溶剂种类对薄膜初始态链结构的影响..不同初始态薄膜升温 过程中结构变化的原位红外光谱表征.小结??. 第三章掠角反射红外光谱表征热处理方式对薄膜结构的影响? .引言??.. .实验部分~ ..样品制备..测试方法结果与讨论??. ..连续升温过程中薄膜的红外光谱表征..连续升温和步进升温 过程中结晶结构的变化..连续升温和步进升温过程中结晶度的变化 .小结??.. 第四章聚一己基噻吩纳米线制备及其结构表征?.. .引言??~ .实验部分.. 聚噻吩超薄膜微结构调控及其相变过程的原位光谱研究 ..样品制备?. ..测试方法.结果与讨论??.. ..超声处理对有序结构的影响 ..超声处理对有序结构热稳定性的影响.小结??一 全文总结参考文献致 谢 攻读学位期间发表的学术论文目录 独创性声明? 关于论文使用授权的说明? 青岛科技大学研究生学位论文 第一章绪论 弗一早珀匕 .引言 进入二十世纪以来,科学取得了长足的进步,人类在过去的年里取得的 科研成果比此前几千年的总和还要多。而材料作为科技进步的物质基础,同样 得到突飞猛进的发展,产生了人类生活中重要的两类材料:无机半导体和有机 聚合物。以硅材料为代表的无机半导体被广泛的应用在晶体管、计算机芯片、 二极管和光电池中,“硅器”时代也成为了信息时代的代名词【。同时,有机聚 合物以密度小,易加工,抗腐蚀等优点在许多领域里替代了金属和天然材料。 在实际生产中,人们一直希望得到一种材料,使它既具有有机物聚合物的优点, 又有无机半导体的导电性能。 白川英树、美国宾夕法尼亚 年,日本筑波人学的 大学的 .、美国加利福尼亚大学的 .三位科学家报 道了掺杂碘或五氟化砷的聚乙炔膜具有金属电导性,可以达到/, 从此改变了聚合物是绝缘体的观念【。在年,英国剑桥大学研究小组发现 共轭聚合物聚苯乙烯撑具有电敏发光的性能【,因此导电高分子具备了轻质、光 学、超导等方面的独特性能,使其可以广泛的应用于分了器件和复合材料等领 域。由此人们开始关注导电聚合物的半导体性质。经过二十多年的研究,导电 聚合物已经成为一门新兴的学科,有着广泛的应用前景和商业价值。年瑞 典皇家科学院将诺贝尔化学奖授予上述三位导电聚合物的发现 者,高度评价了 导电聚合物的发现在科学和技术上的重大意义。 导电聚合物是具有共轭?键长链结构的聚合物,它的导电性是本身所固有的。 常见的导电聚合物有聚乙炔,、聚噻吩,、聚 ,、聚吡咯,和聚苯胺 对苯乙烯撑 ,等。】,图.给出了这几种常见导电聚合物的结构。其在防静 电涂层、轻质电池、发光二极管等应用领域被广泛使用。聚唪吩超薄膜微结构调控及其相变过程的原位光谱研究 取同 ?? 》 【】 图几种典型导电聚合物的化学结构 其中,人们很早就注意到噻吩可以在酸性体系中聚合,生成粉末状不溶物 或者液态的聚合物,但由于其加工性能较差,相关研究一直很少。直到导电聚 乙炔的发现,使这一领域重新受到关注。目前, 聚噻吩及其衍生物由于其具有 优异的光电性能,良好的加工性能,掺杂后具有较高的电导率~ ,极好的环境稳定性及热稳定性,从而得到厂‘泛的应用,成为导 电 高分子材料科学研究及应用的最具前景的材料之一【?/。 .聚噻吩及其衍生物概述 ..聚噻吩及其衍生物 ...聚噻吩 聚噻吩是一种典型的芳杂环共轭导电高聚物,图.所示,并且是最早通过 青.岛科技大学研究生学位论文 化学的方法合成出来的共轭导电高分子聚合物,并且相邻的碳碳单双键键长差 即链长交替情况体现了聚噻吩的【电子的共轭程度,相邻碳碳甲.双键键长差越小, 说明?电子的共轭程度越好,导电性能越高。并且,随着聚噻吩分子链长的增加, 其导电性能也越来越好,但是随着链长的增加,其导电性能的增加幅度却趋于 平缓,当链长增加到一定程度,其导电性能基本不变。年,利用镁金属系 列的格式试剂作为催化剂,通过缩聚的方法,使,一二溴噻吩单体合成为聚噻吩 聚合物。 图聚噻吩的分子结构式 然而通过这种方法,合成的是,一位连接的聚噻吩结构,图一给出了这种 一位连接的聚噻吩结构示意图,这种结构的聚噻吩溶解性很差,再加工较为困 难。聚噻吩高分子不仅可以通过格式试剂为催化荆的方法得到,还可以通过其 他的方法合成得到,例如,金属催化缩聚,一二碘噻吩 ,耦合,.二碘噻 吩【】,和电化学合成的方法【。其方法和电化学的方法可以增加,.位 连接的结构,但是会降低其电学性能。但是无论哪种方法都是难以控制其合成 的结构的。就聚噻吩而言,其有良好的热稳定性?热重损失%和良好 的电子迁移率掺杂后电子率为.~..‘/。 聚噻吩超薄膜微结构调控及其相变过程的原位光谱研究 图聚噻吩的本征态一型掺杂示意图 然而,无取代聚噻吩虽然经过掺杂后有较高的电导率,但其不溶不熔,较 差的加工性能,仍然限制了其应用。 ...烷基取代聚噻吩衍生物 自从导电高分子发现以来,尤其是合成出聚噻吩聚合物之后,改 善其加工 性能成为了科学研究及应用研究的重点。聚噻吩由于其噻吩环间强烈的.?相互 作用,使其溶解性能较差,进而影响了其使用。因此,合成加工性能良好且电 导率较高的噻吩聚合物成为了重中之重。其中最有效的方法就是噻吩环单体上 引入柔性的取代基团。 在聚噻吩结构中,环上硫原子比较稳定,不易于其他物质发生反应,但其 三位上的氢原子则比较活泼,易于被其他基团取代,而在三位上发生取代并不 会影响,位噻吩耦合。因此,在三位上引入柔性烷基侧链的聚噻吩衍生 物成为应用前景较好的导电聚合物。其分予结构如图.所示。 图】 的结构式 青岛科技大学研究生学位论文 在年,过镍催化制备出最早的聚合物【,并且证 实,在主链噻吩环的位上引入烷基侧链确实可以增加其溶解??台匕【】,使其易于 加工和研究应用。其中,当烷基侧链大于个碳时,可以通过熔融或者溶液的方 法成膜,这种聚噻吩薄膜的电导率可以最大达到/】。但是,即使是掺 杂,无规聚.烷基噻吩的电导率平均也只有/,电子迁移率较无机半导体材 料还是差距较大。例如,立构规整度达习%的的电子迁移率只有/。 因此,合成立构规整的聚烷基取代噻吩衍生物成为了合成研究的重点。 尽管已经有好多方法米减少,位的噻吩环耦合,但是还是不能完全实现聚 噻吩的,位头尾相连。这主要是由于技术的限制和聚噻吩耦合的多样性。当只 有两个位取代的噻吩环简单的耦合相连时,很明显我们可以知道其有三种可能 的取向结构,即第一种,位的头尾相连,第二种,位的头头相连,第三种,位 的尾尾相连。但是当有三个或者更多的位取代的噻吩环相连时,则结构将变得 更为复杂。无规连接的取代聚噻吩高聚物将导致噻吩环间相互扭转,降低其 芡轭平面性,从而限制了电予的迁移。并且这种扭力角的增加,导致较大的能 隙带,进而破坏其高的电子迁移率和其他优良的性能。而规整连 接的取代聚 噻吩结构将提高噻吩环骨架的共平面性,从而促进其二维上的自组装性能,这 种自组装结构可以为电子在链内及链间的传输提供通道,从而提高其电子迁移 率。 ..聚一烷基噻吩本体自组装 ...聚.烷基噻吩本体的自组装性能 无规聚.烷基噻吩.与有规聚.烷基噻吩.最大的区别 在于.可以形成超高分子量的有序结构,,和实验表明,在 固体薄膜中,超高分子量的.自组装形成了晶体、有序结构和纳米线结构 等。 卅的聚集态或者自组装结构可以很容易形成,并且这种自组装形成的 薄膜具有优良的导电性能和光学性能。在溶液中,?分子链很少形成聚集 态或者自组装结构,但是随着随着溶液浓度的增加,溶液中的超高分子量分 聚噻吩超薄膜徼结构谮控及其相变过程的原位光谱研究 子链逐渐自组装形成胶体结构甚至宏观可见的沉淀结构。其中.的沉淀结 构只有加入不良溶剂的时候才可能发生,相反,小的沉淀结构可以在良溶 剂中产生,这主要是由于.极好规整度,分子链平面性好,分子链之间 有较强的相互作用,从而提高其的结晶性能。】手旨出,亩的氯仿溶液 中加入己烷可以形成聚集态的结构,包括螺旋形的固态结构。并且这种固态结 构在滴膜成膜之前是可以被分离出来的。 无规的溶液性质已经被许多科研小组进行的研究】。包括热致变色, 溶剂变色等等。研究表明,溶液的热致变色与溶液变色的过程都是可逆的。 在等吸光点处表明溶液中存在着两种构象结构,一种结构是增加分子链的共轭 长度,另一种则相反。构象结构主要存在着两种形式,一种是无序的柔性链的 结构,一种是有序的棒状的结构,溶液中通常是这两种结构共存的,并且这 两种结构可以通过溶液光散射分别表征出来。 /、组研究表明,通过原位和动态光散射技术可以知道,不同热历史 和不同浓度的溶液,其分子链间存在着非常强的分子间的作用力。这种 聚集形式使的主链有序并且提高分子链的自组装性能。依赖于溶液浓度的不同, 这种超分子可以自组装成不同的结构。其中一种溶液结构是液品相的结构,其 主要结构是聚噻吩分子链排列成片层结构,片层之间充斥这烷基链【】。这种超 分子聚集态结构有一种类似圆盘状的形状和长程有序。并且这种超分子的有序 性是随着溶液溶度的增加而增加的。在低温下,烷基侧链缓慢自组装成有序结 构,因此提高了高分子链上噻吩环的共平面性。 另外一种溶液存在的结构是一种针状的聚集态结构,有序的侧链 像鞘一样包裹着主链。这种针状的聚集态结构并没有形成完美的二维有序结构, 而是形成一种片层状的结构。值得注意的是对于规整,其高分子量的有 序程度是最大的。这种聚集态结构对规整的的影响是最小的,对有比 较中等的影响。 对于溶液和固体部分的研究我们知道,超赢分了量液晶结构是薄 膜自 组装结构的前驱结构。溶液中存在的两个不同的聚集态结构相对制备薄膜 结构能够产生不同的影响。薄膜结构中如果存在较多的不同形态,这种微观上青岛科技大学研究生学位论文 的破裂能导致薄膜部分物理上的不连续和低的载流子迁移率。另外,与密度较 高,相态较同一的薄膜相比,如果薄膜有较低密度的形态结构,也会导致低的 载流子迁移率,例如,由甲苯溶液中滴膜得到的薄膜具有较高的密度, 较为同‘的形态结构和高的载流了迁移率引。 、组是最先通过设备证明有自组装结构的存在。 数据显示在个角度反射上都有较高昀强度,从而反映出具有很好的片层 结构,并且具有较为固定的片层间距,例如对于而言,它的片层间距为 ,其中,两条分。链丰链问的冗吼间的距离为.。这种自组装结构与 通过拉伸取向得到的薄膜结构相类似。但是,对于无规的, 所得到的衍射峰的半峰宽却是非常大的,较窄的缝宽说明分子链自组装的很好, 有较好的取向和结晶度。 ...聚一烷基噻吩本体的多晶型性 高分子链是由?.?共轭的刚性噻吩环主链与外延的柔性烷基侧链所组 成,而这种柔性烷基侧链的引入,提高了这种刚性结构的可加工性。早在 年就有文献报道,这种化学不相容的共轭噻吩主链与烷基侧链使得具有了 一种层问自组装的结构,在这种自组装结构中,%堆积的的噻吩主链与不太有 序的烷基侧链交替排入层问【。如图?所示。薄膜的?衍射图案 显示了平行的反射结构,这种图案代表着薄膜的一级有序,二级有序以及更高 程度的有序的片层结构特点。并且,随着烷基侧链的碳原子数的增加,相应的 片层周期距离也线性的增加川,如图.所示。例如,对于,由于重均分 子量的差异,片层周期的范围大约在...之问。第二个特征长度则是 噻吩环主链见的吨堆叠距离,长度大概是在.?.之间。这种半结品性的 也可以用二级有序结构来表征,即结晶相与无定型相相继交替的 排列,这 种结构在取向附牛结晶中町以观察的到?。这种周期性的结构是重均分子量的 函数关系,并且也强烈依赖于分子链的折叠能力。 对于侧链碳原子数为.的而言,目前已经报道了两种不同的特点的 层周期结构,因此也就表明有两种不同的晶型存在于的结构中,命名为 聚噻吩超薄膜微结构调控及其相变过程的原位光谱研究 和 ,其主要的不同点在于烷基侧链的排列方式的不同。的多 晶型最早是扫等人【提出的。由图.所示,这两种晶型可以用两种不 同的层周期来描述,并且从图中可以看出,层间距与侧链碳原子数之间有着密 切的关系,通常 晶型的层间距要大于 晶型的层间距。并且一种新的 引, 晶型, 由 、等人报道,其层间距是介于 和 之间。 通常 晶型可以从溶液中,例如氯仿等,采用滴膜和旋转涂膜的方法来 制的。由此方法制的的薄膜主要应用于场效应晶体管和太阳能电 池 中。而 晶型则只能在薄膜中获得,并且其的制备则需要特殊的 制备环境或者特殊的分子尺寸 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 。等人报道,在室温下配制质量分数为 .%/的二甲苯溶液,通过溶剂缓慢挥发的滴膜的方法,可以制备 的 晶型的样品。的 晶型样品可利用二硫化碳做溶剂 缓慢挥发得到【朋。等人四提出,的 晶型的制备与分子量和 规整度有着密切的关系。对于而言,只有低分子量的样品可以 制备 晶型。对于样品,可以再下对样品进行退火处理,以达 至 晶型向 的转变,而贝需要 下退火处理,才能实施品 型间的转变。但是相反这种转变则是不能达到的【?,由此可见, 是一种热 力学上稳定的晶型结构。 青岛科技大学研究生学位论文 一《一傅锰 一 趸璐筠 暑 图模型显示半结晶在三个主要长度尺度的分层结构由己基侧链.周期 分离丁堆集的噻吩主链的片层结构,分子链间丁堆集距离为.个 与结晶和无 定形区相关的周期结构,包括链结束后,锰折叠,缚结分子被描绘成红色的部分。与 和 部分相对于的层间距离与例链碳原子数目之间的关系晶胞参数黑 色方块和红色满图与数均分子量间的关系。 ?. : . 【 ? . . , , , . . .聚一烷基噻吩薄膜自组装 ...聚.烷基噻吩薄膜的取向结构 聚噻吩超薄膜微结构调控及其相变过程的原位光谱研究 共轭导电高分子,例如立构规整的近些年来受到了极大的关注,这主 要是由于他们具有高的电子迁移率和在有机溶剂中有较好的溶解性从而易于加 工的性能。的薄膜可以通过不同的方法来制备,例如,旋转涂膜的方式, 滴膜的方式或者提拉膜的方式等】。在家族中,是应用的最广泛的 一一类物质,其薄膜结构主要应用于场效应晶体管及太阳能电池中【】。 通常,结构单元方向的选定遵循一个大家公认的原则。其中,烷侧链 的方向为轴的方向,?.?交叠的方向为轴的方向,主链噻吩环的方向即为轴方 向,如图一示。 蹦 图. 々晶体结构 ? 并且.在、、三个方向上,其电荷的迁移率为: ?? 由于在空间中存在三个方向,因此其在基底平面上有有三种不同的取 向结构。我们把他们定义为当轴,轴在基底平面内,轴垂直于基底平面的排 列方式为.取向结构,当轴,轴在基底平面内,轴垂直于基底平面的排 列方式茭.取向结构,当轴,轴在基底平面内,轴垂直于基底平面的排 列方式.取向结构,它存在的三种可能的晶型取向排列,如图所示: 】青岛科技大学研究生学位论文 图.晶型取向排列 ?在将薄膜应用到实际中时,不同的器件中薄膜的取向结构的要求也是 不同的,对于场效应晶体管而言,它的薄膜的最优取向结构为.的结构, 因为对于场效应晶体管来说,电荷主要是在平面内进行传输,而在.的取 向结构中,电荷迁移率较大的轴和轴都集中在了平面呢,因此加大了场效应晶 体管的电荷转移率。而对于太阳能电池器件来说,电荷的传输方向是在平面上, 因此就需要轴和轴的片而垂直于基底平面,对:的三种结构我们可知, 对于太阳能电池来说,.的取向更有利于电荷的传输。 由于的微观取向结构与性能关系紧密】,凶此为了得到高的电荷迁 移率,具有更加优良的性能,就需要我们根据不同的用途,对其微结构进行调 控。 ...聚一烷基噻吩薄膜的微结构调控 .化学结构调控 作为溶解性好,加工性能优良的,其有头尾连接和头头连接两种问接 方法。对于立构规整的,只含有一种连接方式的分子链,连接或者是 连接。而对于立构无规的,这其含有两者不同的连接方式,且 是随机排列的。进入到二十一世纪以来,合成结构规整的技术已经出现, 】聚噻吩超薄膜微结构调控及其相变过程的原位光谱研究 目前,人们已经可以合成立构规整度大于.%的样品。这种高立构规整 度的样品与立构规整度低的样品相比,其能带隙更小,有序性和结晶度都有所 增加,载流子迁移率增。 报道【】,他们将溶于氯仿溶剂中,充分溶解后,通过旋 转涂膜的方法,在/基底成~厚的薄膜样品,在进行测试表征, 得到图.。 匿 翌 ? 套 ? 蠡, ?. 图一有规膜在/基底上的两种不同取向结构示意图 ‘/ 从图?中我们可以看出,两图衍射峰矛衍射峰的分布是不同的, 其中,衍射峰是烷基侧链的排列情况,而衍射峰是由于【一【堆砌所引起 的,由于其分布不同,因此我们可以判断出有两种不同取向的微晶结构的存在 。 由图.中我们可知,对于高规整度%,分子量相对较低的样品, 其分子链排列的结构是轴垂直于基底平面,轴平行于基底平面,也就是其是一 .的取向结构,这种结构的电子迁移率可以达到.‘~。相反,图. 青岛科技大学研究生学位论文 中低规整度%,分子量相对较高的样品,其分子链的排列结构是轴平 行于基底平面,轴垂直于基底平面,是一种.的取向结构,这种结构的电 。。 予迁移率是. 由此可知,立构规整度不同,分子量不同的样品可以产生不同的取向结构, 因此我们可以通过控制分子的立构规整度和分子量来调控薄膜的取向结构。 .成膜方式调控 聚噻吩成膜的方法较多,其中最常用的方法主要有滴膜法和旋转涂膜法两 种方法】,但是提挝膜法,摩擦法,喷涂泫等也在实验中用到,但是由于以 上儿种方法对丁环境和设备的条件要求较高,因此没有前两种方法使用的广泛。 并且,聚噻吩薄膜通过不同的方法制备可以得到不同的取向结构。使用不同方 法制备的薄膜,其薄膜的导电性能也不同。通常来说,主链方向上的导电性能 是最好的,其次是轴的方向,这是由于轴上分子链的断裂而造成的。 采用溶液滴膜法制备的薄膜,其烷基侧链的方向与薄膜表面相垂直, 而旋转涂膜法制备的薄膜,其噻吩主链和烷基侧链的取向方向与薄膜表面 柏平行。在溶液滴膜中,其薄膜厚度为微米级别,越薄的膜其取向度越好,这 说明取向与溶液,基底和空气是有关的,膜越薄,与界面接触的材料越多,界 面效应越明显。因此,在薄膜成型的过程中,取向结构一直存在于薄膜内,由 此产生高度取向的薄膜。 如图.所示的方法为旋转涂膜法,其主要的步骤是将基底吸附到旋转涂膜 机上,然后将聚噻吩溶液滴加到基底上,通过向心力的作用旋转并瞬间成膜。 通过这种方法成膜的时间往往小于,溶剂挥发的速度较快,分子链可以进行 有序排列的时间较短,大多数通过此法形成的薄膜为.的取向结构。并且, 通过这种方法形成的薄膜的形态结构较不完善,结晶结构较少,通常都要进行 后续的处理以进行形态结构的完善。但是旋转涂膜的方法成膜速度快,成膜较 平整,膜厚主要集中在纳米级别。聚噻吩超薄膜微结构调控及其相变过程的原位光谱研究 粤睾亨警参 一丫 节 ? 图旋转涂膜法示意图 ? 与旋转涂膜法相对应的成膜方法为滴膜的方法,图.。滴膜的方法 主要是 将聚噻吩溶液滴加在平整的基底上,溶剂自然挥发后成膜。通过这种方法成膜, 溶剂挥发的速度较慢,其速度与溶剂本身的沸点有关。沸点高的溶剂挥发的时 间较慢,沸点低的溶剂挥发的较快,但总体时间长度是要远远大于旋转涂膜方 法所用的时问,因此,分子链有较多的时问进行排列,从而形成结晶度较高的 样品,其取向结构一般为?的结构。并且随着成膜时温度的降低,分子链 有更多的时间排列,聚噻吩的结晶度也在不断提高。因此,采用滴膜的方法可 以得到较为完善的结晶结构的薄膜样品。 图?滴膜法示意图 相较于前两种比较成熟的成膜方法,提拉法使用的较少,主要是此方法对 于环境的要求较高,较不易制的平整的薄膜,但是使用这种方法可以制得? 青岛科技大学研究生学位论文 的结构,当需要制备不同取向结构的样品时,使用这种方法比较方便。其成膜 步骤主要是将基底平面竖直浸入到溶液中,再根据需要调节蘸膜的次数和提拉 基底出溶液的速度,在配以合适的温度,从而得到需要的取向结构,如图.所 示。 《 。 。 通过成膜方法来调节取向结构是最基本的方法,伴随着溶剂种类的改变, 温度条件的变化等,其取向结构也会发生改变。 .溶剂调控 溶剂调控的方法主要是通过改变不同溶剂,及通过在不同溶剂中溶解 性的改变来调控不同的取向结构。 在这次实验中,等人【删使用了两种沸点不同的溶剂,分别是和 ,他们的沸点分别是不,图,是使用这两种溶剂的溶 液通过滴膜的方法得到的样品,由二维掠入射图我们可知,规整的薄 膜在基底上的排列方式为.的取向,主链问的尢【堆叠方向是平行于基底【】。 相反,通过旋转涂膜的方式旋涂到基底上的样品,其;两种溶剂所 得到的的取向结构是完全不同的。与滴膜方式相同,还是保持了 一种较 高的结晶度的取向结构。而则是??都存在。 聚噻吩超薄膜微结构调控及其相变过程的原位光谱研究 , ? . . . 口一 图.室温条件灌膜和旋转涂膜法制的的薄膜的二维 和样品图。其中是溶剂为所得的样品图,是溶剂为所 得的样品图。分别表示薄膜中..取向结构表示溶剂样 品的旋转涂膜后的×图 / . ,.. ? ? 由图可知,无论是还是方式得到的高度有序拘? 结构样品,其结构在其纳米微晶的长度已经达到了纳米尺寸,即 图?,相反, 的结构则没有达到这种尺寸。这种结果证明了热力学上稳 勺结 构不能由棒状结构的的溶液中得到【。从这种溶液中只能得至. 青岛科技大学研究生学位论文 】。 的结构,这主要是由于溶剂挥发的时问比较短 对于滴膜的方式,由于其溶剂挥发的时间比较长,大约分钟,溶液中的 分子链有充分的时问进行有序排列,从而形成热力学上比较稳定的取向结构, 臣.的结构,亚咄堆叠的方向平行于基底平面。对于旋转涂膜的方法,无论 是还是,由于其溶剂挥发的速度非常快,都无法在动力学 上形成稳定的取向结构,而在:溶剂中能够形成这种??堆叠方向平行于基 底平面的取向结构,这主要是由于溶解性所影响的,在这种临界的溶剂中,易 形成稳定的结构。 .蒸汽调控 .等人【】在本次试验中使用样品,首先将溶于邻二氯苯中, 在条件下,搅拌分钟,然后进行冷却,当样品温度恢复到室温后,再进 行旋转涂膜的方法制膜,然后在室温条件下,将制的的样品放入装有二硫化碳 蒸汽的长管中进行蒸汽处理,如图.所示,然后进行广角和透射电子显微 镜进行表征。 晶型,随着蒸汽 由图.中的图中我们可以看到,的 处理时间的延长,.。的衍射峰强度逐渐降低,.。的衍射峰逐渐增加, 直硫化碳处理的时间达至时的时候,.。的衍射峰基本消失,而 .。的衍射峰为主要衍射峰,由此我们可知,的晶型由 转至 ,由此我们可以证明,对的样品进行蒸汽处理,是可以实现晶型的转变 的。 聚噻吩超薄膜微结构调控及其相变过程的原位光谱研究 图一 蒸汽处理装置图 由图?中的取向结构图我们也可以看到,未经二硫化碳蒸汽处理的 样品的取向结构为.的取向结构,在经过了二硫化碳处理之后,则取向结 构扫.转变到了?,即分子链由平行于基底平面转变到了竖直垂直于基 底平面的结构,由于这种取向结构的分子链在结晶时可以形成较厚的结晶厚度, 从而提高了载流子的迁移速率。 .热处理法调控【】 青岛科技大学研究生学位论文 嵋“垮博 蔫 未经处理的结构 蒸汽处理的结构的图 图. 蒸汽处理的.意图 热处理常用于原位结构变化的实验中。通常,通过旋转涂膜的方法得到的 样品结构都不够均一,因此,对样品进行热处理对提高样品性能有极大的促进 作用。其中,已经有人提出在 ,氮气条件下对样品薄膜进行热处理, 。 可以提高薄膜样品在场效应晶体管中的载流子迁移率‘ ~ 铡?’ 图高分子量的薄膜随着温度变化的和衍射峰的变化 一,. 聚嚷吩超薄膜微结构调控及其相变过程的原位光谱研究等人也发现,对样品 处理分钟,也可以提高其电子 迁移率。相似的观点 也有提出,他指出,通过热处理的方法可以有 效的改善的膜形态结构,减少其缺陷部分。 】通过技术, 对分子量/拘薄膜热处理后进行表征,其结构表明,通过热处理, 可以是间距增加,整体的晶面厚度也可以增加%。所以说,热处理对于 晶面结构变化和电学性能的提高有着非常积极的作用。 对于高分子量的样品,对其进行热处理,随着温度的升高,可以发现 面的间距在不断增加,同时,面的间距则发生减小,如图.所示。 由此可以说明随着温度的升高,烷基侧链发生舒张,烷基链的方向上间距在不 断增大,而?一?之问的问距则在不断减少。由于其.?间距不断降低,由此可以减 小其电子之间的传输距离,从而提高其电子迁移率。 .基底调控 众所周知,对多数高分子薄膜来说,其与基底平面接触的表面层与本体结 构是不同的,而且,对于导电高分子薄膜来说,其电子迁移面的厚度基本为 或个分子层,因此,对于首层结构的取向控制就显得非常重要。 通常对于高分子基底来说都是无机基底,最近,又在无机基底上进行表面 处理来覆盖一层有机层,例如在片上涂上一层二甲基硅烷来进行 取 向结构诱导。.等报道,对于中分子量的样品薄膜,在基底上 形成的结晶结构更多一些,而在上的结晶结构则较少,而越多的结晶结构 可以减少结晶缺陷结构,提高电子迁移率,这对提高其应用是非常有力的。 青岛科技大学研究牛学位论文 图.中等分子量的在基底平面上的首层分子层结晶结构。是较差的取向,在 ..有较多方向上的取向结构和很多的结晶边缘是较好的取向结构,在基底 上有较为统一的取向结构和较少的结晶边缘。同时红色部分代表是??堆叠部分,烷基侧链 为蓝色部分。 ., ..。. . . . . 从图.中我们可以明显的看到,在基底上的取向结构非常好,并且呈 现一种?的取向结构,对于使用于场效应晶体管中非常有利,由此也得我 们提供了一种新的控制取向结构的方法。 .选题的目的及意义 进入世纪以来,导电高分子作为一种新型的材料得到了广泛的关 注。并 且随着化学合成方法的发展,立构规整度高,分予量大,加工性良好的聚噻吩 材料得到了广泛的应用,在场效应晶体管和太阳能电池领域中占有一席之地。 聚噻吩超薄膜微结构调控及其相变过程的原位光谱研究 众所周知,聚噻吩性能指标主要取决于其在器件中的载流子迁移效率,也就是 于其薄膜结构,制备结构完善,载流子迁移率高的聚噻吩薄膜成为的当今聚噻 吩领域中的重中之重。由于聚噻吩材料是一种典型的半晶性高分子,因此对其 结构的调控成为控制其结构的首要手段。 本次实验主要采用热处理和超声的方法,辅助以红外和紫外等表征技术, 对其结构晶型调控和表征,从而提高其薄膜微结构的取向规整性和环境的稳定 性,进而发展其在实际生活中的应用。 .实验思路 立构规整度高的聚.己基噻吩.由于具有良好的有机溶剂溶 解性能和结晶性能,因此广泛应用于理论与实际研究中。因此本课题选用立构 规整度高,分子量中等的聚.己基噻吩最为实验样品进行研究: 采用不同的方法来制各不同晶型结构薄膜并考察薄膜热处理过程 中的相转变。 考察不同原位热处理过程对薄膜结构的影响。 考察的自组装性能。青岛科技大学研究生学位论文 第二章溶剂诱导薄膜取向结构变化及其红外光 谱表征 .引言 作为共轭高分子家族中的一员,在有机电子器件中得到了广泛的应用。 这主要是由于其良好的溶解性,易加工性和高的载流子迁移率。目前,许多人 对这种刚性骨架同时带有柔性侧链的稚感兴趣,尤其是其中的,这主 要是由于其兼顾了在有机溶剂中良好的溶解性与相对高的电子迁移率。然而, 电子迁移率与的结晶度与结晶取向具有密切的关系,因此,要获得高的电 子迁移率,结晶度与取向的控制就显得特别重要。 由于其具有刚性不易转动的主链,因此其具有三个轴向。其中,烷基 侧链的方向为轴,?./;堆叠的方向为轴,主链的方向为轴,在三个轴向上的电子迁移率是 ,由于其三个轴向与基底的相对方向的不同,具有 三种不用的排列方式。当轴与基底平面平行。轴与基底平面垂直时,即为. 取向,当轴与基底平面平行时,轴与基底平面平行时,即为?取向,当 轴与基底平面垂直时,与基底平面平行时,即为?取向。而据文献报 道,场效应晶体管中主要应用.的排列方式,因为器件需要在基底平面内 的电子迁移率尽可能的高。而在太阳能电池,则主要需要.的取向,因 为需要在垂直于基底方向卜.的电予迁移率尽可能的高,因此,我们就需要调控 出需要的结构来满足不同器件的需要。 其中,调控取向的方法主要有化学方法和物理方法两种。化学方法主要是 通过合成不同分子量和规整度的来进行取向调控的。人曾报道 将溶于中,再通过旋转涂膜的方法,在/基底上制膜,并且通 过广角射线照射,可以获知,对于高立构规整度,高分子量的样品,可以获得 ?取向的膜制品,而相反,对于低立构规整度,低分子量的样品,则获得 .取向的排列。 而物理调控的方法主要是通过改变样品成膜的环境和后处理的方法来调控聚噻吩超薄膜微结构调控及其相变过程的原位光谱研究 取向。通常常用的制膜方法主要有两种,旋转涂膜法和滴膜法,同时还有. ,摩擦法等。用滴膜法制备的样品,主要为.的取向,而用旋涂法 形成取向。而用方法则主要获得?拘方法。 在制膜过程中,溶剂的选择也起着至关重要的作用。据报道,在通过旋涂 法制膜中,选用和可以获得不同取向的薄膜,主要形成了 .的取向结构,而则形成了的取向结构,这主要是由于 溶解力较差的缘故。同时,要获得?的取向的结构,我们还可以使 用高沸点的溶剂甩膜获得,这主要是于沸点较高的溶剂,溶剂挥发所需要的 时间较长,分子链有足够的时间进行有序排列所导致。与此同时,在制膜过程 中,对薄膜进行蒸汽处理,也可以获得不同的取向结构。杨小牛曾报道,对 进行蒸汽二次处理,可以使薄膜的取向结构由.向?进行转变, 同时韩艳春组还报道了用蒸汽对进行处理,同时在膜上覆盖一层 层, 可以获得.的结构,不仅预处理可以获得不同取向的薄膜,对薄膜进行热处 理也可以调控取向的结构。滴膜由于在制膜过程中,分子链有较多的时问进行 排列,所以,热处理对其结构的影响不大,但是在.下成膜,可以获得高取 向度的的结构和高的结晶度的样品。因此,热处理主要集中在对旋涂样 品的处理。报道,对样品薄膜进行高温处理,其间距增大, 的间距则减小,从而提高了电子迁移率,并且这种间距距离的变化是可 以重复发生的。 由于在热处理方面,薄膜的热处理还没有统一进行变温处理,来获得连续 的取向的变化。因此,我们采用红外变温热处理实时测量的方法,来时时检测 薄膜在升降温过程中取向结构的变化,从而为薄膜的热处理提供合适的温度和 连续的取向结构变化的数据,并试图找到热处理对结构变化的影响原因。 .实验部分 ..样品制备 ...原料 所用样品规格和实验所用试剂、 设备信息分别见表.和 青岛科技大学研究生学位论文 表. 样品信息 表.实验试剂及设备 ...样品制备 反射超薄膜样品制备 首先将?溶解在二硫化碳,氯仿,甲苯,一氯代苯溶剂中,浓度是 聚噻吩超薄膜微结构调控及其变过程的原位光谱研究 /,然后将溶液放置在。的热台上进行加热,直至完全溶解在 溶剂当中,即当溶液完全变成亮黄色,然后将溶液取下热台放到 室温当中,直 至溶液的温度降回到室温。然后进行旋转涂膜来制备薄膜样品。 旋转涂膜 机转速为速为,旋转时间为,然后将制好的薄膜放入真空干燥箱 中, 除去薄膜中残留的溶剂。 ..测试方法 掠角反射红外测试 掠角反射红外测试:本次实验所使用的是掠角反射红外光谱 为布鲁克分光仪,采用检测器及红外反射模式。在实验中 为了进行实时的变温红外光谱检测,将我们实验室自制的热台放入到红外样品 腔中,然后将金片放到加热台上。其中,实验所用的掠入射角度为。,并且 使用偏振片来获得偏振红外光。热台的加热速率为。/。温度范围为到 。,光谱扫捕每隔分钟进行一次扫描光谱记录,分辨率为~。 .结果与讨论 ..溶剂种类对薄膜初始态链结构的影响 首先,表?给出的是部分的红外光谱特征峰波数所对应的分子振动模 式。并以此为基础,通过技术来表征在升温过程中薄膜样品的结构变化。 表. 特征峰谱带归属 . 一 。。 ; 搅撕吲 。。 。 ? ?踮跎 ? 跎 甾加硒吩强 ? ? 图?为在不同的溶剂中即二硫化碳,三氯甲烷,甲苯和一氯代苯,旋 青岛科技大学研究生学位论文 转涂膜所得的掠角反射红. ‘光谱图,其中。的峰归属于噻吩 环的面内伸缩振动的吸收峰,而的峰归属于.面外变形振动吸收峰。 其中,?面外变形振动吸收峰的强度与噻吩环的面内伸缩振动的吸收峰的 强度的相对比值可以反映出噻吩环的共轭骨架在基底面上的取向情况。 俺 吾 们 . 图.不同溶剂诱导薄膜红外光谱在.范围特征峰谱图 . 。。.面外变形振动模型的吸收峰的强度与噻吩环面内伸缩振动模型的 吸收峰的强度的相对比值对沸点的关系拟合如图?所示。 聚噻吩超薄膜微结构调控及其相变过程的原位光谱研究 ? 歹 延 工 ? 略图. ?面外变形振动吸收峰的强度与噻吩环的面内伸缩振动的吸收峰的强 度的相对比值随沸点变化关系图。 ? . .面外变形振动吸收峰的强度与噻吩环的面内伸缩振动的吸收峰的强 度的相对比值对沸点的关系如图所示。在掠角反射红外技术中,电场矢量的方 向是与基底表面相垂直的,当基底表面上物质的分子的振动方向与电场矢量方 向平行时,其信号的强度较强,而当分子振动方向与电场矢量方向垂直的时候, 其信号较弱,由此我们可以知道,当这两个振动模式的比值较大时,也就是 面外变形振动吸收峰的强度较大,说明.的变形振动方向与电场矢量的方向平 行,垂直于基底表面,由此说明当使用沸点较低的溶剂甩膜时,分 子在基 底上的取向结构倾向为形成噻吩环平行于基底的.的取向,相反, 当溶剂 青岛科技大学研究生学位论文 的沸点较高时,贝分子在基底上倾向于形成?的取向结构。 ..不同初始态薄膜升温过程中结构变化的原位红外表征 二 ?? 二 ~ ~?? 二二 、~ ~ ?~ ~~ ??一~ 、~ ?~ ’?~ 专 ::: . 圮/。 , 图 .潮诱导唑样品的振动峰位置变化? 图?中,我们可以看出,随着温度的升高,为溶剂的甩膜样品,结 一处转变, 晶峰首先出现在。处,并且温度的升高,由。逐渐向 而由甩膜所得的样品,随着温度的升高,则结晶峰的位置则基本没有出现变 化,由此我们可知,作为溶剂在甩膜的过程中,形成了一种热力学上更为稳 定的结构,这主要是由于的沸点较高,甩膜过程中溶剂挥发的相对较慢,挥 发时间较长,从而分子量有更多的时间排成相对较为稳定的结构。为了更加形 象的说明这点,我们将波数的变化与温度作图,得到更加直观形象的说明。聚噻吩超薄膜微结构调控及其相变过程的原位光谱研究 . 十 :? 一、 ? 》?窭 、耋茎?: . 巷 吾. 菩 吾 鼍 .蚕. 。‰甄勰黜嘉 . 毽 . 一/ / 图 及溶剂诱导产生样品的结晶峰及熔融峰的强度变化曲线, 由图.我们可以明显的看出,随着温度的升高,为溶剂甩膜所得样 品的结晶峰强度经历了先增加在降低的过程,并且在的时候,结 晶峰的强 度达到了最大值,说明由于的沸点较低,挥发速度较快,分子链来 不及排 列规整,在升温过程中,分子链受热后进一步排列成规整的结构,导致结晶强 度增加;而用甩膜制备的样品则结晶峰的强度在不断下降,说明分子链已经 排列规整,受热后,分子链活动能力增加,使原来排列紧密的品格结构发生破 坏,逐步发生熔融,所以导致结晶峰的强度在不断下降,直至熔融。 青岛科技大学研究生学位论文 图 溶剂诱导产生样品的结晶峰强度与 。。,强度比值随温度 变化曲线如图?为.面外变形振动与面内噻吩环双键的非对称伸缩振动的比值, 由前面我们推测出,作为溶剂甩膜,分子在基底上分子取向排列为 .的结构,在本图中的两个特征峰的强度比值为,用作为溶剂甩膜, 分子.的取向排列,在图中的两特征峰的比值为。从图中我们可 以知道,当温度升高后,作为溶剂的样品,两个特征的比值迅速下降,当 温度达到的时候,比值强度比已经由迅速降到了左右,与对比,我们 可知,随着温度的升高,作为溶剂甩膜的样品取向结构已经扫?的取 向结构转变成.的取向结构,表.的取向结构是一种热力学上不稳 定的取向结构,当分予受热时,其倾向于形成热力学相对稳定的?的 结构。 .小结聚噻吩超薄膜微结构调控及其相变过程的原位光谱研究 本次实验我们通过不刚的溶剂诱导产生不同取向结构的薄膜结构,对于沸 点较高的溶剂主要获得取向的结构,而对于沸点较低的溶剂,则主要获 得.的取向结构,并且随着温度的升高,.结构逐渐句?结构的 转变,由此可知,?为一种热力学不稳定的取向结构,而贝是一种 热力学较稳定的结构。青岛科技大学研究生学位论文 第三章掠角反射红外光谱表征热处理方式对薄膜微 结构的影响 .引言 进入世纪以来,作为共轭高分子家族中的一员在电子器件中得到了 广泛的应用。作为一种半品高分子,其主要由品相和无定型相两部分组成。山 于无定型相穿插在晶区中,阻断,晶区的连续性,从而阻碍了电二 的传输。因 此,了解掌握及调控形态和结构特征就显得非常必要。 旋转涂膜技术作为一种常见的制膜技术广泛应用于薄膜的制备。通过 这种方法可以快速在基底上制的平滑的样品薄膜。但是,由于动力学及热力学 的限制,通过这种方式制备的薄膜,其结晶度较低并且取向结构较差。因此, 通常采用后处理的方方法,尤其是热处理方法来提高薄膜的结晶度及取向 结构,从而提高薄膜的电子迁移率。例如,等报道了在。下,对薄 膜处理分钟,可以提高其电子迁移率,等人也发现的相似的结论。由此可 见,热处理对薄膜电子迁移率的提高是非常有力的。同时,小组报 道,样品在。温度下热处理,其轴烷基侧链的方向的距离在不断 增加,然而,轴一?堆叠的方向的间距则在不断减小。据组最 新的报道,热处理可以提高的.的取向结构,随着温度的增加,. 的结构不断增加,由此,我们可以断定,热处理可以改变的结构,进而 影响其应用性能。 然而,目前的诸多研究主要集中在了选定不同的退火温度即非原位测试来 考察薄膜的形态结构,并且研究方法主要使用了及来进行表征。 但是,由于高温对聚合物的影响无法保持到室温下这一特点,我们将进行实验 比较温度对结构的影响。我们的实验主要是基于我组特有的掠角反射红外技术 来进行连续的升温测试,来考察各个温度下温度列样品结晶及取向的影响,同 时,采用常温的测试方法来消除温度带来的影响,考察微结构的变化。 聚噻吩超薄膜微结构调控及其相变过程的原位光谱研究 .实验部分 ..样品制备 所用样品规格和实验所用试剂、设备信息分别见表?;币. 表. 样品规格 ?表.实验试剂及设备 三氯甲烷 色潜纯 成都科龙化试剂厂 真空干燥箱 上海博迅实业有限公司医 疗设备厂‘ 电热鼓风干燥箱 上海博迅实业有限公司医 疗设备厂 电子天平 梅特勒一托利多仪器上 海有限公司 ...样品制备 首先将?样品溶解在氯仿溶剂中,浓度是/,然后将溶液放置