草甘膦除草剂合成工艺研究进展

草甘膦除草剂合成工艺研究进展 草甘膦除草剂合成工艺研究进展 第30卷第4期淮北煤炭师范学院(自然科学版)Vo1.30No.4 2009年12月JournalofHuaibeiCoalIndustryTeachersCollege(NaturalScience)Dec.2009 草甘膦除草剂合成工艺研究进展 张春艳,张国平2 (I.山东东营市一中,山东东营257091;2.淮北煤炭师范学院化学与材料学院,安徽淮北235000) 摘要:对国内外草甘膦除草剂的合成工艺及其最新的研究进展进行介绍.论述甘氨酸法和IDA法的合成路线,其中 以我国丰富的天然气为原料合成氢氰酸,以过渡金属络合物催化氧化双甘膦合成草甘膦,此合成工艺将在以后具有 较强的竞争力. 关键词:草甘膦;甘氨酸;IDA 中图分类号:TQ457.29文献标识码:A文章编号:1672—7177(2009)04—0042—05 1引言 草甘膦(glyphosta,N一(磷酸甲基)一氨基酸)是美国孟山都化学公司于20世纪60年代筛选合成的一 种除草剂,属氨基酸衍生物n].因为草甘膦具有良好的输导性,不仅能杀死绿色植物的地上部分,而且能够斩 草除根;它遇土失活,也不能被植物的根吸收,且不易被雨水淋溶而进人地表水,对环境影响甚小,在环境中 较易降解,在动物,水生物中不积累,低毒安全等这些特点,目前草甘膦年销售额在农药类产品中占据首位. 草甘膦自问世以来,经过30多年的发展,规模较大,生产厂家颇多,特别是在国内,高达50多家.目前草甘 膦的销量已超过全球除草剂销量的20%,且每年正以18%的速度递增】.因此,在草 甘膦的生产过程中,如 何改进工艺,降低环境污染,降低成本,提高经济效益以提高产品的竞争能力,已成为当前研究的热点,本文 就此综述国内外草甘膦合成工艺并比较其优缺点. 2草甘膦的合成 2.1甘氨酸法 此法是以甘氨酸为原料合成草甘膦.根据其他原料的不同,又可分为氯甲基磷酸法,亚磷酸烷基酯法. 2.1.1氯甲基磷酸法 这是早期的合成方法,该法以甘氨酸,三氯化磷,多聚甲醛为主要原料,主要反应见Scheme1: PC1,+(CHz0)—Cl:P(O)CHzC1 ClP(0)CH2C1+Hz0一(HO)zP(O)CHzC1 (HO)2P(0)CH2C1+NH2CH2CO0H—}(H0)2P(0)CH2NHCH2COOH Scheme1 此方法最早被沈阳化工研究院所用.本工艺过程的关键部分是氯甲基邻酰二氯的合成和第三步的缩 合反应,因为氯甲基邻酰二氯的水解几乎都是定量反应,第三步缩合是将氯甲基磷酸和甘氨酸以等物质量 的比在强碱溶液中加热回流制得草甘膦,由于甘氨酸氨基上的两个氢较活泼,会导致副反应发生,从而影响 草甘膦的收率.此法工艺路线较短,所用原料种类较少,但收率较低(40%左右),成本较高,生产周期较长, 而且三氯化磷具有较大的腐蚀性,影响反应釜的寿命,安全性差,且产品是10%的水剂,有效成分低,较难于 工业化,现基本被淘汰. 收稿日期:2009—06—25 基金项目:2008年淮北市产学研后补项目资助 作者简介:张春艳(1976一),女,山西洪洞人,从事化学教学工作.通讯作者:张国平 第4期张春艳等:草甘膦除草剂合成工艺研究进展43 2.1.2亚磷酸烷基酯法 亚磷酸烷基酯法合成草甘膦是80年代后期发展起来的,是以甘氨酸,多聚甲醛,亚磷酸烷基酯经加成, 缩合,水解制备草甘膦可以得到纯度95%左右的草甘膦,总收率达83%】.根据烷基的不同,该法又可分为 亚磷酸二甲酯法,亚磷酸二乙酯法和亚磷酸三甲酯法,分别介绍如下: 2.1.2.1亚磷酸二甲酯法 该路线是以亚磷酸二甲酯为原料,反应过程见Scheme2: (CH20)+NH2CH2C0OH一(HOCH2)2NCH2COOH (HOCH)2NCHzCOOH+(CH0)P(0)H一(CH0):P(O)CH2(HOCHz)NCH2COOH (CH0)P(0)CHz(HOCH)NCH:C00H一(HO)P(O)CHNHCHzCOOH Scheme2 该工艺过程相对简单,三废较少,能得到纯度高达95%外观为白色的草甘膦固体.目前我国主要的草甘 膦生产企业浙江新安化工股份有限公司,南通江山农药化工股份有限公司均采用该路线51.国内采用该路线 生产的草甘膦占全国草甘膦生产能力的80%左右.但是,该工艺过程中,要回收溶剂及催化剂,需要消耗大 量碱,增加了设备,能耗和工作量. 以一乙醇氨和亚磷酸二甲基酯为原料,经反应制得草甘膦,反应过程见Scheme3: NHzCHzCH20H+CH20—HOCH2NHCH2CH20H HOCHNHCH:CH2OH+(CH3O)2P(O)H---~(CHsO)zP(O)CHzNHCH2CH2OH H (CH30)zP(O)CH:NHCHzCHz0H—+(HO)P(O)CHzNHCHzCHzOH OH一 (HO)zP(0)CHNHCH2CHzOH一(HO):P(0)CHzNHCHzCO0一 【0J H (HO)P(O)CHNHCHCO0一—+(H02)P(0)CHzNHCH2COOH Scheme3 此法用一乙醇氨代替甘氨酸,直接反应,水解,氧化制备草甘膦,此工艺不仅能保证正常的草甘膦收率, 而且由于一乙醇氨的价格比甘氨酸低,降低了生产成本…. 2.1.2.2亚磷酸二乙酯法 该路线与亚磷酸二甲酯类似,主要是反应溶剂和一些工艺条件的区别,在溶剂选择和反应条件等方面 有所不同.我国也有用亚磷酸二乙酯法合成革甘膦,但由于其生产的产品色泽偏黄,固体收率较低,成本较 高,所以未能发展起来17】. 2.1.2.3亚磷酸三甲酯法 亚磷酸三甲酯法与亚磷酸二甲酯法生产工艺不同随1,其反应过程见Scheme4: (CH20)+H2NCH2CO0H—(HOCH2)2NCH2COOH (HOcHz)zNCH2COOH+(CH,0),P—(CH,0)zP(0)CH:N(CH:OH)CHCOOH H' (CH,0)zP(O)CHzN(CH2OH)CH2cO0H—(HO)2P(O)CH2NHcHzCOOH Scheme4 该路线对原料的要求较高,故有些工艺改变生产原料,直接用氨与氯乙酸合成草甘膦,其反应过程见 Scheme5: (HOCH2)2NH+(CH30)3P—(CH3O)2p(o)CH2NHCH2OH+CH3OH (CH,O)zP(0)CHzNHCHzOH+ClCHzCOOH—+(CHsO)2P(0)CH2N(CH2OH)CHzCOOH H (CHO)P(0)CHzN(CH:OH)CHzC00H—}(HO)zP(O)CHNHCHC00H Scheme5 该工艺草甘膦收率高于亚磷酸二甲酯法,但是亚磷酸三甲酯的售价高于亚磷酸二甲酯,工艺过程耗能 也高于亚磷酸二甲酯法,工艺过程要求仍相对较高,综合比较,此工艺并不占优势】. 2_2亚氨基二乙酸法(fDA法) 该法始于上世纪70年代,沈阳化工研究院于】980年开始推广此合成工艺,广西化工研究所在这方面 44淮北煤炭师范学院(自然科学版)2009年 做过许多工作n.1.此法以亚氨基二乙酸(IDA)作原料,反应方程见Scheme6: NH(CH2COOH)2+CH20+(HO)2P(0)H(HO)2P(0)CH2N(CH2COOH)2 [O] (HO)2P(0)CH2N(CHzCOOH)—}(HO)2P(0)CH2NHCH2COOH Scheme6. 该法的主要优点是:(1)生产过程工艺过程简单,工艺条件缓和;(2)不用溶剂等辅助材料,后处理过程简 单,对环境造成的污染小;(3)对设备要求不高,生产过程占地面积小,运输量少,既适用于大规模生产,也可 用于小规模的生产.根据亚氨基二乙酸的合成路线不同,该工艺又可分为氯乙酸法,氢氰酸法,氮川三乙酸 法,二乙醇胺法羟基乙氰法,溴乙酸乙酯法和亚氨基二乙氰法.分别介绍如下: 2.2.1氯乙酸法 该法是我国最早研究和投产的IDA生产方法?1,以氯乙酸,石灰,氨,甲醛和亚磷酸为主要原料,经氨 化,缩合,氧化,中和及配制5个工序制得10%的草甘膦水剂,反应方程见Scheme7: CICHzCOOH+NH40H+Ca(OH)2[NH(CH2COOH)2]2Ca H [NH(CH2COOH)]Ca—NH(CHCOOH)2HC1 NH(CH2COOH)2HC1+CH20+(HO)3P_?(HO)2P(0)CH2N(CH2COOH)2 [O] (HO)zP(0)CHzN(CH2COOH)2一(HO):P(0)CHzNHCH2CO0H Scheme7 此工艺路线原料易得,价格便宜,工艺条件缓和,技术指标较合理.实践证明,氯乙酸 法IDA的收率较低 (约70%左右),路线较长,操作过程中体力劳动较多,劳动条件较差,工艺过程中产生含氯化钙的强酸性废 水量较大,成为该法的一大缺点,因此所建生产规模的装置都较小,限制草甘膦的发展. 2.2.2氢氰酸法 此路线以氢氰酸为原料,与甲醛,乌洛托品(六亚甲基四胺)反应制得亚氨基二乙氰(IDAN),水解后即得 IDA,反应方程见Scheme8: HCN+CH2O+(CH2)6N4一NH(CH2CN)2+H20 NH(CHzCN)2+Na0H—}NH(CHzCOONa)2+NH3 NH(CH2COONa)z+HCl—}NH(CH2COOH)2 NH(CH2COOH)z+CH2O+(HO)zP(0)H一(HO)2P(O)CH2N(CHzCOOH)2 [0] (HO)2P(0)CH2N(CH2COOH)2一(HO)2P(O)CH2NHCH2COOH Scheme8 氢氰酸法合成IDA,收率较高(85%一90%),工艺过程适于连续化,大规模生产u.氢氰酸是丙烯氰的 副产物,而丙烯氰是石油化工的重要产品,因此,石油产业的发展可以为合成草甘膦提供足量廉价的氢氰酸. 我国90年代就建立氢氰酸生产IDA的装置,IDA的纯度高达95%,可满足草甘膦生产的需要.但是合成 IDA的氢氰酸不是来源于丙烯氰副产物,而是由天然气氨氧化合成,所得氢氰酸的浓度较低,尚需经提浓过 程才能满足IDA合成需要,加之生产规模还不够大,IDA的收率不够理想等因素的影响,使IDA的售价偏 高,致使草甘膦生产企业难于接受.国外孟山都公司主要采用此法生产草甘膦,该工艺特点是原料成本低,单 台设备能力大,适合大装置,高效率运行,而且孟山都公司在上世纪90年代初筛选 出一种高选择性催化剂, 从而使反应产物不必精致,可直接用于合成IDA,大大减少了工艺过程的废水.但是,此工艺受石油产业的限 制,为改进这一缺点,近年来发展了以甲烷为原料合成草甘膦的工艺路线[13】.此法以甲烷为原料,通过氧化 制得氢氰酸,进一步合成草甘膦.此工艺路线的优点是不再受石油产业的限制,且原料易得.我国天然气储备 丰富,用此路线合成草甘膦具有很大的优势.我国安徽华星化工已采用此工艺路线投产生产. 2.2.3氮川三乙酸法 一 氯乙酸和氨为起始原料,制得氮川三乙酸(N(CH:COOH),),氮川三乙酸用浓硫酸氧化脱去缩甲基(一 CHCOOH)生产亚氨基二乙酸,亚氨基二乙酸再与甲醛,亚磷酸在酸性介质下进行缩合制得双甘膦,双甘膦 氧化合成10%的草甘膦水剂[141具体反应方程式见Scheme9: C1CH2CO0H+NH3—N(CH2CO0H)3 第4期张春艳等:草甘膦除草剂合成工艺研究进展45 N(CH2COOH)3+H2SO(浓)—NH(CH2COOH)2 NH(CHCOOH)z+CHz0+H3PO3一(HO)2P(0)CHzNHCH2COOH Scheme9 此法原料易得,价格适宜,合成路线较短,反应条件温和,所需设备少且简单,操作方便安全;产品收率 高,成本低,技术指标较好,副产物和三废较少,但浓硫酸与氮川三乙酸配比过小,氮川三乙酸转化率会低;氮 川三乙酸加入浓硫酸的温度不能过高或过低,适宜在80—90?,否则也会影响IDA的收率n.此路线的不 足之处就在于氮川三乙酸转化为IDA不够理想. 2.2.4二乙醇胺法 使用该路线的主要有美国孟山都公司和英国捷利康公司[161.该工艺以二乙醇胺为原料,在催化剂的作 用下,经过高压脱氢反应,生成亚氨基二乙酸,经双甘膦氧化制得草甘膦.反应过程见Scheme10: 催化剂 NH(CH2CH2OH)z—NH(CH:COOH)2 高压 NH(CH:C00H)z+CHz0+H3PO3一(HO)2P(0)CH2N(CHzCOOH)z (HO)zP(0)CHzN(CHzCOOH):—+(HO)P(0)CHzNHCHCO0H Scheme1O 此法早有文献报道,近年来专利报道采用更有效的催化剂,使二乙醇胺转化率达99%,选择性为 98.5%,IDA的收率明显提高,国内一些研究单位在最近几年开展了研究,已取得较好结果,建立小生产装 置,可生产出95%的IDA,然而由于二乙醇胺价格偏高等一些不利因素,现阶段要得到发展,条件还不成熟. 在国外,近几年美国孟山都公司和英国捷利康公司先后发展了以二乙醇氨为原料的工艺路线,并突破制约工 业化生产的关键技术. 2.2.5羟基乙氰法, 此法以羟基乙氰和氨水为原料IDA,反应方程式见Scheme11: NH3+HOCH2cN—HN(CH2CN)+H2O HN(CH2CN)2+NaOHNH(CH2COONa)2+NH3 NH(CH2COONa)2+HCl—NH(CH2C0OH)2+NaC1 NH(CHzCOOH)2+CH0+H,PO一(HO)zP(O)CHzN(CH:COOH)z [0] (HO)P(O)CHzN(CHzCOOH):(HO):P(0)CH2NHCH:COOH Scheme11 2.2.6溴乙酸乙酯法 此法以溴乙酸乙酯为原料,经三步反应制得草甘膦.工艺路线虽短,但所需原料十分昂贵,生产成本高, 经济上不合算,不适于工业化生产m】. 2.2.7亚氨基二乙氰法 此法工艺路线较短,反应条件温和,技术经济指标更好,但国内尚无亚氨基二乙氰出售…]. 3小结 本文综述草甘膦的合成工艺,从合成工艺的优缺点来看,目前较具有竞争力的合成工艺是以我国丰富的 天然气为原料合成氢氰酸,以过渡金属络合物催化氧化双甘膦合成草甘膦.而草甘膦作为一个大吨位的农药 品种,其主导生产工艺在不断改进,新工艺技术在不断进步,这是生产企业和研究院校共同努力的结果.只有 通过不断的技术改造和进步,加强综合利用,坚持走循环经济,可持续发展的道路,我国的草甘膦才能在激烈 的国际市场竞争中立于不败之地. 参考文献: f】]陈云.除草剂草甘膦的性质和应用【J】.湖北化工,1995(2):10—12. 【2】欧阳嘉.草甘膦生产现状及市场前景lJ】.江苏化工,2000(1):53—57 【31胡跃华.国内草甘膦生产工艺述评IJ].农药,1996(8):33—35. 46淮北煤炭师范学院(自然科学版)2009丘 『41茅建明.草甘膦生产的两大工艺及技术进步【J】.农药,2003(11):16—18. f5l雷崧僧,陈学军我国草甘膦生产工艺及其技术进步【J1.农药,1999(4):6—9. f61范军花.草甘膦生产工艺的改进[D】.杭州:浙江大学,2002. f7】郑红朝.一乙醇胺催化脱氢及应用于草甘膦合成【D】.杭州:浙江大学,2003. 【8】毛慧珍,邵振威,翁路平,等.亚磷酸三甲酯合成草甘膦工艺研究【J】.农药,1996(6):1. f91雷崧僧.草甘膦在合成,加工,应用方面的进展IJ1l农药,1988(2):1—3. [10]薛照明,杨家祥,夏修启.草甘膦中间体双甘膦的合成研究fJ】.安徽化 工,1993(4):25—27. [11】朱红兵.我国草甘膦除草剂的现状及发展fJ1l化工时刊,2002(1):53—54. 【12】任不凡,雷崧僧.草甘膦及其研究进展[Jll农药,1998(7):1—3. [13]姜 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 凯.空气氧化法制备草甘膦生产技术项目通过专家鉴定【J].中国农 药,2007(2):42. f14]徐六兴,许文松,王蓓,等.草甘膦中间体亚氨基二乙酸合成新工艺fJ】.农 药,2006(11):751—753. fl5】王冲.催化氧化法合成草甘膦研究[D】.杭州:浙江大学,2006. f161范军花.草甘膦生产工艺的改进【D].杭州:浙江大学,2002. [17】郑红朝.一乙醇胺催化脱氢及应用于草甘膦合成[D】.杭州:浙江大学,2003. [18】胡志鹏.草甘膦的生产工艺路线及比较【J】.农药市场信息,2008(2):16—19. [19]陈彰明,黄当睦,陈福星,等.双甘膦催化氧化合成膦甘酸的研究【J].工业催 化,1993(1):26—31. [20]张维刚,黄小凤,李中林.脱氢氧化合成草甘膦新工艺[J1.农药,2004(4):160— 162. [21]苏少泉.草甘膦述评fJ】.农药,2005(4):145—149. 【22】徐国明,周良,郑端镛,等,IDA路线草甘膦的清洁生产方法和绿色化学合成技 术fJ】.农药,2007(10):656—658 ResearchAdvancesinGlyphosateSynthesisTechnology ZHANGChun—yan,ZHANGGuo—pingz (1.No.JMiddleSchoolofDongyingCitynd0,257091,Dongying,Shandong,China; 2.DepartmentofChemistry,HuaibeiCoalIndustryTeachersCollege,235000,Huaibei,Anh ui,China) Abstract:Inthispaper,progressinthesynthesisprocessforglyphosatewasintroduced.Twos ynthesisroutes, GlycineandIDAmethods,werediscussedinsynthesistechnique.Therouteofhydrogencyan idesynthesisbyrich naturegasinourcountry,glyphosatesynthesisbytransitionmetalcomplexcatalyticoxidatio nofPMIDA,wasthe foCUSinthefuture. Keywords:glyphosate;glycine;IDA