阳极氧化染色原理.doc

阳极氧化染色原理.doc 阳极氧化染色原理 随着人们生活水平的提高，对家居装饰的要求也越来越高，不仅要求有良好的性能，同时又要有亮丽的色彩。粉末喷涂方兴未艾，既有良好的性能，又有让人们满意的色彩。但是，厚厚的粉末遮住了金属应有的光泽而略显遗憾。阳极氧化染料正好弥补了这点遗憾，既保持了金属光泽，又有极其艳丽的色彩，不仅可以用在家用电器、汽车、铭牌标识等，也是家居装饰的不错选择。本文主要针对硫酸阳极氧化染色，是作者在工作积累的一些经验，与大家一同探讨。 1 氧化染色原理 众所周知，阳极氧化膜是由大量垂直于金属 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面的六边形晶胞组成，每个晶胞中心有一个膜孔，并具有极强的吸附力，当氧化过的铝制品浸入染料溶液中，染料分子通过扩散作用进入氧化膜的膜孔中，同时与氧化膜形成难以分离的共价键和离子键。这种键结合是可逆的，在一定条件下会发生解吸附作用。因此，染色之后，必须经过封孔处理，将染料固定在膜孔中，同进增加氧化膜的耐蚀、耐磨等性能。 2 阳极氧化工艺对染色的影响 在氧化染色整个 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 中，因为氧化工艺原因造成染色不良是比较普遍的。氧化膜的膜厚和孔隙均匀一致是染色时获得均匀一致颜色的前提和基础，为获得均匀一致的氧化膜，保证足够的循环量，冷却量，保证良好的导电性是举足轻重的，此外就是氧化工艺的稳定性。 硫酸浓度，控制在180—200g,l。稍高的硫酸浓度可促进氧化膜的溶解反应加快，利于孔隙的扩张，更易于染色; 铝离子浓度，控制在5—15 g,l。铝离子小于5g,l，生成的氧化膜吸附能力降低，影响上色速度，铝离子大于15g,l时，氧化膜的均匀性受到影响，容易出现不规则的膜层。 氧化温度，控制在20?左右，氧化槽液的温度对染色的影响非常显著，过低的温度致使氧化膜的膜孔致密，染色速度显著减缓;温度过高，氧化膜蔬松，容易粉化，不利于染色的控制，氧化槽的温差变化应在2?以内为宜。 电流密度，控制在120—180a,m2。电流密度过大，在膜厚一定的情况下，就要相应地缩短铝制品在槽中的电解时间，这样，氧化膜在溶液中的溶解减少，膜孔致密，染色时间加长。同时，膜层容易粉化。 膜厚，染色要求氧化膜厚度一般在10µm以上冲溶液。膜厚过低，染色容易出现不均匀现象，同时在要求染深色颜色(如黑色)时，因为膜厚不够，导致染料的沉积量有限，无法达到要求的颜色深度。 总而言之，阳极氧化作为染色的前工序，是染色的基础。阳极氧化的问题在染色之前，我们很难看到或者根本无法看到，一旦染上色之后，我们会清晰地看到诸如颜色不均匀的现象。而此时，生产工作者往往会把问题的原因归于染色的不正常，而忽略在氧化工艺上寻找原因。我在刚接触氧化染色时就常犯这些错误。 3 染色 3(1 染色前的水洗 阳极氧化之后，氧化膜的膜孔中残留有硫酸溶液，因此，染色之前必须将铝制品彻底清洗干净。避免给染色槽带人杂质离子，尤其是磷酸根离子、氟离子等，在染色槽之前设立纯水清洗，并且要对水质进行监控是十分必要的。 3(2 染色槽的配制 在染色所用的染料中，大多数是有机染料，有机染料容易发霉。为有效地防止槽液发霉，配制槽液前，可以用漂白粉，苯酚一类的药物将槽体消毒。配制槽液时，加人防霉剂可以有效地延长染色液的使用时间。槽液配好之后要存放数小时，才能投入使用，为保证ph值稳定，可以加入醋酸——醋酸钠缓 阳极氧化膜由两层组成，多孔的厚的外层是在具有介电性质的致密的内层上上成长起来的，后者称为阻挡层(也称活性层)。用电子显微镜观察研究，膜层的纵横面几乎全都呈现与金属表面垂直的管状孔，它们贯穿膜外层直至氧化膜与金属界面的阻挡层。以各孔隙为主轴周围是致密的氧化铝构成一个蜂窝六棱体，称为晶胞，整个膜层是又无数个这样的晶胞组成。阻挡层是又无水的氧化铝所组成，薄而致密，具有高的硬度和阻止电流通过的作用。阻挡层厚约0.03-0.05μm，为总膜后的0.5%-2.0%。氧化膜多孔的外层主要是又非晶型的氧化铝及小量的水合氧化铝所组成，此外还含有电解液的阳离子。当电解液为硫酸时，膜层中硫酸盐含量在正常情况下为13%-17%。氧化膜的大部分优良特性都是由多孔外层的厚度及孔隙率所觉决定的，它们都与阳极氧化条件密切相关 铝合金阳极氧化常见故障及分析 (1)铝合金制品经硫酸阳极氧化处理后，发生局部无氧化摸，呈现肉眼可见的黑斑或条纹，氧化膜有鼓瘤或孔穴现象。此类故障虽不多见但也有发生。 上述故障原因，一般与铝和铝合金的成分、组织及相的均匀性等有关，或者与电解液中所溶解的某些金属离子或悬浮杂质等有关。铝和铝合金的化学成分、组织和金属相的均匀性会影响氧化膜的生成和性能。纯铝或铝镁合金的氧化膜容易生成，膜的质量也较佳。而铝硅合金或含铜量较高的铝合金，氧化膜则较难生成，且生成的膜发暗、发灰，光泽性不好。如果表面产生金属相的不均匀、组织偏析、微杂质偏析或者热处理不当所造成各部分组织不均匀等，则易产生选择性氧化或选择性溶解。若铝合金中局部硅含量偏析，则往往造成局部无氧化膜或呈黑斑点条纹或局部选择性溶解产生空穴等。另外，如果电解液中有悬浮杂质、尘埃或铜铁等金属杂质离子含量过高，往往会使氧化膜出现黑斑点或黑条纹，影响氧化膜的抗蚀防护性能。 (2)同槽处理的阳极氧化零件，有的无氧化膜或膜层轻薄或不完整，有的在夹具和零件接触处有烧损熔蚀现象。这类故障在流酸阳极氧化工艺实践中往往较多发生，严重影响铝合金阳极氧化质量。 由于铝氧化膜的绝缘性较好，所以铝合金制件在阳极氧化处理前必须牢固地装挂在通用或专用夹具上，以保证良好的导电性。导电棒应选用铜或铜合金材料并要保证足够接触面积。夹具与零件接触处，既要保证电流自由通过，又要尽可能减少夹具和零件间的接触印痕。接触面积过小，电流密度太大，会产生过热易烧损零件和夹具。无氧化膜或膜层不完整等现象，主要是由于夹具和制件接触不好，导电不良或者是由于夹具上氧化膜层未彻底清除所致。 (3)铝合金硫酸阳极氧化处理后，氧化膜呈疏松粉化甚至手一摸就掉，特别是填充封闭后，制件表面出现严重粉层，抗蚀性低劣。这一类故障多发生在夏季，尤其是没有冷却装置的硫酸阳极化槽，往往处理1-2槽零件后，疏松粉化现象就会出现，明显地影响氧化膜的质量。 由于铝合金阳极氧化膜电阻很大，在阳极氧化工艺过程中会产生大量焦耳热，槽电压越高产生热量越大，从而导致电解液温度不断上升。所以在阳极氧化过程中，必须采用搅拌或冷却装置使电解液温度保持在一定范围。一般情况下，温度应控制在13,26?，氧化膜质量较佳。若电解液温度超过30?，氧化膜会产生疏松粉化，膜层质量低劣，严重时发生―烧焦‖现象。另外，当电解液温度恒定时，阳极电流密度也必须予以限制，因为阳极电流密度过高，温升剧烈，氧化膜也易疏松呈粉状或砂粒状，对氧化膜质量十分不利。 (4)偶然发生铝合金硫酸阳极氧化后氧化膜暗淡无光，有时产生点状腐蚀，严重时黑色点状腐蚀显著，导致零件报废，引起较大损失。 这类故障往往是偶然发生并有特殊原因造成的。在铝合金阳极氧化过程中，中途断电又重新给电，往往会使氧化膜暗淡无光，而中途停电零件在清洗槽停留过久，清洗水槽酸度过高，水质不净，含悬浮物、泥砂等较多，往往会使铝合金制件发生电化学腐蚀，发生点状腐蚀黑斑等。有时向电解液中添加自来水，水经漂白粉处理且Cl-含量超标或有时盛装过HCl的容器未经彻底清洗又盛装硫酸，都会使阳极氧化电解液中混人超量的Cl-，从而导致铝合金零件阳极氧化产生点状腐蚀使产品报废等。 铝合金硫酸阳极氧化氧化膜质量好坏，抗蚀防护性能的优劣主要取决于铝合金的成分，膜层厚度以及阳极氧化处理工艺条件，如温度、电流密度、使用水质及阳极氧化后的填充封闭工艺等。要减少或避免阳极氧化故障提高产品质量要从微细处着手，采取有效措施。 (1)对不同的铝合金，如铸造成型、压延成型或机械加工成型或经热处理焊接等工序，要根据实际情况选择适宜的前处理方法。比如，浇铸成型的铝合金表面，其非机加工表面一般应采用喷砂或喷丸除净其原始氧化膜、粘砂等。对硅含量较高的铝合金(尤其是铸铝)应经过含有5%左右氢氟酸的硝酸混合酸溶液浸蚀活化，才能有效地保持良好的活化表面，确保氧化膜质量。不同材质的铝合金，裸铝和纯零件或大小规格不同的铝和铝合金零件，一般不宜同槽氧化处理。 对于搭接、点焊或铆接的铝合金组合件，对于在阳极氧化过程中易形成气袋不易排除的铝合金制件，从质量考虑，一般不允许采用硫酸阳极氧化工艺。 (2)装挂夹具材料必须确保导电良好，一般选用硬铝合金棒，板材要保证有一定弹性和强度。拉钩宜选用铜或铜合金材料。已使用过的专用或通用工夹具如阳极氧化处理时再次使用，必须彻底退除其表面氧化膜，确保良好接触。工夹具既要保证足够导电接触面积，又要尽量减少夹具印痕。如果接触面太小，会导致烧损熔蚀阳极氧化零件。 (3)硫酸阳极氧化溶液的温度必须严格控制，最佳温度范围是15,25?。硫酸阳极氧化工艺过程中需采用压缩空气搅拌，并应配备制冷装置。在无制冷装置的情况下，在硫酸电解液中加入1.5%,2.0%的丙三酸或草酸、乳酸等羧酸，可以使阳极氧化溶液温度范围超过35?而避免或减少氧化膜的疏松或粉化。—些工艺试验和生产实践已证实，在硫酸阳极氧化电解液中加入适量羧酸或丙三醇可有效减少反应热效应的不良影响，可以在不降低氧化膜厚度和硬度的条件下提高阳极氧化电解液的温度允许上限，在保证质量的前提下，提高生产效率。另外，控制温度恒定的条件下，也要注意有效控制阳极电流密度，才能更好地保证氧化膜质量。 (4)硫酸阳极氧化电解液所使用的水质及电解液中的有害杂质必须严格控制。配制硫酸阳极氧化溶液不宜 用自来水，尤其不能用浑浊的含Ca2+，Mg2+，SiO32-及Cl-含量高的自来水。一般情况下，水中Cl-浓度达25mg/L时就会对铝合金的阳极氧化处理产生有害影响。Cl-(包括其它卤族元素)可破坏氧化膜生成，甚至根本形不成氧化膜。硫酸阳极氧化应选用软化水、去离子水或蒸馏水，电解液中的Ccl-?15mg/L，总矿物质?50 mg/L。 硫酸溶液在阳极氧化工艺过程中，会产生油污泡沫及悬浮杂质，应定期排除。硫酸阳板氧化溶液中常见的其他有害杂质还有Cu2+，Fe3+，Al3+等。如果杂质含量超过允许含量，会产生有害影响，可部分或全部更换硫酸溶液，才能有效保证铝合金硫酸阳极氧化质量。 铝合金硫酸阳极氧化处理是广泛应用且成熟的抗蚀防护装饰处理工艺，只要严格执行工艺条件，认真操作，硫酸阳极氧化氧化膜质量是完全可以保证的。 铝为面心立方结构，有较好的导电性和导热性，仅次于Au、Ag、Cu，延展性好、塑性高，可进行各种机械加工。 铝的化学性质活泼，在干燥空气中铝的表面立即形成厚约5nm的致密氧化膜，使铝不会进一步氧化并能耐水;但铝的粉末与空气混合则极易燃烧;熔融的铝能与水猛烈反应，高温下能将许多金属氧化物还原为相应的金属;铝是两性的，既易溶于强碱，也能溶于稀酸。铝在大气中具有良好的耐蚀性，但纯铝的强度低，只有通过合金化才能得到可作结构材料使用的各种铝合金。 铝合金的突出特点是密度小、强度高。铝中加入Mn、Mg形成的Al-Mn、Al-Mg合金具有很好的耐蚀性，良好的塑性和较高的强度，称为防锈铝合金，用于制造油箱、容器、管道、铆钉等。硬铝合金的强度较防锈铝合金高，但防蚀性能有所下降，这类合金有Al-Cu-Mg系和Al-Cu-Mg-Zn系。新近开发的高强度硬铝，强度进一步提高，而密度比普通硬铝减小15,，且能挤压成形，可用作摩托车骨架和轮圈等构件。Al-Li合金可制作飞机零件和承受载重的高级运动器材。因为在铝中加入3,,5,(质量分数)的比铝更轻的金属锂，就可以制造出强度比纯铝高20,,25,，密度仅2.5t/m3的铝锂合金。这种合金用在大型客机上，可使飞机的重量减少5t多，而载客人数不减少。 将铝及其合金置于适当的电解液中作为阳极进行通电处理，此处理过程称为阳极氧化。经过阳极氧化，铝表面能生成厚度为几个至几百微米的氧化膜。这层氧化膜的表面是多孔蜂窝状的，比起铝合金的天然氧化膜，其耐蚀性、耐磨性和装饰性都有明显的改善和提高。采用不同的电解液和工艺条件，就能得到不同性质的阳极氧化膜。 早在1896年，Pollak就提出了在硼酸或磷酸溶液中直流电解，可得到“堡垒”型氧化膜的专利。到20年代，这个工艺在工业上用于制造电解电容。 阳极氧化最初的商业应用是铬酸阳极氧化。G D Bengough和J M Stuart在研究铝上镀铬时，因接错线发现了铝表面生成了阳极氧化膜。当时的电解液的组成是250g/L铬酸，2.5g/L硫酸。后来人们进一步研究发现，这种氧化膜可以被墨水或染料染色，氧化膜厚度为3,5μm，工作电压约50V。这种工艺首先用于飞机制造业，用于油漆的底层，防止裂纹和提高耐蚀性。 1927年，日本的Kujirai和Ueki首先采用草酸电解液阳极氧化，可以得到15mm以上的氧化膜，但工作电压比硫酸阳极氧化高。这种工艺先在日本普及，后来传到德国，逐步被欧洲人采用，用于店面和建筑物的装饰。 1927年，Gower、Stafford O'Brien和Partners4发表了硫酸阳极氧化的专利，氧化的电流密度为0.7,1.3A/dm2，这种电流密度一直延用到现在。硫酸阳极氧化与草酸和铬酸阳极氧化相比，工作电压更低，电解液成本更小，操作更简单，氧化膜装饰性更强，所以这种工艺很快得到完善和普及。目前95,以上的阳极氧化是在硫酸中进行的，阳极氧化如果没有特别指明，通常是指硫酸阳极氧化。 二、前处理 1(脱脂和除油 铝及铝合金早期是延用钢铁的除油工艺，即:槽液为Na2Co3、Na2SiO3、Na3PO4溶液，操作温度为40,70?，时间为5,15min。这种工艺性能稳定，寿命长，但槽液成本高，不易洗净，现在基本不用。 20世纪60年代，人们采用NaOH或Na2CO3加Na3PO4、络合剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂，在室温下脱脂，时间为3,5min。这种工艺除油效率高，成本低，节能，但槽液易产生絮状沉淀，络合剂、表面活性剂易带入后续槽形成污染。现在少数厂仍在使用。 从80年代开始，酸性脱脂槽液逐步普及，槽液为H2SO4或H2PO4，加HF、Fe3+、H202、NO2-和非离子表面活性剂，室温下操作，时间为3,5min。这种工艺效率高，不污染后续槽，是较好的脱脂工艺，现在应用越来越广泛。典型工艺: H2SO4 10g/L H3PO4 10g/L HNO3 10g/L HF 10g/L 表面活性剂 2g/L 过硫酸钠 5g/L 温度 45,70? 时间 10,120s 2(碱腐蚀 铝及其合金阳极氧化之前需要除去致密但不均匀的自然氧化膜，对高硅铝合金，采用HN03、HF混合溶液，在室温下操作，时间3,5min，工作时会产生有毒气体。一般不用于其他铝合金，其他铝合金采用以NaOH溶液为主的碱性槽液，NaOH的浓度为30,70g/L，操作温度为40,80?，时间为3,10min。碱腐蚀工艺维护简单，成本低，腐蚀效果好，易于除去铝合金表面的加工条纹，是阳极氧化重要的配套工艺。目前单独使用NaOH溶液作碱腐蚀已很少见，往往加入葡萄糖酸钠、柠檬酸钠等络合剂，防止槽液中Al(OH)3沉淀，即所谓“长寿碱”。加入硫化物，防止重金属在铝合金表面发生置换反应，消除“流痕”。也有的加入氟化物和硝酸盐，用于产生无光砂面效果。 3(电解抛光 机械抛光后阳极氧化，往往很难保持抛光后的光泽，这主要是机械抛光的局部表面压力不均，阳极氧化产生无光表面，所以机械抛光不能直接用于光亮阳极氧化。 1934年在英国和美国，几乎同时发明了电解抛光工艺“Brytal”和“Alzak”，在碱性(Brytal工艺)或氟硼酸(Alzak工艺)溶液中阳极电解10,20min，得到较高反射率的表面，并在阳极氧化后继续保持下来。电解抛光是利用电流的作用，使铝合金发生电化学反应，在铝合金表面凸凹不平的部分发生不同程度的溶解，使铝件表面产生光滑的镜面效果。电解抛光的铝件，经过后续的阳极氧化处理仍能保持大部分光泽。电解抛光的铝件有较好的耐蚀性，即使未经阳极氧化处理也能在大气中很长时间不锈蚀，保持原有的光泽。二次世界大战，铝的反光镜需求大，这一期间铝的电解抛光发展很快。 高纯铝片(99.99,)经过电解抛光，可以得到反射率接近100,的镜面效果。铝片的纯度越高得到的反射率越高。常用的工艺有:磷酸-铬酸型，磷酸-硫酸，铬酸型，高氯酸-醋酸型，磷酸-硫酸-甘油型，氟硼酸型，碳酸钠-磷酸钠型，氢氧化钾-铬酸型。操作温度为室温至90?，电流密度10,20A/dm2，有的工艺高达150A/dm2。 电解抛光的主要污染物是六价铬，近年来，随着环保意识的加强，不含铬酸的电解抛光处理液逐步盛行。不含铬酸的电解抛光处理液的主要问题是，对有些合金抛光不够亮。另外，铝合金在这种处理液中抛光后，不通电的条件下亮度会迅速下降，需要立即从处理液中取出、水洗，这给该工艺的广泛应用带来一定的影响。后来，有人在这种处理液中添加某种添加剂，使这两个问题有所缓解。 电解抛光工艺成熟，污染小，但工作电流大，成本高，目前用于高亮度、高装饰性铝件的加工。 4(化学抛光 化学抛光是40年代后期发明的，当时Henley在做磷酸-硫酸型的电解抛光，没有通电时，发现铝件的腐蚀有光亮效果，接着他仔细研究了这个现象，得到最早的化学抛光工艺:磷酸75,(体积)，硫酸25,(体积)，操作温度为90,100?。后来人们发现在上述工艺中加10,的硝酸，可以得到特别光亮的效果，这时化学 抛光才在工业中应用起来，相应的专利陆续公布。光亮阳极氧化稳定地进入市场，替代了部分钢或铜上镀镍-铬工艺。 化学抛光不需要通电，也不需要专用夹具，操作简单，但需要良好的加热和通风设备，使用高纯铝能得到反射率为100,的效果，普通铝合金也能达到装饰性的光泽度。由于化学抛光比电解抛光成本低，所以大多数光亮阳极氧化是用化学抛光配套的。最常用的化学抛光工艺是:磷酸75,(体积分数)，硝酸150,(体积分数)，硫酸10,(体积分数)，操作温度为90,110?，时间为0.5,3min。有的工艺只有磷酸和硝酸，有些加了醋酸、铬酸或氢氟酸。添加少量的钻盐、镍盐、铜盐可以增加抛光的亮度。化学抛光最大的缺点是会产生NOX有毒气体，黄色的NOX气体是强烈的致癌物质，是化学抛光车间难以挥去的“黄龙”。人们采用了许多办法来解决这一技术难题，日本的Tajima，采用“笼形”化合物吸收有毒气体，得到无黄烟化学抛光新工艺;德国对于纯度达99.99,的铝件，采用16,(体积分数)的氟化氢铵，13,(体积分数)硝酸，25g/L的糊精，操作温度较低，析出气体很少。Kaiser铝和化学品公司发明了类似的工艺(体积分数):2.5,硝酸，0.60,，氟化氢铵，0.6,铬酸，0.6,甘油，0.05,硝酸铜。也有在磷酸,硫酸配方中加有机硫化物替代硝酸，得到无黄烟抛光工艺。 除了酸性化学抛光以外，还有碱性化学抛光工艺，但碱性化学抛光的效果远不及酸性化学抛光，所以较少应用。典型的碱性抛光配方含:NaOH、NaNO2、NaNO3、Na3PO4、Cu(NO3)2等，碱性化学抛光无有毒气体析出。 三、阳极氧化 1(硫酸阳极氧化 硫酸阳极氧化有以下特点: (1)槽液成本低，成分简单，操作维护简便，一般只需将硫酸稀释到一定的浓度即可，无需添加其他化学药品，推荐使用化学纯硫酸，杂质较少的工业级硫酸也可采用，所以成本特别低。 (2)氧化膜透明度高。纯铝的硫酸阳极氧化膜，是无色透明的，对于铝合金，随着合金元素Si、Fe、Cu、Mn的增加，透明度会下降。相对其他电解液，硫酸阳极氧化膜的颜色是最浅的。 (3)着色性高，硫酸氧化膜透明，多孔层吸附性强，易于染色和着色，着色鲜艳不易退去，有很强的装饰作用。 (4)硫酸阳极氧化操作条件为: H2SO4(体积) 10,,30, 温度? 18,22 Al/g.L-1 ?20 电流密度/A.dm-2 0.6,3 时间/min 10,60 2(草酸和铬酸阳极氧化 草酸阳极氧化在日本应用较普遍，草酸氧化膜的特点和硫酸氧化膜相近，孔隙率低于硫酸氧化膜，耐蚀性和硬度高于硫酸氧化膜。草酸的槽液成本和操作电压高于硫酸，有些合金的草酸氧化膜颜色较深。草酸和硫酸阳极氧化都需要良好的冷却系统配套。 草酸阳极氧化操作条件为: 草酸(体积分数) 2,,10, 温度/? 15,35 电流密度/A.dm-2 0.5,3 电压/V 40,60 铬酸阳极氧化膜特别耐腐蚀，主要应用干飞机制造工业，铬酸氧化膜和油漆的附着力强，也用于作油漆的底层，铬酸阳极氧化膜灰色不透明，一般不用于装饰。 铬酸阳极氧化操作条件为: Cr03/g.L-1 30,100 温度/? 40,70 电流密度/A.dm-2 0.1,3 电压/V O,100 时间/min 35,60 3.硬质阳极氧化 在二世界大战后期，为了提高阳极氧化膜的硬度和厚度，把硫酸氧化槽的温度降低至0?，电流密度提高至2.7,4.0A/dm2，获得了25,50μm的“硬质氧化膜”。用草酸加少量硫酸可以在5,15?得到硬质氧化膜。有些专利用优化硫酸的浓度，加有机酸或其他添加剂，如苯六羧酸进行硬质阳极氧化。 在苏格兰，Campbell发明了采用交流—直流叠加电源，电解液高速流动，0?，电流密度25,35A/dm2，获得100μm的硬质阳极氧化膜。 现在，脉冲电流用于硬质阳极氧化时，特别是高铜铝合金一般很难硬质阳极氧化，使用脉冲电流可以防止“烧蚀”。还有许多电源用于硬质阳极氧化，交流加直流，各种频率的单相或三相脉冲电流、反相电流等。传统的直流硬质阳极氧化，电流密度一般不能超过4.0A/dm2，单相整流脉冲电源，电流的脉冲峰值可以很大，但保持氧化膜厚度的均匀一致是重要的问题。 由于硬质阳极氧化膜具有独特的硬度和耐磨性，所以正逐步被航空、航天、自动化、汽车、计算机设备、电子和其他工业采用。目前正在开发用聚四氟乙烯、二硫化钼等固体润滑剂封闭，使硬质阳极氧化膜具有自润滑性能，应用前景更加广泛。 四、染色和着色 1(整体发色阳极氧化 1959年，Kaiser铝和化学品公司开发了KalcolorTM整体发色工艺，电解液是:磺基水扬酸加少量(5g/L)硫酸，根据不同的铝合金成分和工艺条件得到棕色或灰色。这个工艺极其广泛地应用于建筑的外表、幕墙和门窗的加工。 具有工业应用的工艺有:Duran0dicTM,EurocolourTM，PermaluxTM，VeroxalTM，AlcanodoxTM等，配方都是有机酸加少量(1,10g/L)的硫酸，也有的使用脉冲电流来增加着色的深度。 整体发色，也称为自然发色或自身发色。整体发色工艺，需要大约60V的操作电压，它的电解能源消耗和冷冻能源消耗，都远远大干普通的硫酸阳极氧化工艺，槽液中铝盐的不断增加，导致槽液的报废也是重要的问题。Kaiser公布了解决这个问题的专利，用阴离子交换树脂除去槽液中的铝离子。 70年代的能源危机，整体发色工艺逐步被能耗更少的硫酸阳极氧化加电解着色工艺替代。 2(有机和无机染料染色 许多种类的阳极氧化膜，都可以被染料染色，但只有硫酸和草酸阳极氧化膜的染色有工业价值，硫酸阳极氧化膜的染色是其中的绝大部分。 有机染料染色，操作简便，染色均匀，几乎可以染出任意颜色，可以采用印刷和多重染色技术，在同一铝合金表面染出多种颜色和花纹，颜色鲜艳装饰性极强。但由于有机染料存在分解退色、耐晒差的问题，所以多用于室内装饰。 无机染色，颜色的稳定性高，不易退色，能经受阳光的长期暴晒。用高锰酸钾溶液，可以染出棕色，用铁盐溶液可以染出金黄色。无机染色，颜色的种类较少，均匀性较差，目前正逐步被电解着色工艺替代。 3(电解着色 60年代，日本开发了“AsadaTM”、“AnalokTM”工艺，硫酸阳极氧化膜在镍盐溶液交流电解，使金属镍沉积到多孔层中得到从浅棕色到黑色。后来，Alcan获得了在钴盐溶液电解着色的专利。 Alcan后来针对Asada工艺，开发出用许多种金属盐电解着色的专利在国际上注册，几个公司努力开发基于锡盐溶液的电解着色工艺。其中德国的Gartner和德国铝业公司(V.A.W.)在这一领域非常活跃。市场上有:Henkel公司开发的AlmecolorTM工艺，V.A.W.公司开发的MetoxalTM工艺。还有许多类似硫酸亚锡加硫酸的工艺在各国开发出来，这样锡盐电解着色工艺应用最广泛。还有的电解着色工艺采用锡盐加镍盐电解液。 锡盐电解着色溶液，主要含硫酸亚锡、硫酸、锡盐稳定剂、着色分散剂等，着色美观，重现性好，溶液抗杂质能力强，易于维护管理。 染料染色，是染料吸附在阳极氧化膜多孔层的最外1/3或1/2处。电解着色是金属微粒沉积在阳极氧化膜多孔层的底部。随机分布的金属微粒对光线的反射，得到棕色，随着沉积金属微粒的增加，颜色由稻草黄到棕色，直至黑色。 电解着色工艺具有成本低、颜色耐晒、不易退等特点，是目前应用最广泛的着色方法。 4(干涉着色 人们在获取阳极氧化膜晶胞尺寸，并试图改变其大小的研究中，发明了干涉着色法，Alcan的注册工艺是Analok?TM，即:常规阳极氧化，加短时间的磷酸交流氧化“扩孔”，孔的深度约增加0(5,1μm，然后再进行普通电解着色。颜色是由空隙底部的反射光和沉积金属微粒的反射光干涉产生的，Sheasby，在其公布的专利中，对工艺的一般过程进行了描述，要得到预期的颜色必须严格操作，而兰色是较易控制得到的。扩孔后，可以在钴盐、镍盐、锡盐等任何电解着色溶液中着色，得到其他颜色。 Seddon叙述了大尺寸的工件可以得到均匀的兰灰色，但其他颜色重现性很差。 5(多色电解着色 后续的研究是在硫酸阳极氧化后，探索改变氧化膜的阻挡层，来实现控制颜色的可能性。一个研究者给出了这个工艺的细节，在已经严格控制孔隙大小的阳极氧化膜上，采用一种保密的添加剂和计算机控制着色周期，用低压电沉积锡，在宽颜色范围内用计算机控制，可以获得高度重现性的颜色。 五、阳极氧化的封闭 1(热水封闭 新鲜的阳极氧化膜在沸水或接近沸点的热水中处理一定的时间后，失去活性，不再吸附染料，已染上的颜色不易退去，这一过程就是封闭，也称封孔。用热蒸汽也能封闭，但耗能大，应用不及热水广泛。 1931年，公布了重铬酸钾溶液封闭，封闭后的阳极氧化膜呈浅黄色，有特别高的耐蚀性，广泛应用于飞机制造业。 开始用热水封闭时，发现用硬水封闭后的表面有白印和粉霜，研究表明这同温度、pH值、水中的杂质有关，后来改用去离子水封闭，把水的pH值用醋酸调节至4.5,5.0，粉霜可以减少至最低水平。随着工艺技术的发展，质量检测更加严格，只提高水质和调整pH值仍不能满足技术要求，为此许多公司开发出除 “Sealing bloom preventer”。 霜剂，效果很好，有的甚至可以用自来水封闭。如，德国化学品公司(Henkel)的 2(低温封闭 80年代以来，人们开发出含Ni、F溶液的“低温封闭剂”，操作温度25,40?，封闭速度快，几乎是热水封闭的三倍，不易产生粉霜。有的配方加入少量钴盐，防止产生绿色，低温封闭的应用非常普及。 3(中温封闭 醋酸镍封闭技术的广泛应用，替代了部分热水封闭工艺。醋酸镍封闭在北美洲非常流行，这得益于它具有较高的封闭质量。醋酸镍封闭的原理是:镍离子被阳极氧化膜吸附后，发生水解反应，生成氢氧化镍沉淀，填充在孔隙内，达到封闭的目的。 在中性盐雾试验和酸溶解失重试验中，用醋酸镍封闭的阳极氧化膜表现出极好的耐腐蚀性能，有人开发出的醋酸镍封闭剂，经它封闭的阳极氧化膜可以通过至少3000h的中性盐雾试验和低于1mg/dm2的磷酸一铬酸腐蚀失重试验。对于染色氧化膜，醋酸镍封闭可以防止氧化膜的退色和变色。与沸水封闭相比醋酸镍封闭允许更高的杂质含量和相对较低的封闭温度。 醋酸镍封闭工艺，其封闭效果与沸水封闭类似，但封闭速度和杂质允许量稍高，也有沸水封闭的各种缺点，如:能耗大，易产生“粉霜”，降低氧化膜的硬度，封闭时间长，水蒸气污染和安全等问题。 中温醋酸镍封闭工艺比高温醋酸镍封闭工艺有较高的技术优势，所以高温醋酸镍封闭工艺基本被淘汰。目前广泛应用的都是中温醋酸镍封闭，在没指明的情况下都是指中温醋酸镍封闭工艺。中温醋酸镍封闭有如下优点: (1)对封闭工艺参数的变化敏感度较低。 (2)封闭槽液对水质要求较低，用质量较好的自来水配制封闭槽液不会损失封闭质量。 (3)减少封闭粉霜的产生。 (4)减少能源消耗大约30,(相对高温封闭)。 (5)沉积在阳极氧化膜孔隙中的氢氧化镍几乎无色，所以可以用来封闭无色光亮阳极氧化膜和染色阳极氧化膜。 醋酸镍封闭，也会出现一些缺陷，如在槽液化学成分比例失调、pH值太高、封闭时间太长时，阳极氧化膜表面会产生污迹或粉霜。如果醋酸镍封闭槽的pH值太低或氯离子浓度太高，在高铜铝合金的阳极氧化膜表面会产生腐蚀点。由于醋酸镍封闭包含阳极氧化膜的水合作用，所以会使阳极氧化膜的耐磨耗能力下降。醋酸镍封闭槽液中常添加一些添加剂，如添加分散剂可以减少粉霜的产生，但是，分散剂必须能耐 紫外光照射，阳极氧化膜在某些加了分散剂的醋酸镍封闭槽中封闭以后，经太阳光照射，氧化膜会变黄，变黄的程度取决于分散剂的化学成分和使用浓度。醋酸镍封闭工艺的废水包含重金属离子必须对其进行处理，才能排放，以免对环境造成污染。 近几年，有人研究出镁盐、或锂盐中温封闭剂，已经可以在生产中使用，其封闭效果和镍盐中温封闭剂接近，但没有重金属污染。 4(其他封闭剂 用硅油封闭硬质阳极氧化膜，可以提高阳极氧化的电绝缘性;硅脂封闭用于制造无尘表面;脂肪酸和高温油脂封闭，用于制造红外线反射器，防止波长为4,6μm的红外线吸收损失。还有许多有机封闭剂被开发出来，在特定的条件下可以选用。 铝及铝合金表面防护膜的形成 概 述 随着近代工业的发展，轻金属材料的应用日益广泛。铝及铝合金具有密度小、导电导热能力强、力学性能优异、可加工性好等一系列优点，在国民经济的各个部门获得了广泛的应用。在建筑领域，如日本的高层建筑98%采用铝合金作门窗及墙面装饰。铝合金门窗与普通木门窗、钢门窗相比，具有质量轻、用材省、美观、耐腐蚀、维修方便等特点，虽然造价比普通木门窗高3~4倍，但由于长期维修费用低，所以有着广阔的发展前景。 在大气中铝及铝合金表面与氧作用能形成一层氧化膜，但膜薄 -3-3(3×10 ~5×10μm)而疏松多孔，为非晶态的、不均匀也不连续的膜层，不能作为可靠的防护-装饰性膜层。目前，在工业上广泛地采用阳极氧化或化学氧化的方法，在铝及铝合金制件表面生成一层氧化膜，以达到防护-装饰的目的。 经化学氧化处理获得的氧化膜，厚度一般为0.3~4μm，质软、耐磨和抗蚀性能均低于阳极氧化膜。而经阳极氧化处理获得的氧化膜，厚度一般在5~20μm，硬质阳极氧化膜厚度可达60~250μm，其膜层与基体金属结合牢固，具有较高的耐蚀性、耐磨性和硬度。多孔的氧化膜具有很强的吸附能力，易于用有机染料着色，同时还具有绝缘性能好、绝热抗热性能强等特点。 综上所述，铝和铝合金经阳极氧化处理后，在其表面形成的氧化膜具有良好的防护-装饰等特性。因此，被广泛用于航空、电器、电子、机械制造和轻工工业等方面。 本实验就是通过阳极氧化的方法制备铝合金表面的保护膜。通过本实验可以了解铝及铝合金表面处理的基本原理和基本方法，并通过铝阳极氧化进一步了解电解池中的阳极过程。 基本原理 铝及铝合金在阳极氧化过程中作为阳极，阴极只起导电作用和析氢反应。常用的电解液为酸性，阳极氧化时，阳极反应首先是水的电解，产生初生态的[O]，初生氧有很强的氧化能力，它与阳极上的铝作用生成氧化铝，并放出大量热。生成的氧化膜在酸性电解液中，产生化学溶解作用，故所形成的氧化膜为多孔结构，由于多孔保证了电解液的流通而使氧化膜不断增厚。其电极反应如下: +阳极 HO=[O]+2H+2e 2 2Al+3[O]=AlO 23 +阴极 2H+2e=H? 2 多孔的氧化膜吸附能力强，易于染色，再经封闭处理，就可获得美观、防腐蚀性能良好的氧化膜。 实验过程 一、碱洗 目的:除掉铝制件表面污物，并将天然氧化膜除掉。 二、酸洗 目的:除掉碱洗后残留在制件表面上的黑色挂灰，同时兼有中和碱的作用，防止污染电解液。酸洗后制件表面光亮，又称出光。 三、阳极氧化 阳极氧化在电解槽中进行，电解液为稀硫酸。铝片(阳极)与直流电源的正极相连，铅片(阴极)与电源负极相连，阴极面积与阳极面积之比1.5:1。 工艺条件: -2阳极电流密度:D=0.8~1.5 A•dm A 温度:13~26? 时间:30~40 min 四、染色 利用阳极氧化膜的多孔结构和强吸附性能，将已阳极氧化处理的铝制件浸渍在有机染料或无机染料的溶液中，则氧化膜针孔吸附染料而着色。 五、封闭 由于铝及铝合金生成的氧化膜具有高的孔隙率和吸附性，很容易被污染，尤其在腐蚀性环境中，腐蚀介质容易进入膜层孔隙而引起腐蚀。氧化膜染色后应进行封闭处理，以增加色泽的耐晒性和耐蚀性。在工业生产中，经过阳极氧化的膜层，不管染色与否，一般都要进行封闭处理。本实验采用热水封闭，其原理为氧化膜表面和孔壁的三氧化二铝在热水中发生水化 反应，生成水合氧化铝，使原来氧化膜的体积增加33~100%， 氧化膜体积的膨胀使膜孔显著缩小，从而达到封孔的目的。反 应式为: AlO+nHO= AlO•nHO 232232 铝合金阳极氧化的原理 铝合金阳极氧化的原理 内容: 以铝或铝合金制品为阳极置于电解质溶液中, 利用电解作用, 使其表面形成氧化铝薄膜的过程, 称为铝及铝合金的阳极氧化处理。铝阳极氧化的原理实质上就是水电解的原理。当电流通过时, 将发生以下的反应: 在阴极上, 按下列反应放出 H2:2H + +2e ? H2 在阳极上, 4OH – 4e? 2H2O + O2, 析出的氧不仅是分子态的氧 (O2), 还包括原子氧(O), 以及离子氧(O-2), 通常在反应中以分子氧表示。作为阳极的铝被其上析出的氧所氧化, 形成无水的12O3膜: 4A1 + 3O2 = 2A12O3 + 3351J 应指出, 生成的氧并不是全部与铝作用, 一部分以气态的形式析出。阳极氧化的种类阳极氧化早就在工业上得到广泛应用。冠以不同名称的方法繁多, 归纳起来有以下几种分类方 法: 按电流型式分有:直流电阳极氧化;交流电阳极氧化;以及可缩短达到要求厚度的生产时间，膜层既厚又均匀致密, 且抗蚀性显着提高的脉冲电流阳极氧化。按电解液分有:硫酸、草酸、铬酸、混合酸和以磺基有机酸为主溶液的自然着色阳极氧化。按膜层性质分有:普通膜、硬质膜(厚膜)、瓷质膜、光亮修饰层、半导体作用的阻挡层等阳极氧化。直流电硫酸阳极氧化法的应用最为普遍, 这是因为它具有适用于铝及大部分铝合金的阳极氧化处理;膜层较厚、硬而耐磨、封孔后可获得更好的抗蚀性;膜层无色透明、吸附能力强极易着色;处理电压较低,耗电少;处理过程不必改变电压周期, 有利于连续生产和实践操作自动化;硫酸对人身的危害较铬酸小, 货源广, 价格低等优点。近十年来, 我国的建筑业逐步使用铝门窗及其它装饰铝材, 它们的表面处理生产线都是采用这种方法。 阳极氧化膜具有较高的硬度和耐磨性、极强的附著能力、较强的吸附能力、良好的抗蚀性和电绝缘性及高的热绝缘性。由於这些特异的性能, 使之在各方面都获得了广泛的应用。以铝或铝合金制品为阳极置於电解质溶液中, 利用电解作用, 使其表面形成氧化铝薄膜的过程, 称为铝及铝合金的阳极氧化处理。铝阳极氧化的原理实质上就是水电解的原理。当电流通过时, 将发生以下的反应:在阴极上,2H ++2e ? H2 在阳 极上, 4OH – 4e? 2H2O + O2,析出的氧不仅是分子态的氧 (O2), 还包括原子氧(O), 以及离子氧(O-2), 通常在反应中以分子氧表示。作为阳极的铝被其上析出的氧所氧化, 形成无水的A12O3膜: 4A1 + 3O2 = 2A12O3 + 3351J 应指出, 生成的氧并不是全部与铝作用, 一部分以气态的形式析出。 阳极氧化的种类阳极氧化早就在工业上得到广泛应用。冠以不同名称的方法繁多, 归纳起来有以下几种分类方法: 按电流型式分有:直流电阳极氧化;交流电阳极氧化;以及可缩短达到要求厚度的生产时间，膜层既厚又均匀致密, 且抗蚀性显著提高的脉冲电流阳极氧化。 按电解液分有:硫酸、草酸、铬酸、混合酸和以磺基有机酸为主溶液的自然着色阳极氧按膜层性质分有:普通膜、硬质膜(厚膜)、瓷质膜、光亮修饰层、半导体作用的阻挡层等阳极氧化。 直流电硫酸阳极氧化法的应用最为 普遍, 这是因为它具有适用於铝及大部分铝合金的阳极氧化处理;膜层较厚、硬而耐磨、封孔后可获得更好的抗蚀性;膜层无色透明、吸附能力强极易着色;处理电压较低,耗电少;处理过程不必改变电压周期, 有利於连续生产和实践操作自动化. 铝表面阳极氧化处理方法 2008-03-04 09:47 一、表面预处理 无论采用何种方法加工的铝材及制品，表面上都会不同程度地存在着污垢和缺陷，如灰尘、金属氧化物(天然的或高温下形成的氧 化铝薄膜)、残留油污、沥青标志、人工搬运手印(主要成分是脂肪酸和含氮的化合物)、焊接熔剂以及腐蚀盐类、金属毛刺、轻微的划擦伤等。因此在氧化处理之 前，用化学和物理的方法对制品表面进行必要的清洗，使其裸露纯净的金属基体，以利氧化着色顺利进行，从而获得与基体结合牢固、色泽和厚度都满足要求且具有 最佳耐蚀、耐磨、耐侯等良好性能的人工膜。 (一)脱脂 铝及铝合金表面脱脂有有机溶剂脱脂、表面活性剂脱脂、碱性溶液脱脂、酸性溶液脱脂、电解脱脂、乳化脱脂。几种脱脂方法及主要工艺列于表-1。在这些方法中，以碱性溶液特别是热氢氧化钠溶液的脱脂最为有效。 二)碱蚀剂 碱蚀剂是铝制品在添加或不添加其他物质的氢氧化钠溶液中进行表面清洗的过程，通常也称为碱腐蚀或碱洗。其作用是作为制品经某 些脱脂方法脱脂后的补充处理，以便进一步清理表面附着的油污赃物;清除制品表面的自然氧化膜及轻微的划擦伤。从而使制品露出纯净的金属基体，利于阳极膜的 生成并获得较高质量的膜层。此外，通过改变溶液的组成、温度、处理时间及其他操作条件，可得到平滑或缎面无光或光泽等不同状态的蚀洗表面。蚀洗溶液的基本 组成是氢氧化钠，另外还添加调节剂(NaF、硝酸钠)，结垢抑制剂、(葡萄糖酸盐、庚酸盐、酒石酸盐、阿拉伯胶、糊精等)、多价螯合剂(多磷酸盐)、去污 剂。 (三)中和和水清洗 铝制品蚀洗后表面附着的灰色或黑色挂灰在冷的或热的清水洗中都不溶解，但却能溶于酸性溶液中，所以经热碱溶液蚀洗 的制品都得进行旨在除去挂灰和残留碱液，以露出光亮基本金属表面的酸浸清洗，这种过程称为中和、光泽或出光处理。其工艺过程是制品在300-400g/L 硝酸(1420kg/立方米)溶液中，室温下浸洗，浸洗时间随金属组成的不同而有差异，一般浸洗时间3-5分钟。含硅或锰的铝合金制品上的挂灰，可用硝酸 和氢氟酸体积比为3:1的混合液，于室温下处理5-15秒。中和处理还可以在含硝酸300-400g/L和氧化铬5-15g/L的溶液或氧化铬 100g/L加硫酸(1840kg/立方米)10ml/L溶液中于室温下进行。各道工序间的水清洗，目的在于彻底除去制品表面的残留液和可溶于水的反应产 物，使下道 工序槽液免遭污染，确保处理效率和质量。清洗大多采用一次冷水清洗。但碱蚀后的制品普遍采用热水紧接着是冷水的二重清洗。热水的温度为40- 60度。中和处理后的制品经水清洗就可以进行氧化处理，所以这道清洗应特别认真，以防止清洁的表面受污染。否则前几道工序的有效处理可能会因最后的清洗不 当而前功尽弃。经中和、水清洗后的制品应与上进行氧化处理。在空气中停留的时间不宜过长，如停留30-40分钟，制品就需要重新蚀洗和中和。 二、阳极化处理 铝制品表面的自然氧化铝既软又薄，耐蚀性差，不能成为有效防护层更不适合着色。人工制氧化膜主要是应用化学氧化和阳极氧化。化学氧化就是铝制品在弱碱性或 弱酸性溶液中，部分基体金属发生反应，使其表面的自然氧化膜增厚或产生其他一些钝化膜的处理过程，常用的化学氧化膜有铬酸膜和磷酸膜，它们既薄吸附性又 好，可进行着色和封孔处理，表-3介绍了铝制品化学氧化工艺。化学氧化膜与阳极氧化膜相比，膜薄得多，抗蚀性和硬度比较低，而且不易着色，着色后的耐光性 差，所以金属铝着色与配色仅介绍阳极化处理。 1、阳极氧化膜生成的一般原理 以铝或铝合金制品为阳极置于电解质溶液中，利用电解作用，使其表面形成氧化铝薄膜的过程，称为铝及铝合 金的阳极氧化处理。其装置中阴极为在电解溶液中化学稳定性高的材料，如铅、不锈钢、铝等。铝阳极氧化的原理实质上就是水电解的原理。当电流通过时，在阴极 上，放出氢气;在阳极上，析出的氧不仅是分子态的氧，还包括原子氧(O)和离子氧，通常在反应中以分子氧表示。作为阳极的铝被其上析出的氧所氧化，形成无 水的氧化铝膜，生成的氧并不是全部与铝作用，一部分以气态的形式析出。 2、阳极氧化电解溶液的选择 阳极氧化膜生长的一个先决条件是，电解液对氧化膜应有溶解作用。但这并非说在所有存在溶解作用的电解液中阳极氧化都能生成氧化膜或生成的氧化膜性质相同。 3、阳极氧化的种类 阳极氧化按电流形式分为:直流电阳极氧化，交流电阳极氧化，脉冲电流阳极氧化。按电解液分有:硫酸、草酸、铬酸、 混合酸和以磺基有机酸为主溶液的自然着色阳极氧化。按膜层性子分有:普通膜、硬质膜(厚膜)、瓷质膜、光亮修饰层、半导体作用的阻挡层等阳极氧化。铝及铝 合金常用阳极氧化方法和工艺条件见表-5。其中以直流电硫酸阳极氧化法的应用最为普遍。 4、阳极氧化膜结构、性质 阳极氧化膜由两层组成，多孔的厚的外层是在具有介电性质的致密的内层上上成长起来的，后者称为阻挡层(也称活性层)。用电子显 微镜观察研究，膜层的纵横面几乎全都呈现与金属表面垂直的管状孔，它们贯穿膜外层直至氧化膜与金属界面的阻挡层。以各孔隙为主轴周围是致密的氧化铝构成一 个蜂窝六棱体，称为晶胞，整个膜层是又无数个这样的晶胞组成。阻挡层是又无水的氧化铝所组成，薄而致密，具有高的硬度和阻止电流通过的作用。阻挡层厚约 0.03-0.05μm，为总膜后的0.5%-2.0%。氧化膜多孔的外层主要是又非晶型的氧化铝及小量的水合氧化铝所组成，此外还含有电解液的阳离子。 当电解液为硫酸时，膜层中硫酸盐含量在正常情况下为13%-17%。氧化膜的大部分优良特性都是由多孔外层的厚度及孔隙率所觉决定的，它们都与阳极氧化条 件密切相关。 (二)直流电硫酸阳极氧化 1、氧化膜成长机理 在硫酸电解液中阳极氧化，作为阳极的铝制品，在 阳极化初始的短暂时间内，其表面受到均匀氧化，生成极薄而有非常致密的膜，由于硫酸溶液的作用，膜的最弱点(如晶界，杂质密集点，晶格缺陷或结构变形处) 发生局部溶解，而出现大量孔隙，即原生氧化中心，使基体金属能与进入孔隙的电解液接触，电流也因此得以继续传导，新生成的氧离子则用来氧化新的金属，并以 孔底为中心而展开，最后汇合，在旧膜与金属之间形成一层新膜，使得局部溶解的旧膜如同得到“修补”似的。随着氧化时间的延长，膜的不断溶解或修补，氧化反 应得以向纵深发展，从而使制品表面生成又薄而致密的内层和厚而多孔的外层所组成的氧化膜。其内层(阻挡层、介电层、活性层)厚度至氧化结束基本都不变，位 置却不断向深处推移;而外早一定的氧化时间内随时间而增厚。 2、氧化膜厚度计算 阳极氧化生成的氧化膜厚度从理论上可按法拉第第二定律推导的公式进行计算。 3、影响氧化膜生长和质量的因素 当电解液的温度从 20度上升到30度，膜的溶解速度约增加3倍。随电流密度的增加，制品被养护的金 属量、表面生成的铝氧化膜厚度都随着增加。硫酸浓度对氧化膜厚度的影响不大，为获得中等厚度、多孔而易于着色和封闭、抗蚀性较高的膜层，浓度最好为15% -20%;溶液用去离子水要求氯离子<15mg/L、铁离子<1mg/L、硫酸根离子<30mg/L，电阻率为5×10的5-6次方 Ω•cm;溶液中杂质允许的最大含量铝离子 20g/L，铜离子 2g/L，铁离子 5g/L，氯离子 0.1g/L。随着阳极氧化时间的延长，氧化膜的 厚度增加，到一定厚度后，由于膜厚电阻增加、导电能力下降，膜的生长速度减慢，有的合金即使延长氧化时间，膜的厚度也不会再增加。不同的铝合金的阳极氧化 膜有不同的色彩，纯铝上的膜无色透明，使金属的光泽完全保持下来;高纯铝添加少量的镁，膜色不会因氧化时间的延长而改变，当镁的含量超过2%，膜变暗浊 色;铝硅合金阳极氧化时，硅不会被氧化或溶解，部分进入膜层使膜呈暗灰色。含硅量大时，阳极氧化前先用氢氟酸浸泡，膜色会有所好转，一般含硅5%以上的合 金不适合做光亮着色制品，含量达13%就难于进行阳极化处理;含铜的合金，当含量较少时，膜呈绿色，随铜含量的增加，膜薄，色调深暗。某些变形铝合金的阳 极氧化处理见表-6。铝合金在硫酸溶液中阳极氧化，由于氧化膜在表面上形成、生长和溶解，引起电阻的变化，使过程中的电流、槽端电压及电流密度都随之发生 变化。实际操作中电压升高不宜太快，否则会使生成的膜不均匀。 4、建筑铝型材阳极氧化工艺 建筑铝材是目前阳极氧化处理的主要产品， 其中75%-85%是用常规硫酸法处理。中国建筑型材 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 规定氧化膜的厚度大于10μm。建筑铝材阳极氧化工艺的最佳工艺参数为电解液硫酸15%?2%， 铝离子含量小于5g/L，溶液温度21?10C，电流密度(1.3?0.05)A/dm2，时间(对LD31合金)30min，则10μm;60分钟，则 可达18μm(电压18V)，溶液用纯水配制。 (三)其他阳极氧化 1、草酸阳极氧化 对硫酸阳极氧化影响的大部分因素也适用于草酸阳极氧化，草酸阳极氧化可采用直流电、 交流电或者交直流电迭加。用交流电氧化比直流电在相同条件下获得膜层软、弹性较小;用直流电氧化易出现孔蚀，采用交流电氧化则可防止，随着交流成分的增 加，膜的抗蚀性提高，但颜色加深，着色性比硫酸膜差。电解液中游离草酸浓度为3%-10%，一般为3%-5%， 在氧化过程中每A•h约消耗0.13- 0.14g，同时每A•h有0.08-0.09g的铝溶于电解液生成草酸铝，需要消耗5倍于铝量的草酸。溶液中的铝离子浓度控制在20g/L以下，当含 30g/L铝时，溶液则失效。草酸电解液对氯化物十分敏感，阳极氧化纯铝或铝合金时，氯化物的含量分别不应超过0.04-0.02g/L，溶液最好用纯水 配制。电解液温度升高，膜层减薄。为得到厚的膜，则应提高溶液的pH值。直流电阳极氧化用铅、石墨或不锈钢做阴极，其与阳极的面积比为(1:2)-(1: 1)之间。草酸是弱酸，溶解能力低，铝氧化时，必须冷却制品及电解液。草酸膜层的厚度及颜色依合金成分而不同，纯铝的膜厚呈淡黄或银白色，合金则膜薄色深 如黄色、黄铜色。氧化后膜层经清洗，若不染色可用3.43×10的4次方Pa压力的蒸汽封孔30-60分钟。 2、铬酸阳极氧化 铬酸阳极氧化工艺见表-4。氧化过程中应经常进行浓度分析，适时添加铬酐。电解的阴极材料可用铅、铁、不锈钢，最好的阳阴面积比为(5:1)-(10: 1)。当溶液中三价铬离子多时，可用电解的方法使其氧化成六价铬离子。溶液中的硫酸盐含量超过0.5%，阳极氧化效果不好，硫酸根离子多时可加入氢氧化钡 或者碳酸钡使其生成硫酸钡沉淀。溶液中氯化物含量不应超过0.2g/L。溶液中铬含量超过70g/L时就应稀释或更换溶液。铬酸阳极氧化有电压周期变化的 阳极氧化方法或恒电压阳极氧化法(快速铬酸法)两种。 3、硬质(厚膜)阳极氧化 硬质阳极氧化是铝及铝合金表面生成厚而 坚硬氧化膜的一种工艺方法。硬质膜的最大厚度可达250μm ，纯铝上形成的膜层微硬度为12000-15000MPa，合金的一般为4000- 6000MPa，与硬铬镀层的相差无几，它们在低符合时耐磨性极佳，硬质膜的孔隙率约为20%左右，比常规硫酸膜低。 4、瓷质阳极氧化 瓷质阳极氧化铝及铝合金在草酸、柠檬酸和硼酸的钛盐、锆盐或钍盐溶液中阳极氧化，溶液中盐类金属的氢氧化物进入氧化 膜孔隙中，从而使制品表面显示出与不透明而致密的搪瓷或具有特殊光泽的类似塑料外观的处理过程。瓷质阳极氧化处理工艺流程与常规硫酸阳极氧化基本一致，不 同的是瓷质阳极氧化是在高的直流电压(115-125V)和较高的溶液温度(50-60度)、电解液经常搅拌、经常调节pH值使之处于1.6-2范围内的 条件进行。 三、染色处理 化学着色法工艺简单、控制容易、效率高、成本低、设备投资少、着色色域宽、色泽鲜艳。但 大面积制品容易出现颜色不均匀，着色后清洗、封孔不当或受到机械损伤时易脱色，着色膜的耐光性相对较差，故往往仅用于室内装饰、日常用小型铝制品的着色处 理。铝阳极氧化膜的化学着色是基于多孔膜层有如纺织纤维一样的吸附染料能力而得以进行的。一般阳极氧化膜的孔隙直径为0.01-0.03μm，而染料在水 中分离成单分子，直径为0.0015-0.0030μm，着色时染料被吸附在孔隙表面上并向孔内扩散、堆积，而且与氧化铝进行离子键、氢键结合而使膜层着 色，经封孔处理，染料被固定在孔隙内。 (一)有机染料染色 1、染料的选择 有机染料品种繁多，依据不同用途和产品档 次选用染料。如可溶性还原染料价格昂贵，色牢度极佳，故多用于高档铝制品金笔、打火机、助听器的染色;醇溶性染料用于铝箔染色;油溶性染料用于铝箔的印 花，使用前溶于硝化纤维素系、乙烯树脂系或聚酰胺树脂系等亮漆中，或者溶于烤漆中的三聚氰胺树脂与环氧树脂中，印制后在清洗干净的铝箔表面形成带有染料的 树脂膜。用于铝制品染色的染料类别有酸性染料、酸性络合染料、酸性媒介染料、 直接染料、弱酸性染料、分散染料、可溶性还原染料、活性染料、碱性染料、醇溶 染料、油溶染料等。 2、有机染料着色工艺及控制 (1)单色染色:将经阳极氧化、用清水洗净的铝制品，浸入规定温度染液中浸泡，染色的时间依颜色深浅而定、染浴量可控制在与制品体积之比10:1。 (2) 多色染色:若在铝件上染两种和多种不同的颜色，如山水、花鸟、任务、文字等，多采用印花工艺来完成，印版可采用型版(锌版、纸版)和丝网版，可用直接印花 法、涂料防染法、泡沫塑料扑染法等。一般做法是将第一种颜色染色后，对需留下颜色的部位用花版印上保护漆膜，剩余的颜色脱去，第二、三及更多的颜色依此类 推即可。 3、着色技术措施 (1)用于染色的染料纯度越高越好，凡掺有大量填充剂(如元明粉、糊精)的染料染铝效果差。批量染色要注意头续缸染液浓度变化，正确补充以确保颜色深浅一致。 (2)采用印花工艺进行多色染色应先浅后深，有黄、红、蓝、棕、黑。染印第二色时，喷漆应该干燥，使涂料紧贴铝面，否则染料会浸入，出现毛边界限不明等。 (3)为保证着色均匀、色泽一致，铝件阳极氧化处理条件必须一致，染色条件也应一致。 (4)染色液同纯水配制，如用硬水则应加六偏磷酸盐(浓度小于5%)，以免沉淀生成。染料应完全溶解，否则着色不均，易出现深色斑点。 (5)着色槽应用非活性材料如搪瓷、陶瓷、不锈钢、玻璃等制成，以免引起化学反应造成染液变质。 (6)严禁油污进入染液中，否则着色表面容易出现条纹或污斑缺陷。 (7) 可用混合染料着色，但须注意膜层在染液中可能发生的选择性吸附，使颜色不调和或改变色泽，这样处理的膜层颜色不如用单一染料的耐晒。拼色染应将两种染料分 别溶解再置于染浴。凡酸性染料必须用醋酸调节pH值，醋酸加入量依染料浓度而定，染液pH值在4.5-6加入98%醋酸约0.5-1ml/L。 (8) 醇溶性染料用乙醇做溶剂溶解。可溶性还原染料染色后，必须在含有亚硝酸钠10g/L，1.84g/cm3硫酸25ml/L，温度为50~60度显色液中显 色1分钟。分散染料在水溶液中染色染液须不停地搅动，分散染料中分散橙GR、分散蓝FFR可获得很满意的染色效果。其他分散染色前的阳极氧化铝须用马来 酸、乳酸、酒石酸、5-磺酸基水杨酸等处理再染色。 (9)金属铝中含有杂质影响染色，含硅超过25%底膜显灰色，只宜染深色;含镁超过1%染色带暗灰;含锰色淡而且不鲜艳;含铜色纯，含铁、镍、铬太多色彩沉闷。 (10) 某些染液中有硫酸存在，会使膜层着色不上。即使硫酸对染料无影响，也会使染料的pH值下降，导致色调的变化。因此，着色前制品的清洗尤为重要。当用碱性染 料着色时，氧化膜必须用2%-3%的单宁酸溶液处理，否则着色不上。待着色的氧化膜层不应有指印及易于生成污点的水滴，否则将使这些部位的吸附能力降低。 (11)为提高氧化膜层的吸附能力，特别是要着深色的制品，着色前可在80度的5ml/L硫酸溶液中浸泡1分钟，或在40度下浸泡15分钟。 (12)着色不理想的制品可在50%硝酸或5ml/L硫酸溶液中褪色。某些难于脱除的染料所着色的制品则可在更浓的硫酸或1%的次氯酸钠溶液中漂白，洗涤后重新着色。 (13)着色后必须经封孔处理，这对含铜的合金制品尤为重要。若在0.5%醋酸镍溶液中封孔，制品表面出现的黑斑可通过添加0.5%硼酸或醋酸使封孔液中的pH值降至5.3-5.5，而得到消除或减少到最低限度。 (14)为提高制品表面的光亮度，阳极化前可进行抛光处理，封孔后还可用细绒布等进行抛光或是浸涂熔融的石蜡或是喷涂清漆。 (二)无机染料染色 到目前为止，耐气候性的有机染料并不多，膜层颜色在100度以上高温就会发生改变。而无机染料当温度超过金属的熔点时，其颜色不会发生变化。无机染料着色 有一液法和二液法。前者指阳极氧化膜浸入一种溶液中，这种金属盐在膜孔内水化生成色淀而使膜层显色。后者即经阳极氧化的制品先在一种盐溶液中浸渍，清洗够 再浸入另一种盐溶液中，两次浸渍吸附的盐发生反应生成一种不可溶的沉淀色料，从而使制品表面显色。 四、封孔处理 为了提高铝件质量和染着色牢固，着色后必须将氧化膜层的微细孔隙予以封闭，经过封闭处理后表面变的均匀无孔，形成致密的 氧化膜。染料沉积在氧化膜内再也擦不掉，且经封闭后的氧化膜不再具有吸附性，可避免吸附有害物质而被污染或早期腐蚀，从而提高了阳极氧化膜的防污染、抗蚀 等性能。常用的着色后的封孔方法有水合封孔、无机盐溶液封孔、透明有机涂层封孔。 (一)水合封孔 水合封孔包括沸水封孔和常压、加压蒸汽封孔。 1、水合封孔的原理 铝的阳极氧化膜在水中有两种形式的反应;一是，在80度以下，pH<4的水中，与水结合成拜耳体三水合氧化铝，这种结合仅是物理结合，过程是可逆 的。另一种是在80度以上的中性水中，氧化铝与水化合成波米体型的一水合氧化铝，这就是通常所指的水合封孔的反应过程，由于一水合氧化铝的密度 (3014kg/立方米)比氧化铝(3420kg/立方米)的小，体积增大33%左右，堵塞了氧化膜的孔隙。 2、影响沸水封孔的原因 (1)时间、温度:在其他条件相对一致的前提下，随封孔时间的延长，膜层结合水量增加，抗蚀性提高;随封孔温度的升高，水化程度提高，抗蚀性增强。 (2) pH值、水质:一般在pH值为5.5-6.5的封孔液中封孔，膜层不但有良好的抗蚀性而且耐磨性最好。对水中的杂质含量应加以控制:硫酸根离子< 250mg/kg，氯离子<100mg/kg，硅酸根离子<10mg/kg，磷酸根离子<5mg/kg，氟离子<5mg/kg。 最好用纯水，其电阻率为5×10Ω•cm。 (3)添加剂:在沸水中加入某些添加剂如无水碳酸钠、氨、三乙醇胺等，可增强封孔效果，提高膜层的抗蚀性，甚至相当或超过蒸汽封孔。 水合封孔的另一种方法是蒸汽封孔，其所处理的氧化膜抗蚀性、耐磨性与蒸汽压力和封孔时间有关。一般随压力升高、时间延长、抗蚀性提高、耐磨性降低。 3、沸水、蒸汽封孔工艺 沸水封孔、蒸汽封孔工艺见表-12。蒸汽(常压、加压)封孔的效果比沸水封孔好，但需用高压容器或专用蒸箱，因此蒸汽封孔特别是加压蒸汽封孔只能用于小型制品的处理，不适合大型制品和流水线生产使用。 二)金属盐溶液封孔 在金属盐溶液中封孔，既发生氧化膜的水化反应，又存在着盐类水解生成氢氧化物或是金属离子与染料分子反应生成新的 金属络合物在膜孔隙中沉淀析出的过程，它们共同作用使孔隙封闭。这种处理方法也称为沉淀封孔。某些金属盐溶液的封孔工艺见表-13。某些镍盐溶液使用较为 经常，它的封孔效果好。在封孔过程中，镍盐被膜吸引水解生成氢氧化物，由于镍的氢氧化物量少，几乎无色，所以不影响膜的本色，特别适用于着色膜的封孔。 铝合金瓷质阳极氧化，浅灰白色，不透明，外观和搪瓷釉层相似，又称仿釉阳极氧化。膜层致密，有较高的硬度，耐腐蚀。良好的绝热性和电绝缘性，其抗蚀性比硫酸阳极氧化膜高，膜有吸附能力，能染各种颜色。 瓷质阳极氧化铝及铝合金在草酸、柠檬酸和硼酸的钛盐、锆盐或钍盐溶液中阳极氧化，溶液中盐类金属的氢氧化物进入氧化膜孔隙中，从而使制品表面显示出与不透明而致密的搪瓷或具有特殊光泽的类似塑料外观的处理过程。瓷质阳极氧化处理工艺流程与常规硫酸阳极氧化基本一致，不同的是瓷质阳极氧化是在高的直流电压(115-125V)和较高的溶液温度(50-60度)、电解液经常搅拌、经常调节pH值使之处于1.6-2范围内的条件进行。 混酸法瓷质阳极氧化工艺的应用与改进 1、前言 瓷质阳极氧化是在铝或铝合金的表面，获得光滑的类似于搪瓷般的不透明膜的过程。膜的颜色一般为乳白色，在经过着色工序后可着上各种色泽。瓷质氧化膜具有良好的装饰性、耐蚀性和电绝缘性，因此，广泛应用于家用电器、仪器仪表和日用品[1]。但是，在工业生产中，仅能生成白色膜是不能满足实际需求的，后续的着色(不论是化学着色还是电解着色)必须有单独的工序、设备和操作人员，因而提高了生产成本，如何才能用一步法获得某种色泽的瓷质氧化膜是许多生产厂家都十分关注的。本文在查阅了近年来的有关文献，把氧化与着色相结合，在大量配方筛选的基础上开发出了一种一步法获得淡黄色瓷质氧化膜的工艺，省去了着色工序，明显地降低 生产成本，获得了工业应用。 2、瓷质阳极氧化工艺 2.1 工艺流程 铝材?化学除油?水洗?化学抛光?水洗?瓷质阳极氧化?水洗?封闭?晾干 2.2 化学除油 采用自制的化学除油溶液: NaOH 10,15g/L Na2CO3 30,50g/L Na3PO4?12H2O 25,40g/L 十二烷基硫酸钠 0.4,0.6g/L 除油温度应在60,80?，除净以水洗后铝材表面无水成股流下，水膜均匀覆盖在表面为准， 时间一般应在5,10s。 2.3 化学抛光 采用自制的化学抛光液，应注意化学抛光的温度和时间，防止过腐蚀。温度在85,90?， 时间约为10s。 2.4 瓷质阳极氧化 30,35g/L硼酸 铬酐 6,10g/L 硼酸 8,10g/L 草酸 1.0,2.0g/L SnSO4 3,5g/L 添加剂 温度40,50? 温度 30,36V 电压 1.0,1.5A/dm2 电流密度 时间 30,40min 其中:添加剂由几种多羟基酸和某种金属盐复配而成。 2.5 封闭 用沸水封闭约15min或重铬酸钾溶液封闭约10min。重铬酸钾还有增强黄色色泽和提高耐蚀 性的作用。 2.6 工艺条件分析 2.6.1 电压和电流 电压和电流密度太小，着色性能差，甚至完全不能着色;电压和电流密度太大，膜层色调发暗，光泽度不好。因此，电压、电流密度应控制在工艺规范中，最佳电压在35V，电流密度1A/dm2。 2.6.2 SnSO4的用量 SnSO4的用量是本工艺中的关键条件，应控制SnSO4的含量在1.0g/L左右，如要求色泽较 深，可适当增加用量。 2.6.3 添加剂的用量 添加剂由几种多羟基羧酸和某种金属盐复配而成，能明显提高氧化膜的瓷质感，改善氧化膜的色泽，同时提高着色速率。添加剂的用量过低，氧化膜发暗，光泽不好;然而，添加剂的用量超过5g/L，光泽度的提高效果已不显著，而成本却上升了。因此，添加剂用量应控制在3,5g/L 为好。 3、结论 (1)本瓷质氧化工艺通过SnSO4和添加剂的加入，一步法获得了淡黄色的瓷质氧化膜层，降 低了生产成本。 (2)本工艺不需机械抛光，只进行化学抛光即可达到光泽度的要求。 (3)本工艺氧化膜的各项指标，如外观、耐蚀性能、耐磨性能等均可达到国家标准，因此适 用于家用电器、仪器仪表和日用品的表面装饰。 前言由于铝及其合金具有重量轻、机械强度高、容易加工成形等特殊性能 ,因此铝及其合金材料在工业生产中得到广泛的应用。同时 ,对铝合金的表面处理也提出了更高的要求。铝及其合金的表面处理 ,根据不同的用途有多种处理方法 ,瓷质阳极氧化是铝氧化的一种。这种氧化膜不透明 ,外观类似瓷釉和搪瓷 ,具有较高的硬度和耐磨性、良好的绝热性和电绝缘性 ,其抗蚀性比硫酸法的要高。膜有吸附能力 ,能染各种颜色 ,具有良好的装饰效果 ,可用于各种仪表、电子仪器零件表面的防护层和日用品、食品用具的表面装饰。2 工艺流程铝及 其合金的瓷质阳极氧化工艺分为前处理、阳极氧化及后处理三部分。除油碱蚀出光化学抛光阳极氧化封闭3 工艺过程3.1 有机溶剂去油180# 汽油,室温3.2 化学除油,,3 ,,4 ?12,2 , ,, , 4 0, 50,,2 ,,3 ,, , 4 0, 50,,2 ,,,3 ,, , 2 0, 30, ,?, 6 0, 70,,,,, 2, 33.3 碱蚀,,,, ,, , 80, 10 0, ,?, >70,,, 10, 153.4 出光,,,3 ,, 1,2 , ,, 1.5, 2,室温,,, 5, 10适用于纯铝、硬铝、防锈铝的出光。,,,3 ,, 3,, ,, 1,室温,,, 30适用于铝合金的出光。3.5 化学抛光,3 ,,4 (85% ) ,% 80,2 ,,4 (98% ) ,% 8,,,3 (6 5% ) ,% 12, ,?, 85, 110,,,,, 0 .5, 33.6 瓷质阳极氧化,,,3 ,, , 35, 38,3 ,,3 ,, , 0 .5, 1,2 ,2 ,4 ?2,2 , ,, , 7, 9, ,?, 38, 4 5,,,, ,,2 0 .1, 0 .5电压 ,, 4 0, 50,,,,, 6 0, 803.7 蒸馏水封闭, ,?, 90, 98,,值 5.5, 6 .5, ,,,, 15, 304 影响氧化膜质量的因素影响氧化膜质量的因素有铬酐、硼酸、草酸以及温度、电流密度、电压、时间等。4 .1 铬酐铬酐含量直接影响氧化膜的生长速度 ,还影响膜层的仿瓷效果。含量过高 ,会出现过腐蚀现象 ;含量过低 ,会使膜层呈透明状。4 .2 硼酸硼酸能使膜层加快向乳白色转化 ,并能降低铬酐对膜层的溶解速度。当含量过高时膜层呈灰雾状 ,成膜速度反而下降。4 .3 草酸草酸含量增加 ,会使膜层色泽加深。当含量超过 15, ,时 ,会影响膜层的厚度 ,且膜层透明度提高 ,影响瓷质效果。4 .4 时间一般来说 ,氧化时间长 ,膜层加厚。但时间过长 ,会使膜层失去光泽 ,向灰色转化 ;时间过短 ,膜层较薄且无仿瓷感。一般控制在 6 0, 80,,,为宜。4 .5 电压电压也是影响膜层色泽深浅的主要因素。当电压高于 55,时 ,膜层呈灰色 ;低于 35,时膜层薄而透明。控制电压在 4 0, 50,之间为好。4 .6 温度控制溶液温度是很重要的。当高于 50?,时电流会自动升至工艺范围之外 ,又会导致温度继续上升 ,使得膜层疏松粉化 ;当温度过低 ,电流上不去 ,膜层生长速度慢 ,呈半透明状 ,仿瓷效果差。5 结束语通过分析 ,定量控制铬酐、硼酸、草酸的含量 ,操作中严格控制氧化 的工艺条件 ,可以得到理想、仿瓷感很强的氧化膜铝及铝合金瓷质阳极氧化工艺