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离子交换色谱保留机理的研究.doc

离子交换色谱保留机理的研究

赵思海
2017-09-28 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《离子交换色谱保留机理的研究doc》,可适用于高等教育领域

离子交换色谱保留机理的研究浙江大学理学院博士学位论文离子交换色谱保留机理的研究姓名:张嘉捷申请学位级别:博士专业:分析化学指导教师:朱岩浙江大学博七论文主要符号表,、,,(,):溶质,的净保留体积,、,,):溶质,在两相间的分配系数,、,,(,):溶质,在填料表面的吸附系数,、珞:固定相体积,、彳,:固定相的吸附面积,、,,:流动相体积,、,:容量因子,、丁:柱温,、口:相比,,、,:热力学焓变,,、丛:热力学熵变,,、监:似交换热力学熵变(自定义),,、,,:相对吉御斯生成自由能,,、厂:分子间的作用半径,,、,:极化率,,、』:物质的第一电离能:,,、,》:羰基上氧的电荷,,、,,:羟基上氧的电荷,,、,(,觚:分子表面的最正静电势,,、以(秆:分子表面平均静电势,,、以(堋:分子表面正的平均静电势,,、,,(,,:分子表面负的平均静电势,,、圪:分子表面正静电势的总和,,、,,一:分子表面负静电势的总和,,、,,。:分子表面静电势的总和,,、以分子表面静电势的平衡常数,,、万:电荷分离度,,、,,,,,,:分子体积,,、,,,,,,,,,:偶极矩密度,,、‰,,:分子空问内最负的静电势,,、,,,,,:分子表面最负的静电势,,、,,,,,:分子最高占据轨道能级,,、,,,,,:分子最低空轨道能级,,、,:,分布值,,、,,,:标准偏差,,、足:【,归系数,,、:分御值,,、,,:交换容量,,、,:拒绝原假没的概率临界值注:以:符号川,,二第二至第四章,,浙江大学博士学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知除了文中特别加以标注和致谢的地方外论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果也不包含为获得迸姿盘茎或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名:,路甚签字日期:,,,,年,月,日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解逝婆盘堂有关保留、使用学位论文的规定有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘允许论文被查阅和借阅。本人授权逝望盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名:导师签名:朱岩签字日期:,,,,年,月,只签字日期:,,,,年„月,日学位论文作者毕业后去向:工作单位:电话:通讯地址:邮编:,,浙江大学博士论文摘要本论文在综述了离子交换色谱的分离体系以及传统色谱理论的基础上研究了离子交换色谱保留机理论文主要分为以下三个方面:一、鉴于离子交换色谱中被测离子和有机聚合物树脂之间存在的疏水作用以阴离子交换色谱柱,,,,,,,(,,为研究对象对离子交换色谱中的吸附保留行为从色谱混合保留机理的角度出发考虑各色谱柱固定相含量和界面吸附面积的不同建立柱间保留的相互关系方程:,,(,,矿,(,,),,,,(,‖,,,,),。在,根不同批号,,,,,,,一,,柱上对,,个不同结构类型的无机和有机阴离子的保留行为进行研究并采用推导所得的混合保留机理模型对溶质这一保留特征进行表征结果较为理想其中一价离子的相关系数为,(,,,(,,,二价离子的相关系数为,(,,,,,对保留值进行预测也得到较为准确的结果为离子交换色谱中吸附保留行为的研究提供了新方法。二、测定了,,,,,,,(,,阴离子交换色谱柱在,,,、,,,、,,,、,,,、,,,,柱温下,,个无机和有机阴离子的保留值考察了柱温对色谱保留的影响同时求得各溶质色谱过程中的热力学焓变(,,)和似交换熵变(,,)从热力学角度对离子交换色谱保留机理进行解释发现在离子色谱中类似于碳数规律的实验现象提出用静电作用、色散作用和氢键作用为离子交换色谱中保留作用的主要形式采用,,,,,,,,,,,对所测的化合物进行,,,,(,,宰水平上的优化并提取,,种结构参数来描述这三种作用力研究了埘和,,与结构参数间的关系从结构参数出发进一步对保留机理进行分析首次建立了,,个羧酸结构参数和热力学参数的定量关系(,,,,)。三、在上述工作的基础上将计算得到的结构参数作为理论描述符引入到与离子色谱容量因子的多元线性回归中建立,,个羧酸在不同柱温下的色谱定量保留关系(,,,,)模型通过比较这些模型对离子交换色谱保留机理进行进一步的讨论。关键词:离子交换色谱保留机理吸附作用色谱热力学结构参数色谱定量保留关系浙江大学博士论文,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,:,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,?,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,:,一,(,,,,,(,,),口,,(,),,,(,,),,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,),,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,),,,,,,,,,,(,,)(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,),,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,?,,,,,,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,,,,,,),,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,睿椋睿,,,,,,,,,,,,),,,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,木,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,?,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,浙江大学博士论文,,,,,,,,,,,,,,,?,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,宰,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,),,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,:,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,?,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,浙江大学博士论文引言色谱学方法起源于,,世纪,,年代现代色谱分析领域正在迅猛发展新技术、新方法层出不穷。离子色谱在,,,,年诞生了以离子交换剂为固定相和采用柱后抑制的电导检测技术的离子色谱法。,,年来离子色谱的应用领域不断扩大在环境分析、食品分析等许多方面发挥了相当重要的作用。本论文对离子交换色谱保留机理作了一些基础研究工作共分四章第一章文献综述对前人在色谱基础理论的研究工作进行了简单的论述第二章考虑离子交换色谱中被测离子和有机聚合物树脂之间存在的疏水作用探讨了离子色谱混合保留机理第三章从热力学角度出发对离子交换色谱的保留过程进行进一步的研究并建立了结构参数和热力学参数之间的定量关系第四章建立若干羧酸在不同柱温下的色谱定量保留关系模型由于时间的关系该部分内容还有待充实。学习是一件痛并快乐的事情感谢我大学老师的教导在本科阶段帮我打下了扎实的基本基础感,身,大连化物所的各位老师在我硕士生阶段对我的培养使我受到了良好的科研训练感谢导师朱岩教授和所在课题组的老师同学在攻读博士学位期间对我无私的帮助。这几年来由于身体原因使得求学的道路变得不那么平坦没有所在课题组的帮助我无法顺利毕业谢谢大家~浙江大学博上论文第一章文献综述离子色谱作为仅次于高效液相色谱、气相色谱的第三大色谱分离方式随着色谱技术的普及正逐步应用到各个领域它不仅仅作为常规阴阳离子的分析手段也应用于多种有机生物分子的分析。与其它类型的色谱分析方法相比离子色谱的发展速度飞快而且仍有巨大的发展空间。但有关离子色谱基础理论中混合保留机理的研究却未见报道与之相比液相色谱和气相色谱在混合保留机理上的研究已趋成熟。作为相对独立的一种色谱分析手段有关基础理论的研究是必不可少的一部分本论文将重点研究并讨论离子交换色谱中保留机理。该文献综述分三个方面对以往的工作进行总结:(,)概述离子交换色谱中常用的固定相和流动相考虑分离体系中影响色谱过程的各个因素分析离子交换色谱中溶质离子本身的结构特点对保留的影响:并对离子交换色谱过程中的疏水作用进行讨论(,)介绍色谱基础理论中有关色谱热力学和动力学理论体系综述有关描述液相色谱保留行为的各个模型(,)综述色谱中有关构效关系的研究工作并对构效关系在离子色谱中的应用进行分析。,有关离子交换色谱中影响保留的各个因素,(,离子交换色谱的分离体系,,】离子色谱最通用分离方式是离子交换离子交换主要采用离子交换剂即离子交换树脂树脂上的功能基团具有固定的电荷流动相中带相反电荷的离子会接近功能基使功能基保持中性。其中阳离子交换剂的功能基团主要有能离解出,的磺酸基、羧酸基和磷酸基阴离子交换剂的功能基主要是季铵基、叔铵基和仲铵基。当离子交换位置上的可解离离子被溶质离子所置换则溶质离子会被固定相保留不同的样品离子因与固定相的作用力不同而在色谱柱中的保留时间不等而实现分离,,,(见图,(,)。针对表面功能基与固定相基质的连接方式不同基本上可分为接枝型和凝胶附聚型两种类型。接枝型固定棚是功能基通过化学键方式与固定相连接有比较高的稳定性而凝胶附聚型(也称薄壳型)固定相的功能基是通过静电作用将,浙江大学博士论文氐每隧厨,“,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,图,,,乳胶附聚型离子交换过程,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,?,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,带功能基的乳胶小颗粒与带反电荷基团的基球结合具有非常高的表面积因为乳胶材料是通过分离步骤合成的对于特定的分析要求通过改变功能基键合。以阴离子交换柱为例:树脂核多为乙基乙烯苯,二乙烯苯共聚物核外是一层磺化层该基质的磺化层提供了一个与外面的阴离子交换层相结合的表面用聚氯化乙烯苯或聚甲基丙烯酸制成的季胺化的乳胶颗粒以静电力和范德华力凝聚在基质表面。离子色谱固定相的基质以有机聚合物和无机物(硅胶、氧化铝)为主。目前有机高聚物固定相以其良好的酸碱稳定性和有机溶剂的兼容性仍然是应用最为广泛的离子交换填料。离子交换固定相有机高聚物基质主要有苯乙烯,二乙烯苯共聚物、乙基乙烯苯,二乙烯苯共聚物、聚甲基丙烯酸和聚乙稀基树脂。离子交换树脂既不溶于酸碱也不溶于有机溶剂结构上属于既不溶解、也不溶融的多孔性海绵状同体高分子物质每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成。接枝型基质表面上连接诩:多的功能基这种功能基可以解离出阴离子或阳离子从而带上卜或负电荷这种带电倚的功能基就成为离子交换的作用位置与功能基带相反电荷的离子都会冈电场作用力与功能基发生相,作用。功能基网定,浙江人学博上论文在网络骨架上不能自由移动但功能基所带的可以解离的离子是能自由移动的在不同的外界条件下与周围的同类型其他离子相互交换称作离子交换。所以接枝型有机高聚物固定相有三部分组成:一是无功能基的单体通过控制基体的体积可控制树脂表面功能基的电荷密度:二是交联剂控制交联剂的含量可控制树脂的交联度从而控制树脂的含水量三是功能基部分其提供用于离子交换的活性位点。有机聚合物基体的交联度与树脂内部的含水量有关交联度越高含水量越低。根据,,,,,,,等的理论树脂内部和外部两相中水的结构和含量的不同是导致树脂对于离子具有选择性的一个重要因素。根据这一理论在低交联度的树脂上水合能高的离子与水合能低的离子选择性应趋于相同。但实验结果表明低交联度的树脂对不同离子的选择性差异依然较大,,,。,,,,,,,,等认为在这种情况下水分子结构诱导形成离子对与树脂对离子的选择性之间无确定关系但含水量是控制树脂对离子的选择性的一个重要参数。一般采用高交联度的有机聚合物以减少树脂在有机溶剂中发生的溶胀和变形故离子色谱填料的交联度的选择受到一定的限制。对于表面薄壳型的树脂由于与溶液直接接触的乳胶颗粒可以采用低交联度的基质因此在改变交联度方面有了较大的选择余地。以薄壳型阴离子交换剂为例这种固定相的结构如图,(,所示。薄壳型的基质是,,,,,,,之间的表面磺化的,,,,,,共聚物功能基层是高交换容量的全胺化的多孔聚合物颗粒被称为乳胶颗粒其粒径比基质要小得多约为,(,,,,它因静电作用力和范德华力凝聚在基质的表面。从化学结构上来看这种固定相由三个部分构成最里面是机械性能稳定的化学惰性基质基质表面是有磺酸基组成的一个薄层外层是带有活性阴离子功能基(季铵基)的乳胶颗粒层。因为乳胶颗粒很小所以整个固定相的交换容量不高。这种薄层结构的阴离子交换剂具有很高的色谱分离效率。基质表面的磺化程度和乳胶颗粒的大小是影响固定相性能的重要因素基质的表面磺化可以对阴离子形成一道,,,,,,排斥屏障阻止阴离子扩散进入固定相内部。因此扩散过程由乳胶颗粒上的功能基控制。乳胶颗粒的大小就决定了扩散路径的长度及其扩散过程的速率。无机物基质如硅胶以多孔硅胶作为离子交换色谱填料由于溶质易于通过相对较大的孔与固定相上的活性位点接触冈此传质速率快柱效高且价格便,浙江大学博士论文丑,,肛,,』眦,,图,(,(乳胶附聚型阴离子交换剂的结构示意图,,,,„,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,宜。近年来对硅胶填料的研究较为活跃。离子交换剂可通过静电作用【,,或疏水作用【,,动态涂敷在硅胶基质【,】上也可键合在硅胶表面。与有机聚合物相比硅胶基质材料具有更高的色谱柱效和更佳的机械稳定性一般情况下由于没有膨胀和收缩的问题可适用有机溶剂。柱温,,。,也不会产生不良影响。硅胶填料的缺点是不能在强酸、强碱介质中使用。此外硅胶表面的硅醇基与许多生物分子之间存在静电作用常需对硅胶表面进行处理以屏蔽或减轻这种静电作用力,】。一般情况下硅胶基质按粒径大小分成儿类。使用最多的是粒径在,,,,,,,的小颗粒多孔硅胶称为硅胶微珠或微球用合适的氯硅烷与基质表面的自由硅醇基反应再引入季铵基即可获得交换容量在,(,,,(,,,,,,,的硅胶基质阴离子交换剂。在硅胶表面的硅醇基上接入带磺酸基、磷酸基或羧酸基的硅烷就可以得到硅胶基质的阳离子交换剂。在硅胶基质阴离子交换剂表面引入带负电荷的黏多糖可以使固定相同时具有正电荷和负电荷的功能基。用于表面薄层离子交换剂的是大颗粒硅胶基质粒径在,,,,,,,范围。在这种硅胶载体的表面覆盖了一层具有活性离子交换功能基的聚合物。近年来在硅胶表面形成固载化有机聚合物的“附聚弛固定相”有较多的报道一,,,。强酸功能基化(如磺酸型)和强碱功能基化(如季胺型)的离子交换树脂的柱容量在较大的,,值范罔内保持不变。弱酸功能基化(如羧酸型)和弱碱功能,,,基化(如叔胺和仲胺型)的离子交换树脂的杞容量随,,变化而变化。,,,,等,,的实验表明在,,值发生变化时弱酸型刚离子树脂的柱容最会发,变化。通过改变,,值而改变弱酸或弱碱型离子交换树脂的杞容量是调节树脂埘离子亲合,,浙江大学博士论文力的有效手段【,,。,,,,,等【,,,制备了含二乙撑三胺功能基的阴离子交换树脂随着,,值的变化可分别有一个、两个或三个,原子质子化树脂表面功能基所带电荷可分别为一价、二价或三价柱容量发生变化。阴离子交换树脂的功能基多为季胺型树脂其选择性的改变主要是通过改变功能基的结构而不是功能基的种类。对于阳离子交换树脂的选择性的改变多是通过改变功能基的种类。在强酸型的磺酸基阳离子交换树脂上二价阳离子与固定相之间由于存在强烈的静电引力而不易被洗脱。采用弱酸型阳离子交换树脂可同时分离一、二价阳离子【,,】这可能是由于弱酸功能基在酸性淋洗液条件下部分与氢离子结合降低了树脂表面的电荷密度减弱了二价阳离子与固定相的静电作用力所致。,,,,,,,埠停桑铮睿穑幔,,,,阳离子交换柱采用弱酸型含羧酸功能基的阳离子交换树脂可同时一价阳离子和二价钙镁离子。,,,,,,,,和,,,,,阳离子交换柱则采用含羧酸和膦酸混合功能基的阳离子交换树脂【,引。改变功能基类型的另一个例子是弱酸型阴离子交换剂在离子排斥法中的应用。在强酸型阴离子交换树脂上强酸型功能基与弱酸阴离子之间存在强烈的静电斥力为了使弱酸进入树脂内部必须使用高浓度的强酸淋洗液以充分抑制有机酸的酸性离解。而在弱酸型阴离子交换树脂上弱酸型功能基部分地与淋洗液中的氢离子结合形成中性离子对减少了弱酸型功能基上的有效电荷从而降低了功能基与弱酸阴离子之间的静电斥力因此可使用弱酸淋洗液分离有机酸。,,,,,,等【,,】合成了聚甲基丙烯酸酯类的弱酸型阴离子交换剂用于离子排斥法测定有机酸。在离子色谱中流动相的种类、浓度和,,也是影响溶质保留行为的主要因素。流动相的选择主要依据所采用的检测方法和溶质离子性质。从保留的角度来说淋洗离子与固定相的作用力应和溶质离子与固定相之间的作用力相当。也就是说如果溶质离子与固定相之间的作用力大大地超过淋洗离子与固定相之间的作用力则淋洗离子不能有效地洗脱溶质离子反之溶质在固定相中难以有足够的保留而无法达到有效的分离。在阴离子交换色谱中常以,,,,,,和,,,,,,作为流动相。一般来说随着淋洗液浓度的增加如果流动相,,值的变化并未引起溶质离子价态的变化时溶质的保留都会减小。但对于多价态的弱酸根离子随着,,值的增加离子的主要存在价态升高出现保留时间反而增加的现象。,,,,,等,,,,】从理论上探讨了无机阴离子在离子交换色谱上的保留行为研究了浙江大学博士论文几种描述溶质保留行为的数学模型还讨论了保持流动相,,值不变改变淋洗液浓度或固定淋洗液浓度改变流动相,,值时色谱条件的优化。对于各种无机离子其容量因子的对数值与淋洗剂浓度的对数值之间存在着线性关系直线的斜率与淋洗离子和溶质离子的电荷数的商成正比从结果来看对于常见的无机阴离子理论电荷与实测电荷基本一致。丁明玉等【,,,在研究阴离子交换固定相中有机酸的保留行为时发现在中性或偏酸性流动相中有机弱酸的测定电荷大大地小于,这说明有机弱酸并不完全是按离子交换机理保留溶质与固定相之间可能存在吸附

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