反应烧结氮化硅氮化硼复合材料

反应烧结氮化硅氮化硼复合 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 烧结助剂对反应烧结制备h-BN/SiN材料性能的影响 34 乐红志 (山东理工大学材料科学与工程学院) 摘要: 关键词: 引言 氮化硅具有优良的力学性能和化学性能、耐磨、耐腐蚀、隔热以及耐冲蚀，但其脆性大、硬度高而较难机械加工。而六方氮化硼具有很好的化学惰性、优良的抗热震性、独特的各向异性以及优良的机械加工性和机械润滑等性能。将六方氮化硼引人到氮化硅陶瓷中制成的h-BN/SiN陶瓷复合材料，可使这种复合34 材料具有较高的抗热震性、优良的抗熔融金属侵蚀能力、较低的摩擦系数和较好的机械加工性能，可广泛地应用于航天、化工、冶金等领域，如用作电路基板、机械密封环、水平连铸分离环和熔融金属的容器等。然而, SiN 和h-BN都是强共价键化合物，即使在高温下也很难烧结，因此h-BN/SiN复合材料一般都是3434采用热压烧结制备。但热压烧结工艺对设备要求相对较高，生产成本因而相对较高，且生产的制品的形状不能太复杂，因此实际应用上受到较大限制。因此要想使h-BN/SiN这种性能优异的复合材料被更广泛的34 推广使用，必须降低其制作成本和突破其制备工艺中对制品形状的限制。正是基于此点考虑，本研究欲采用反应烧结工艺来制备h-BN/SiN材料。即用Si粉和h-BN 及烧结助剂等原料混匀后，通过干压或其它方34 法成型一定形状的制制品后，然后将其在高纯氮气环境下高温氮化烧结，烧成中金属Si氮化生成SiN，34通过烧结助剂的作用将其与h-BN紧密结合在一起，形成h-BN/SiN材料。相比于热压烧结工艺而言，一34 是反应烧结可在常压下获得任意形状和尺寸的材料，而是其对生产设备的要求相对简单。因此，利用反应烧结法制备h-BN/SiN复合材料具有很吸引人的前景，目前对于反应烧结制备h-BN/SiN复合材料的报道3434还很少。 1 实验 按照表1.1中的原料比例进行配料。将金属硅粉、六方氮化硼粉、添加剂等原料放入装有玛瑙球的球磨罐中，用无水乙醇作介质，用快速磨球磨30分钟，将磨好的料浆放到干燥箱里65?烘干成粉。将混好的干粉，干粉用量3%的浓度为4wt%的聚乙烯醇溶液，用高速混料机混合5min，然后将混好的粉料在 30MPa压力下压成8×8×40mm的试条，然后将成型好的样品放入到真空氮化炉中，打开水泵开始抽真空，待炉内气压显示为-0.09MPa时， 表1.1 不同添加剂配方 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 序 Si，% h-BN，% AlO，% YO，% MgO，% ZrO，%FeO，%23232 23 号 2-1 80 20 - - - - +5 2-2 80 20 +3 +7 - - - 2-3 80 20 +7 - +3 - - 2-4 80 20 +5 - - +5 - 2 结果与讨论 3.3.1 不同烧结助剂对h-BN/SiN材料力学性能的影响 34 45 40 35 30 25 20弯曲强度，MPa15 10 5 0Fe2O3Y2O3MgOZrO2 图3.4 不同烧结助剂试样的弯曲强度对比图 3.5 含钇铝助烧剂的h-BN/SiN试片 34 图3.4为选用不同烧结助剂的h-BN/SiN材料试样的弯曲强度对比，与前面图3.1数据对比可以看出添34 加烧结助剂的试样比不添加助剂的试样强度均有所提高，且以YO+AlO和ZrO+AlO作烧结助剂的试2323223样弯曲强度增加较大有图3.1中不足20MPa，提高到41MPa左右，这说明添加烧结助剂对试样弯曲强度的提高效果十分显著。但是这四个试样中，从外观上看，添加MgO+AlO的试样，体积膨胀大，开裂严重，23试样强度也很低，助烧效果较差。这可能是由于MgO和AlO在生成尖晶石结构时发生比较大的体积变23 化效应导致的。其余三个试样外观均比较规整没有开裂，只有少部分ZrO+AlO试样表面有微裂现象。图2233.5为不同烧结助剂试样烧结后的试条的外观，可以看出MgO+AlO试样膨胀开裂比较严重。以上分析说23 明，对于反应烧结h-BN/SiN材料体系，在这四种烧结助剂中，选择YO+AlO做烧结助剂是最佳选择。 3423233.3.2 不同烧结助剂对h-BN/SiN材料体积密度、气孔率和线变化的影响 34 1351.9 301.850Fe2O3Y2O3MgOZrO2b a 251.8-1201.75 -2151.7显气孔率，%线变化率，%体积密度，g/cm3101.65-3 51.6-4 01.55Fe2O3Y2O3MgOZrO2-5 图3.6 不同烧结助剂对h-BN/SiN材料体积密度、气孔率和线变化的影响图 34 由图3.6可知，对于本实验所选用的四种烧结助剂体系，YO+AlO体系试样的体积密度最大，达到2323 331.84g/cm，气孔率最小，为13.28%;其次是ZrO+AlO体系试样，体积密度达到1.81 g/cm，气孔率为223 17.56%。YO+AlO体系的线收缩率也最大，其次是ZrO+AlO体系，只有MgO+AlO试样发生膨胀，232322323这与样品的实际外观是一致的。通过本图的分析表明:在本实验所选用的这四种烧结助剂中， YO+AlO2323体系的效果是最佳的，其次是ZrO+AlO体系。 223 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 图3.7 不同烧结助剂试样的XRD图谱 图3.7为选用不同烧结助剂体系的h-BN/SiN试样的XRD图谱，图中未加烧结助剂的试样的谱峰主要34 是Si和莫来石峰，没有发现SiN峰，但这并不能说明氮化反应没有发生，也有可能是氮化程度低，生成34 的SiN量很少，XRD检测中未能检测出，结合前面图3.3中的SEM图片，似乎可以说明，图3.3中SEM34 图中，也可见到少量颗粒形貌近似SiN的颗粒，只是量非常少。在添加FeO、YO+AlO、ZrO+AlO34232323223做烧结助剂的试样中，则能发现少量SiN谱峰，其中添加FeO的试样其SiN的谱峰强度相对其它试样342334 更高，这说明添加这些助剂对Si粉氮化能起到部分促进作用，起促进机理有待进一步研究。另外从整体上看，所有这些试样烧成后的主要物相成份仍然是未反应的Si，这说明这些试样整体氮化程度都较低，离期望达到的氮化程度仍有较大差距。虽然制备的试样从各项指标上来看，都远低于热压工艺制备的h-BN/SiN34材料，但从本次实验的结果来看，用反应烧结工艺来制备h-BN/SiN是完全可行的，只要能着力解决好34 Si粉氮化的问题，使反应烧结工艺制备的h-BN/SiN的性能大幅提高完全是有可能的。因为本实验所用真34 空氮化炉系统因真空泵的故障，抽真空时只抽到-0.065MPa，炉内含氧较高，这必然严重影响了氮化反应，这可以从所有试样表面均有一层光洁的釉质层可以解释，这一釉质层估计是硅粉表面氧化形成的SiO膜，2这层膜阻碍了氮气向Si粉颗粒内部渗透，从而影响了氮化反应，而加入FeO、YO、ZrO、AlO等物2323223质后，可以和这层SiO膜反应生成液相物质，削弱其对氮气的阻碍作用，从而改善氮化进程，因而添加了2 这些烧结助剂的试样里面可以看见少量SiN谱峰。 34 图3.8 不同烧结助剂试样的SEM照片 (a:FeO;b:YO+AlO;c: ZrO+AlO) 232323223 图3.8为添加不同烧结助剂的h-BN/SiN试样的SEM照片，与前面图3.3显著不同34 的是图3.8中的三幅图片中，除了有片状h-BN颗粒外，明显存在很多纤维状(图3.8a、b)或是长针状(图3.8c)。结合XRD分析的图谱，我们可以判断出这些纤维状或针状的晶体就是Si粉氮化生成的氮化硅晶体。这就进一步的说明，添加这些助烧剂能促进硅粉的氮化。从图3.8中还可以看出，图3.8a中的纤维状物质明显较b、c中得多，氮纤维直径较c中的小。b、c中除了有纤维状或针状晶体外，还可以看见颗粒间存在不少的液相物质，而图a中的液相物质则相对量少。这样的显微结构特征还可以很好的解释为什么用FeO作助熔剂的试样经XRD检测有更多的氮化硅，说明氮化程度应该更好，可23 是其弯曲强度比添加YO+AlO和ZrO+AlO作助烧剂的试样低很多的原因。因为对2323223 于反应烧结制备的h-BN/SiN材料来说，其强度很大程度上决定于Si粉氮化反应的程34 度，但另一个不可忽视的重要因素就是由于助烧剂生成的液相，适量的液相可以促进颗粒间的致密化，并使颗粒紧密结合，从而具有良好的强度。图3.8b、c中除了有氮化硅外，还生成有较多液相，可以看见这些液相将颗粒、氮化硅纤维紧密连接起来构成一种网络状结构，而图3.8a中则因为缺少液相，固而难以将氮化硅纤维和颗粒紧密连接起来构成网络状结构，因而其试样的强度较b、c所对应的试样小很多。 3 结论 3、添加烧结助剂的试样比不添加助剂的试样强度均有所提高，且以YO+AlO和ZrO+AlO2323223作烧结助剂的试样弯曲强度增加较大，这说明添加烧结助剂对试样弯曲强度的提高效果十分 显著。对于反应烧结h-BN/SiN材料体系，在这四种烧结助剂中，YO+AlO效果最佳。 3423234、在添加FeO、YO+AlO、ZrO+AlO做烧结助剂的试样中，则能发现少量SiN谱峰，23232322334其中添加FeO的试样其SiN的谱峰强度相对其它试样更高，这说明添加这些助剂对Si粉2334 氮化能起到部分促进作用，起促进机理有待进一步研究。另外从整体上看，所有这些试样烧成后的主要物相成份仍然是未反应的Si，这说明这些试样整体氮化程度都较低，离期望达到的氮化程度仍有较大差距。 5、结合XRD分析的图谱，我们可以判断出这些纤维状或针状的晶体就是Si粉氮化生成的氮化硅晶体。这就进一步的说明，添加这些助烧剂能促进硅粉的氮化。