【doc】混合碳四烃中异丁烯的开发利用

【doc】混合碳四烃中异丁烯的开发利用混合碳四烃中异丁烯的开发利用2008年第2期甘肃石油和化工2008年6月混合碳四烃中异丁烯的开发利用王小强,林泰明(中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060)摘要:对混合碳四烃中异丁烯的开发和利用做了摘要介绍.涉及混合馏分异丁烯和高纯度异丁烯的综合利用,包括异丁烯水合制叔丁醇和醚化制MTBE,以及高纯度异丁烯的生产和利用,对叔丁醇脱水制高纯度异丁烯技术的开发进行了简评.关键词:异丁烯;碳四馏分异丁烯是一种重要的基本有机化工原料.按照纯度的不同,异丁烯大致可以分为以混合物状态存在的混合馏分异丁烯和高纯度异丁烯.混合馏分异丁烯主要指来自石油炼制装置和乙烯蒸气裂解装置的混合碳四烃,其组成随着炼厂或乙烯裂解装置原料和操作条件的变化而有所不同.炼厂C4馏分的丁烷含量高,同时含有15%左右的异丁烯,经过不同的丁烷脱除分离和化学反应工艺,脱除分离丁烷后,异丁烯的含量会有所增高.裂解C4中,未经分离丁二烯前,主要以丁二烯(质量分数为40%--60%)…,异丁烯(22%左右)和正丁烯的双键异构物(25%左右)为主.通常所谓的裂解C4,是指抽提丁二烯后的抽余C4,其中异丁烯含量达到44%,49%[1】.高纯度异丁烯一般指异丁烯纯度高于99.5%的异丁烯产品.本文作者对混合C4烃中异丁烯综合利用技术与现状进行了介绍,对叔丁醇脱水制高纯度异丁烯技术的开发提出了意见和建议.1混合C4馏分中异丁烯的利用1.1混合C4馏分中异丁烯水合制叔丁醇抽余C4烃中的异丁烯与水发生水合反应,制取叔丁醇,化学反应式如下:H3H,C—CII+H2oHzSO4f口J^:qHCH3H3C—G—OHlCH3CH3该反应早期采用硫酸水合法,由于设备腐蚀严重,生产成本高,环境污染重,现在基本停用.目前国内外主要采用树脂水合法[2]2,在磺酸性离子交换树脂的催化作用下,使抽余C4烃中的异丁烯与水发生水合反应.由于水合反应为一级可逆反应,异丁烯单程转化率很低,在50%左右.为提高异丁烯水合转化率,国内外开展了大量研究.目前较有竞争力的工艺有:兰州化工研究中心(原兰州石化研究院)开发的逆流水合工艺,一方面,该工艺采用5×5大颗粒离子交换树脂为催化剂,有效降低了床层阻力.另一方面,采用直接逆流水合工艺,提高了反应推动力.兰州化工研究中心异丁烯逆流收稿日期:2008—01—28o作者简介:王小强(1975一),男,陕西蓝田人,工科硕士, 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 师,从事有机合成及混合碳四综合利用研究.独着,合着发 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 论文10篇,申请专利5项.31开发应用甘肃石油和化工2008年第2期水合工艺研究结果表明,在反应温度为85?,反应压力为2.0MPa,水油比5:1,C4烃流动线速为0.45--0.55mm/s时,异丁烯水合转化率可达75%,88%,制得的工业叔丁醇纯度达85.0%以上.在实验室0100×100001Ttnl规模反应器中进行异丁烯逆流水合制叔丁醇工艺研究的基础上,形成了《2000t/aC4分离异丁烯装置基础设计》,据此基础设计建成了兰州石化公司2000t/aC4馏分直接逆流水合制叔丁醇工业装置,投入正常运行,使得混合碳四馏分逆流水合制叔丁醇技术实现了工业应用.此外,齐鲁石化研究院[0]采用Keggin结构杂多酸水溶液为催化剂,在连续逆流多级反应器中反应,异丁烯的转化率和叔丁醇的选择性达到99.0%;日本旭化成公司也采用杂多酸催化法水合叔丁醇工艺.目前,以高浓度杂多酸水溶液为催化剂的异丁烯水合工艺已基本成熟,实现了工业应用.1.2混合C4馏分中异丁烯醚化制甲基叔丁基醚抽余C4馏分中的异丁烯与甲醇反应,通过离子交换树脂催化醚化为甲基叔丁基醚(MTBE),是混合Cd烃中异丁烯另-N用途径,其化学反应式如下:CH3低乐CH3H2f+CH3OHH3CH3CN3CH3异丁烯醚化工艺是以含有异丁烯的混合C4烃和甲醇为原料,在大孔强酸阳离子树脂催化剂的作用下制得MTBE,异丁烯总转化率最高可达99.5%以上.根据醚化反应器的不同,MTBE合成工艺主要有:固定床反应技术,膨胀床反应技术,催化蒸馏反应技术,膨胀床一催化蒸馏反应技术,昆相反应技术和混相反应蒸馏技术等【4].自MTBE装置建成投产以来,发展很快.我国已有近40套MTBE生产装置,生产能力约达160万t/a,年产量约为150万t.由于MTBE辛烷值高达110,可作为含氧型高辛烷值汽油添加剂.但近年来,由于MTBE对水体的污染,许多国家已经禁用MTBE作汽油添加剂,因而需要开拓MTBE更广阔的新的应用领域.2源于混合c4烃的高纯度异丁烯生产技术和高纯度异丁烯的利用2.1高纯度异丁烯生产技术2.1.1硫酸叔丁酯法硫酸叔丁酯法利用C4馏分中的异丁烯与硫酸(纯度为45%,65%)进行选择性反应,生成硫酸叔丁酯,硫酸叔丁酯进而水解为叔丁醇,叔丁醇经脱水即得异丁烯.硫酸叔丁酯法在工业生产中代表性的 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 有EXXON,BASF,CFR等.其中CFR法被认为是技术经济上最有竞争力的生产 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ,该法可直接进行闭路循环,能耗较低,具有较强的适应性,产品纯度的调整范围为99.0%--99.9%,异丁烯回收率可达92.0%,缺点是对设备防腐要求较高.2.1.2甲基叔丁基醚(MTBE)法甲基叔丁基醚法是利用抽余C4馏分中的异丁烯与甲醇反应得到的MTBE,进一步裂解制取高纯度异丁烯的方法.其简要工艺为:MTBE与循环的MTBE一甲醇合并进入分解塔,催化裂解为异丁烯和甲醇.生成物经冷凝分离,上层为异丁烯,下层为甲醇.对上层物,除去副产物甲醚及轻组分,得到混有甲醇的异丁烯,送入异丁烯精馏塔中进行精馏,并进行水洗,干燥等工艺,即得高纯度异丁烯成品.MTBE法的兴起,背景是甲基叔丁基醚合成工艺的迅速发展.但近年由于MTBE对水体的污染,许多国家开始禁用MTBE作汽油添加剂,迫切需要开拓MTBE更广阔新的应用领域,因此,世界上主要工业国家对MTBE裂解制异丁烯技术进行了广泛的研究.目前工业化的MTBE裂解技术有322008年第2期王小强等:混合碳四烃中异丁烯的开发利用开发应用意大利SNAMPROGETTI公司,日本住友化学公司,韩国三星工业公司等.我国吉化锦江油化厂,燕山石化,南京梅山,兰州三叶等都建有不同规模的MTBE法裂解制高纯度异丁烯工业装置,生产规模从千吨到万吨级不等.各公司有关MTBE裂解的工艺流程大同小异,其主要差别是设备分布以及催化剂类型不同,而关键在于催化剂的选择.2.1.3叔丁醇(TBA)法叔丁醇法是采用混合C4烃中异丁烯水合制得的叔丁醇,在低于150?条件下,通过强酸性离子交换树脂催化剂,脱水生成异丁烯,并对生成的异丁烯进行精馏提纯.精馏提纯后异丁烯产品纯度可达99.95%.叔丁醇法简要流程如图1所示.混合C4烃中异丁烯水合制得的粗叔丁醇,经过叔丁醇共沸精馏塔提浓后,进入叔丁醇反应精馏塔发生叔丁醇脱水反应,生成异丁烯含量较高的混合物,经加压,冷凝,干燥等工艺,进入异丁烯精馏塔进一步精馏提浓,得到含量高于99.5%的高纯度异丁烯.叔丁醇法与硫酸叔丁酯法和MTBE法相比较,优势是工艺流程简单,设备投资低,工艺条件温和,而且对设备材料防腐蚀要求较低.叔丁醇法不足之处是叔丁醇脱水反应单程转化率偏低,低于50%.另外,早期应用的强酸性离子交换树脂催化剂,由于催化剂颗粒小,强度低,在操作过程中,床层压降和阻力变大,易造成离子交换树脂破碎,使得脱水反应和分离效果恶化.叔丁醇法生产高纯度异丁烯技术,国外仅由前苏联雅罗斯拉夫合成橡胶单体研究院成功开发,进行了工业化生产,其制得的高纯度异丁烯工业品纯度不低于99.95%.国内只有上海高桥化工厂建有规模较小的半工业化装置.TBA共沸物图1叔丁醇法制异_】烯流程简图2.2高纯度异丁烯的利用异丁烯具有广泛的用途,尤其是高纯度异丁烯,它主要用于制备丁基橡胶,聚异丁烯和甲基丙烯酸酯等多种化工产品和精细化学品.2.2.1高纯度异丁烯聚合丁基橡胶丁基橡胶是由异丁烯和少量异戊二烯共聚而成,是世界上第四大合成橡胶胶种,因其具有优良的气密性,耐热,耐老化,耐酸碱,耐溶剂,电绝缘性好,用途非常广泛.丁基橡胶的聚合,其中聚合级高纯度异丁烯用量占97%--99%.目前世界上只有美国,德国,俄罗斯,意大利等少数国家拥有丁基橡胶生产技术.我国丁基橡胶的研发始于20世纪60年代,但一直没有建成工业化生产装置.几年来进行了技术引进和持续攻关,取得了一定成效.我国丁基橡胶的消费量呈跳跃上升趋势,从2000年的4.24万t增加到2005年的l5.46万t,年均增长率达29.5%.即使在丁基橡胶消费量不断增长的背景下,国内丁基橡胶在轮胎行业的应用,与国外相比,差距仍很大.发达国家轮胎内胎已经全部实现丁基化,印度,马来西亚和泰国等国家轮33开发应用甘肃石油和化工2008年第2期胎的丁基化率也已经达到70%--90%.而目前我国的丁基化率还不足30%J.因此,国内丁基橡胶的应用还有很大发展和市场潜力.长期以来,国内所需的丁基橡胶和卤化丁基橡胶全部依靠进口,受外汇限制,每年进口丁基橡胶限制在1万t左右,主要用于制造出口轮胎的内胎,这严重影响了我国轮胎工业的发展.根据预测,今后若干年内我国将大力发展子午胎,因此丁基橡胶及卤化丁基橡胶发展前景乐观.2007年,丁基橡胶的市场价格飙升至3.4,3.6万元/t.巨大的丁基橡胶市场需求,给高纯度聚合级异丁烯的发展带来前所未有的机遇,也为混合C4烃综合利用,制取高纯度聚合级异丁烯,进一步提高其附加值,指出了一条很有潜力的研发方向.2.2.2异丁烯直接氧化法生产甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料和产品,用途十分广泛.异丁烯直接氧化法(C4法)生产MMA技术,由日本三菱人造丝公司于1982年首先实现工业化.日本MMA的生产主要以异丁烯法为主.与传统的丙酮氰醇法以及其它方法比较,此法具有原料来源广泛,催化剂活性高,选择性好,寿命长,反应收率和原子利用率高,无污染,环境友好,成本低的优势,具备很强的竞争,国内外MMA市场需求有很大缺口.因此尽快研发异丁烯直接氧化法生产力.另外MMA的技术,并建立一定规模的生产装置,对于缓解我国MMA的需求具有重要意义,也为混合C4烃综合利用开辟了崭新途径.尽管异丁烯直接氧化法生产MMA,也可以直接以85%的工业叔丁醇为原料,但在反应过程中,同样存在叔丁醇脱水生成异丁烯的反应过程,实质上反应物仍为高纯度异丁烯.2.2.3异丁烯聚合生产聚畀丁烯聚异丁烯是由异丁烯聚合而成.不同温度和催化剂加入量,可聚合成不同分子量的聚异丁烯而应用于不同场合.高分子量聚异丁烯为白色或淡黄色橡胶状弹性半固体,低分子量聚异丁烯为透明黏稠液体,无味无毒.其主要用途是作口香糖基质,原油防蜡分散剂,油田油基压裂液降阻剂,润滑油添加剂等.我国聚异丁烯的研究开发始于20世纪80年代,目前总生产能力约为4.4万t/a,实际产量约为1.46万t/a.国产聚异丁烯产品主要用作润滑油添加剂,消费量约为3.15万t/a,国内产不足需,绝大部分依赖进口.因此在我国利用高纯异丁烯资源开发聚异丁烯产品具有广阔的前景.除此而外,异丁烯还可与苯酚等酚类化合物进行烷基化反应,生成不同种类的叔丁基酚类产品,用于合成受阻酚类橡塑加工助剂,或以异丁烯为原料合成香料.也可以异丁烯为原料合成叔丁胺,叔丁胺是一种重要的有机合成中间体,在医药和农药领域用途广泛.3结语异丁烯是一种重要的基本有机化工原料,具有广泛的工业用途,是世界上发展速度最快的化工产品之一,具有很高的利用价值.在我国,随着乙烯工业和催化裂化工业的快速发展,可以利用的C4馏分总量不断加大.2005年,可利用的C4馏分总量为620万t.据估算,到2010年,可利用的总C4烃量将达950万t以上』.如何经济合理地加以利用,成为石化企业关注的重要问题.因此,结合C4烃总量不断累积的现状,应用混合C4馏分中异丁烯水合制得的叔丁醇,脱水制高纯度异丁烯,提高混合C4烃的附加值,是混合C4烃综合利用的新途径之一.尽管叔丁醇脱水制高纯度异丁烯存在着由于强酸性离子交换树脂催化剂颗粒小,强度低,在操作过程中,床层压降和阻力变大,容易造成离子交换树脂破碎,使得脱水反应和分离效果恶化的缺点,同时,叔丁醇脱水反应单程转化率偏低.但是,针对上述缺点和问题,中国石油兰州化工研究中心开发的5×5lqqrlq的大颗粒磺酸树脂催化剂,可以有效降低床层压降和流体流动阻力.与此同时,大颗粒磺酸树脂催化剂经过特定的 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和加工工艺改进后,强度得到提高,从而有效解决了操作中由于离(下转第44页)场分甘肃石油和化工2008年第2期工新路线项目,已成为众多煤化工产业链中的重要部分.5发展前景和展望从总的乙烯生产形势看,中东以及东北亚和东南亚将成为世界石化新一轮投资的热点地区.中东凭借廉价原料和低成本的显着优势,将成为未来乙烯工业投资最集中的地区;亚太地区凭借巨大的市场优势,也将成为世界乙烯投资的另一个热点地区;中东和亚太地区将成为世界乙烯工业发展的主导力量,将会吸引众多大型石化投资项目.预计2011年前,世界乙烯生产能力将增加3942万t,到2011年世界乙烯总生产能力将达到1.5894亿t.其中中东地区的产能增加1752万t/a,占世界乙烯产能总增量的44.4%;亚太地区的产能将增加1793万t/a,占世界乙烯产能总增量的45.5%.亚太地区的乙烯产能将超过美洲,居世界首位;而中东的乙烯产能也将超过欧洲,居世界第二位.参考文献:[1]李玉芳,伍小明.国内外乙烯现状及发展趋势.精细化工原料及中间体,2007,(11):33,36.[2]宋冠秦.乙烯快速发展期,挑战严峻.中国化工报,2007—11—07:(3).[3]赵飞.玉米制乙醇打开乙烯生产新路径.中国化工报,2006—12—04(2).[4]祝宝勤.世界乙烯生产格局及国内炼化一体化公司增产乙烯思路.齐鲁石油化工,2006,34(4):360--364.[5]陈国辉.2005年乙烯高速发展尚不过热.中国化工信息,2006,l:A7.(上接第34页)子交换树脂破碎造成的脱水反应和分离效果恶化的问题.针对叔丁醇脱水反应单程转化率偏低的缺点,兰州化工研究中心采用了催化反应和精馏相耦合的技术,同时设计了特定的脱水反应精馏塔结构,预期可以有效提高叔丁醇脱水反应的总转化率.除此而外,对TBA法制高纯度异丁烯技术和MTBE法制高纯度异丁烯技术进行技术经济综合比较评价,TBA法生产流程短,设备少,投资低.另外,TBA法生产异丁烯,循环的是水,比MTBE法应用甲醇,即环保又经济,而且副反应少.MTBE醚化法副反应多,裂解温度高,分离提纯难度大,甲醇损耗增大成本,造成污染,防治难度较大,是MTBE法的缺点和不足.综合比较发现,TBA法总投资少,生产成本低,操作条件温和,环保性好,不失为混合C4烃综合利用,进一步提高其附加值的重要有效途径.该技术的深入开发和工业化,应该引起国内石油炼化企业及相关研究机构的充分重视.参考文献:[1]朱云峰,田恒水,房鼎业,抽余C4中异丁烯催化水合制备叔丁醇的反应研究.石油与天然气化工,2005,34(6):441,444.[2]张旭之,马润宇,王松汉,等.碳四碳五烯烃工业.北京:化学工业出版社,1998.11,12.[3]闰振华,袁树成,王志亮,等.改进型直接水合法生产叔丁醇技术及其经济分析.化工技术经济,2003,21(2):40,44.[4]李大伟,项曙光,韩方煌.甲基叔丁基醚的生产工艺及应用进展.河北化工,2006,29(12):36--38.[5]何春,周涛,李刚.丁基橡胶合成研究进展与市场展望.弹性体,2007,17(4):74--78.[6]李吉春.C4烃中异丁烯逆流水合制叔丁醇工艺研究.中国石油兰州化工研究中心优秀科技论文集,2006.151,157.'