徐岩外文翻译

徐岩外文翻译 - 1 - - 2 - - 3 - - 4 - - 5 - - 6 - - 7 - - 8 - - 9 - - 10 - - 11 - - 12 - - 13 - - 14 - - 15 - 摘要 一个关于在瑞典北部名为Aitik铜矿附近的尾矿沉淀物的土壤调查被引 用，为了调查污水污泥对pH值的影响和对植物利用氧化的硫化物尾矿中的 Al,Mn,Cu,Zn,Ni,Pb,As, Cr和Cd的影响．一种利用污水污泥的处理被提供， 直到控制获得NPK肥料．尾矿样品被收集在播种时和生长季节结束时，并被 NHNO，NHAC－EDTA和HNO所萃取．植物组织中这些元素的浓度被获得，通4343 过测定大麦和红酥油草生长于地上的部分．尽管缓冲能力和金属固定硫化物的 作用被限制，但污水污泥的应用导致更高的作物产量较控制时．在生长季节期 间，控制的pH值从6.6降至4.3，污泥处理的尾矿作用时pH值从6.4降至 4.8．可能由于硫化物在尾矿中氧化，导致预先计划中的所有可溶元素水平的 上升．污水污泥的应用导致溶解的锌升高而溶解的砷和镉的下降在未被氧化的 尾矿上，在被氧化的尾矿上特别是铜，镍，砷的吸附升高．当应用污水污泥时， 在大麦谷物中锌含量为67mg/kg，红酥油嫩芽中60mg/kg，这两个值是控制下的二倍，但砷含量在大麦（0.3mg/kg)和谷物(0.06mg/kg)中比控制时的(0.6mg/kg和0.2mg/kg）是低的．另外，生长在污泥处理的实验田上的红酥油 草的铝，铜，铅，砷，铬的含量较控制时是显著增加的．在本文中生长在经污 泥处理的尾矿上的大麦和红酥油草中的几种金属值超过了背景值．生长在经过 处理的尾矿上的大麦杆中的铜含量超过100mg/kg，并可能对吃该饲料的动物 - 16 - 造成毒害作用．因此，研究表明，加污水污泥到该地区尾矿中不能抵消尾矿中 硫氧化物的影响．而且，为了预测植物对尾矿中这些元素的吸收时，使用连续 反应器证明比使用金属总量分析法更可取． 关键词：硫化物尾矿；污水污泥；连续反应器；植物吸收；金属． １．简介 尾矿沉淀物上的植物生长体系的建立，减少水的滤过，减少了风和水的侵 蚀，增加了土地表面的稳定性并提高了矿区的外观美感．然而，尾矿的营养成 分对植物生长是不足的且含水率较低．而且，当硫化物尾矿被暴露于空气中， 环境可能变成植物所不能生存的，由于硫化物氧化成酸．低pH值所可能导致 溶解性的增加，因此植物吸收更高的尾矿中的金属． 污水污泥使用于含硫尾矿沉积物已被证明提高了植物的产物残存量和生 物量．一些污泥对氧化的尾矿的物理影响已被报导了在之前的论文中．目前研 究的所有目标都是获得更深的对于污泥的应用对氧化的尾矿的化学性质的影 响的知识，尤其是对pH值和金属溶解性的影响．这些性质是很重要的对植物 生长和生长于尾矿的植物对金属的吸收，及因此影响将来吃这些作物的动物． 污水污泥除了提供植物生长所需营养之外，还去除土壤液中的金属通过贡 献腐殖质酸来固定金属．此外，有机酸已经被认为是真正的生物抑制剂在尾矿 黄铁矿氧化中．关于这点的几种机制已经被建议．然而，其它的研究已经显示 了关于污泥对金属和黄铁矿氧化影响的相反过程，因为有机物改良已经被证明 - 17 - 促进黄铁矿的氧化．分析已经显示了污水污泥中的55%的水溶性碳是包含于有 机化合物中的，这些有机化合物能与金属在一个宽的pH值范围内形成溶解性 复杂物．这些有机螯合物可能为金属移动或为金属被植物吸收提供了移动相． 因此，污水污泥对硫化物尾矿的化学影响仍没有被充分理解．另外，从它 们的研究得到的知识或许是无正确依据的对于某些地区的不同气候，不同土壤 性质，不同土壤金属浓度．目前的研究集中于瑞典的北部的Aitik铜矿的氧化型尾矿的pH值，化学分配及植物对铝，锰，铜，锌，镍，铅，砷，铬和镉的 吸收怎样被污水污泥的应用所影响．尾矿NH NO,NHAC-EDTA和HNO连续作4343 用．金属元素的吸收被研究在大麦和红酥油草的地上部分．而且，用来预测植 物吸收的化学药剂的适应度被估量． 2．原料和方法 2.1选址、尾矿和污水污泥的描述 调查地区位于瑞典北部，在Aitik铜矿的边界范围内，在Gallivave镇Norrbotten村东20km，ArcticCircle北部60km处。这个地区的气候是靠近 北极的，有凉爽的夏天（13?）和寒冷的冬天（-14?）。每年沉降物大约为 600mm，其中大约40%于生长季节沉降的（五月到十月中旬）。该地区的风景 主要是森林化的，有松树和云杉。 Aitik铜矿隶属于Boliden Mineral AB矿物公司。这个矿被开采于1968年，并且是欧洲最大的铜矿之一。该矿将可能继续开采直至2020年。该矿的矿不是黄铜矿,CuFeS,其在矿石中的含量是0.4%。此矿每年产18-19Mt的黄2 - 18 - 铁矿。然而,再次从被粉碎冲洗的黄铁矿中提炼出来的铜的含量仅仅是刚刚超 过3千克。剩下的黄铁矿仍作为尾矿保留于其中，其主要成分是粉碎的钾长石 （26%），石英（23%），钠长石（13%）和蘑菇石（10%）。尾矿大约含有0.25%的方解石，1.8%的黄铜矿和少于0.1%的硫化锌和硫化铅。除了铜，尾矿中的 金属含量没有超出瑞典农田土壤中金属含量水平（表1）。另外，尾矿中营养 成分低且总硫化物成分是高的相较于正常的农用土壤。再次提炼过程中对矿石 的压碎和粉磨所显示的结果，尾矿有着和好的砂子同样的构造（表1）。尾矿作为泥浆被迁移通过管道并分配到一个5千米长和2千米宽的位于一个河谷的 池内，池的每面大坝墙固定原料。最近池已覆盖了1140公顷的面积，将会增加到1400公顷在矿的内部。该池的厚度最近从几米扩大到近40米，并以每年1米的速度在增厚。沉淀坡从东到西，水被收集在位于西面末端的水库中，在 矿物分离过程中再利用。关于经过封闭的矿区的恢复项目被开始于1989年，由采矿公司发动的。该项目开始，关于植被建立的土壤经验至从1997年开始已经被执行，为了评价该地上建立植物生长的可能性。 2.2田地实验的设计 田地实验被建立于2002年6月初．尾矿被挖掘出来并被运走从盆地的东 面，以先准备好的接近于盆地西部森林的平石碓地代替．实验地位于比尾矿池 高的地方，因此排水效果好．尾矿被超过１米厚的平地代替，表面积为30*30平方米．实验被布置了随机的障碍设计，包括八个处理的和四个重复实验．每 个重复实验的小块面积是5*6平方米．其中两个处理被应用在这个研究中：污 - 19 - 水污泥处理尾矿和NPK处理矿．大约40Ｌ的污水污泥于每立方米被用一种旋 转的耕耘机混合到20厘米深．为了减少小块田地之间所供给的营养物质的差 异，磷钾肥料的比率被计算得到，根据在污泥中总磷含量（表１）．假设30％的污泥总磷被释放在第一季节期间，这导致加入0.73千克的磷钾肥料于每平方米．氮肥的加入量是每平方米0.02千克．所有的改良被用一种耕耘机混合 到20厘米深处． 种植开始于添加污泥和磷钾肥一周之后，但与氮肥的应用是同时的．每个 小块实验田被种上大麦和红酥油草，以每公顷各64千克和45千克的比例播种种子．大麦种子被播种成６米长的线形的，垄与垄之间相隔0.3米，大约每条垄上播种300粒种子，红酥油草的种子被撒播在大麦垄的边上． 2.3土样和分析 2.3.1土样 从每个小块实验田（深5米~10米）采集10个随机土样在六月播种（原 始样）时和九月收获季节（氧化的尾矿）。将从不同地点采集的土样混合在一 起形成一个大的土样，并将其冷藏保存直到化学分析。 在测定其pH值（土样和水按1：5混合）后，所有的试样依次进入连续反 应器中。5克的土样被称量放入离心管并被如下的药剂所萃取：（1）非特定的可交换的吸附由1M的NH NO以1：10的比率；（2）特定的可交换吸附和有43 机元素，及一些在氧化和黏土层矿物中吸收的元素，由0.5M的NHAC+0.02M4 的EDTA，以1：10的比率；（3）在二级和一级矿物中的元素由7M的HNO，3 - 20 - 以1：10的比率。萃取液在每步的最后被离心。在这篇论文中，总的金属成分 被定义作为三部分的总和，尽管一些金属或许已经被保留作为可交换的和跳跃 性的在经过一系列反应后于矿物中。铝、锰、铜、锌、镍、铅、砷、铬和镉的 水平于萃取中被ICP-MS（用光谱测定法）和DRC（活性反应电池）所测定。 2.3.2植物试样 当大麦已经开始成熟即九月中旬时，将生长的植物采样。酥油草和大麦被 收集将每个小块实验田贴地剪下四个随机块（0.25m2）.将每个小块样品田上 的四个样品混合在一起形成一个大的样品。 所有植物原料于50?下烘干，称重并磨碎。大麦的谷物和麦杆被分别磨碎 和分析。取两克样品于10ml7M的HNO中煮沸（100?时1h和135?时1.5h）。3 经过2M HNO的稀释液，铝、锰、铜、锌、镍、铅、砷、铬和镉在萃取液中的3 水平由ICP-MS和DRC测定。 2.4数据分析 pH值可通过一种方法的分析获得（ANOVA）。这个学者做了两方面t测试，为了区别不同处理的影响和未改变的尾矿和氧化的尾矿的差异（P＜0.05）。相对系数被用于测定元素被每个萃取药剂所萃取与这些元素在大麦和红酥油 草地上层的浓度之间的相互关系。 3结果 3.1尾矿中的pH值 - 21 - 在原来的和氧化了的经过不同处理的尾矿中的pH值数据被描述在表2中。尾矿中的pH值在作物生长季节下降，从6.6降至4.3在NPK处理的样品田；在污泥处理的样品田pH值从6.4降至4.8。 3.2化学物种形成 污水污泥严重影响NHNO所萃取的砷、锌和镉的含量（P＜0.05），但仅43 仅是对原来的试样（表2）。溶解态的砷和镉于污水污泥处理尾矿中的含量最 开始低于NPK处理的尾矿的，溶解态的锌的含量最开始时是高的。NHNO对铝43 和锌的萃取能力在生长季节于两种处理中都是增加的。另外，NHNO萃取铅和43 镉的量在污水污泥处理尾矿于生长季节是增加的，并且在此季节的最后这两种 处理中NHNO萃取的成分是无明显的差别。相反的趋势被观察，对于被43 NHAC-EDTA所萃取的成分呈现在表3中。除了砷，EDTA的萃取能力于两种处4 理中对于其它任何元素没有什么差别在刚开始时，但在生长季节的最后，污水 污泥处理过的尾矿含有更高水平的EDTA所萃取的铜、镍和砷（P＜0.05）。 至于元素的总含量，所有元素的主要比例被HNO萃取剂所萃取，但对于3 铅和镉的成分百分比是最低的（表4）。污水污泥没有严重改变HNO萃取剂的3 成分。HNO萃取铝的含量在生长季节期间对于污水污泥处理和NPK处理的尾矿3 中是增加的（P＜0.05）。而且，污水污泥处理没有影响在尾矿中所测得金属 总量（所有成分加一起）。 3.3植物生长的建立 - 22 - 生长的植物某种程度上看起来更加贫瘠和微弱且在NPK处理的小块样品田上植物微黄绿色比生长于污水污泥处理上的。这点可被证实由称量其生物 量，显示出经污水污泥处理的比NPK处理样品田上的大麦和红酥油草的产量是 高的（P＜0.05）（图1）。生长于污水污泥处理的样品田上的干物质产量与 正常农业耕种土壤的相似，而经过NPK处理的样品田的干物质产量某种程度是 比正常值低的。 3.4植物吸收金属 地表上部分的元素含量的分析描述于图（2）和图（3）。分别是对大麦和红酥油草田的描述。大麦和草地上的元素的背景值是未被污染土壤值及牲畜可 容忍的干饲料中元素值的近似值，描述于表5。元素的分析表明在大麦杆中锰含量和生长于污泥处理田地大麦谷物中锌含量是高的，但在大麦杆和谷物中的 砷含量是比没处理的田地低的（P＜0.001）。除了镉以外，所有金属于所有实 验田的麦杆和谷物中的含量是相当高的比背景值。生长于这两种处理的实验田 的大麦中铜的含量是超过牲畜所容忍水平的。 红酥油草的嫩枝吸收相当高水平的铝、铜、锌、铅、砷和铬于污水污泥处 理的实验田相对于NPK处理的样品时，最大的不同是铝、铅和铬。与草地的背 景值相比较，仅仅 镍和铜的含量是提高的在生长于NPK作用的样品田中的红酥油草，而生长于污水污泥处理的尾矿上的植物中的铜、锌、镍、砷和铬的含 量都超过了背景值。而且，没有金属含量超过牲畜所能容忍的限度。 被NH NO和NH-EDTA所萃取的金属与植物生长的部分地上的金属含量的434 - 23 - 相关系数被描述于表6和表7中。一般地，由NHNO萃取元素所吸收的几种元43 素是相对好的在 未改良土地比氧化后的试样田上。这是确实的对于大麦杆中 的铜、锌、铅和砷，大麦谷物中的锌和红酥油草中的锌和铅。由NH-EDTA萃4 取大麦相对是消极的，而红酥油草是积极的。然而，不管是由HNO萃取的量3 还是各元素总量都与植物组织含量有关（数据没给出）。 4结果与讨论 4.1pH值改变 各种处理的生长季节期间pH值的减小表明在这段期间有黄铁矿的氧化 （表2）。当尾矿被排放到实验田，硫化物可能和空气接触，导致亚铁离子、 质子、硫酸盐和氢氧化铁沉淀。污泥处理的尾矿中pH值略高于PNK处理的。污水污泥被应用，没有被加入的含有氧化钙的石灰石所稳定（表1）。但相对于尾矿中潜在的酸的产生，污水污泥的中和能力是不足以充分阻止pH值的下降的。这些结果与之前研究报道的污水污泥的应用对黄铁矿氧化有抑制作用是 相矛盾的。然而，按照其它研究，单独加入污水污泥是不能改变目前含有黄铁 矿的尾矿的酸性条件，除了为了稳定应用缓冲物质即石灰石，起了中和作用。 4.2化学物种形成的改变 关于元素总含量，两种最易溶成分的百分比之和，即NHAC所萃取的成分4 和NH-EDTA所萃取的成分，最大的是镉（8.6%~17.1%）和铅（16.8%~34.5%）4 在所有研究的试样田中（表2和表3）。这些元素被认为是不必要的并且是毒 - 24 - 性非常大的对植物、动物和人类。相对于其它金属，镉被认为是可移动性好的 金属于土壤中并且容易通过植物进入食物链。然而，高比例的EDTA萃取铅从 未改变的样品田中是令人惊奇的，因为硫化铅可能是铅于未改变的尾矿中最应 当存在形式。因此，更大部分的铅应该被发现于硝酸萃取液中。这表明，甚至 在未改变的尾矿中，氧化过程或许已经发生，导致了保留于硫化物中的金属被 释放。从硫化物所释放的铅的比例导致了更多的百分比的中等可溶性铅；相对 于存于硫化物的其它元素并产生更高的总含量，即铜和锌。然而，仍然不清楚 为什么在生长季节期间硫化物氧化发生，而硝酸萃取成分中铜、铅、锌没有明 显减少。在氧化的过程中，金属离子被释放出来从硫化物中已经可能被固定成 不可溶的氢氧化物形式的化合物在硫化物氧化过程中。或被硫酸盐化通过改良 并且因此仍然保留于硝酸萃取剂成分中。 作为可溶成分和特殊吸附成分，通常是与另一个相对的可逆平衡，在EDTA 萃取液中的减少是由于pH值的减少在生长季节，与增加相关的，更多的溶解 的NH NO萃取的成分在相同时期，尽管这是没有明确预计的对于所有元素。pH43 值对这些成分的影响是不为惊奇的。因此，氢离子占据着矿物表面的交换电位 而导致金属对土壤颗粒的诱惑。并且因此增加了元素的溶解度。最初的溶解的 锌的增加由于污泥应用可能是锌浓度在污泥生产中与尾矿中高的结果（表1）。 这与之前研究显示的污泥提供锌或许增加了污泥处理的土壤中锌的溶解能力。 EDTA对于一些元素的萃取能力的提高作为污水污泥应用的结果与先前研究所 显示的污水污泥加入到土壤提高了保留于有机相中的金属成分是相一致的（表 - 25 - 3）。硫酸盐作为PK肥料被加入到控制田中或许已经固定了几种元素，尤其是 铅，仅仅与污泥中的有机物一样有效，减少不同处理的金属物种形成的差异。 4.3植物生长的建立 生长于控制土地的大麦低产量和偏黄绿色表明氮不充足在这些植物中（图 1）。污水污泥的高氮水平，其中很大比例可能是有机性的而因此很少是植物利 用的，这是不能利用加入氮肥可对抗的，由于有盐类污染的危险。与磷相反， 氮离子随着排水自由向下移动并易于滤过土壤，尤其从有机物和黏土含量少的 土壤。有机物和植物根系在第一天播种后都没有吸收到加入到控制地的氮。因 此，很大比例的氮肥可能迅速被任何降雨迅速的除去在那些天。另外，污水污 泥中的有机物可能已经改善了尾矿的物理性质，促进渗透性和根的生长，并且 因此氮被植物所吸收。 4.4污水污泥对植物吸收金属的影响 生长于污泥处理的土地的大麦谷物中更高的锌含量和大麦杆和大麦谷物 中更低的砷含量与生长于控制处理的大麦相比较，锌的含量高是一致的，但污 泥处理的尾矿的溶解砷含量是较低的（表2；图2）。尽管不是尾矿中总金属含量，生长于所有实验田上的大麦的麦杆和谷物中的金属含量水平是明显高于文 献中所看到的正常值（表1）。这表明，与正常土壤相比较大量的植物可获得 金属形式的存在，可能由于有pH值的下降发生在这个季节期间的尾矿中。 几种元素的含量在生长于污泥处理的田地上红酥油草中比生长于控制地 - 26 - 上的是相对高的（图3）。红酥油草被认为是金属的积聚者并且可能已经有效 的吸收了受有机性束缚的金属。之前的研究已经观察得到。 生长于污水污泥处理的土壤的红酥油草比生长于NPK处理或加盐的土壤 的红酥油草含有更高水平的金属。对植物组织分析表明酥油草能从污泥中吸收 螯合的金属的能力。然而，在这个研究中物种不同的金属含量应该被充分地解 释说明。由于生长季节的pH值的改变和两种物种生长速度的不同，大麦和酥 油草或许已经生长了在不同的pH值下。而且，植物的地表以上部分与饲养动物相关，那么本研究将根的研究排除了。既然植物能够聚集高金属含量在它们 的根部，植物根的研究或许已经描述于其它的结果中，这些结果是关于不同植 物之间及不同处理之间对金属总量的吸收。 尽管来自于两种处理的植物中几种金属元素的含量超过了背景值，但只有 大麦中的铜含量或许是对喂养动物有毒的（表1）。驯鹿、驼鹿和山野兔生存于这个地区。驯鹿和驼鹿是很受欢迎的被猎捕并被人类消费。在夏季的几个月 中，大约驯鹿的饮食40~60%是由不同物种草组成的，然而驼鹿通常更喜欢木 本植物。与牧草和灌木一起，对于野兔所喜欢的草类物种植物已经被发现在这 个夏天。因此，生长于尾矿沉淀物上的植物可能不能被排除成为这些物种的牧 草地。如果尾矿上的pH值没有降至4.5以下，污泥的应用和植物种植覆盖将可能导致被固有树种和灌木种所占领，可能在最初的植物种植的十年内提高驯 鹿的条件。然而，保持pH值为中性，大大地减少了对于植物和动物的危害。 Boliden Mineral AB 矿物公司在去年的操作中看到了去除黄铁矿于尾矿中的 - 27 - 可能性，将建立一个含有相当低硫化物的尾矿上层。 4.5土壤-植物关系 元素的物种形成通常是为了测定植物吸收金属的能力。这个术语“植物可 靠性”可能与几种不同的金属特性有关水溶性、交换能力和最重要的有机性束 缚。药剂NHNO被假设萃取来自于植物对尾矿可获得的成分的元素。并且已经43 显示了提供一个好的预测对于特殊作物对金属的吸收。EDTA被认为去除元素从适当的不稳定成分中，被认为是一个对植物可利用元素的潜在的贮存。元素 在EDTA萃取剂中和那些发现于大麦和草类物种中的浓度关系已经被观察得 到。HNO萃取中，从一级矿物中吸入的金属可以通过氧化被植物利用（例如硫3 化物氧化）。然而从具有高稳定的二级矿物中吸入的金属，除了经过一个非常 长的时期，否则不能被植物利用。按照Soon和Bates，镉和锌的硝酸溶解池是很好的预测植物中的这些金属的浓度。 尽管我们仅仅能研究植物的地表以上部分，但在文献中所发现的结果与现 在研究所发现的是部分相一致的。EDTA萃取液是一个对植物可利用金属的贮 备池的假设，被几种元素。在萃取液中的浓度与在酥油草中浓度的关系被证实 （表7）。然而，这个研究中，由于在植物生长季节期间pH值的改变而使植物与土壤的关系复杂化，不管是六月收集的试样还是九月收集的试样都真正代表 了植物吸收主要金属的环境。在NH NO萃取铜、锌、铅和砷在未改变的试样和43 这些在大麦中的关系与相对应的在酥油草试样中相比较，表明大麦在生长季节 开始时吸收这些主要的元素（表6）。这仍与大麦中金属含量高于背景值相矛 - 28 - 盾，表明在金属吸收时期尾矿的pH值。EDTA萃取元素和被酥油草吸收元素的 关系是最好的解释氧化尾矿可能是生长速率减慢的结果（表7）。 相关系数表明更温和的药剂使用为了预测植物对元素的吸收更喜欢分析 硝酸或总金属。然而，很难 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 植物对金属的可利用性，由于它们化学特性的 很大差异在它们与土壤反应及植物根系从土壤中吸附它们。按照之前资料，金 属萃取能力的改变是随着时间和化学萃取液使用而改变的，必须吸收一定量并 且萃取程序是仅仅有用的，如果提供了能再生的统计关系在萃取金属的量和植 物吸收之间。 5结论 植物对几种元素的可利用性变得增高是由于硫化物氧化使pH值降低引起的。应当特别注意铜、锌、铅和镉这些元素，除了镉都存在于硫化物中并是易 于被释放当硫化物氧化时。矿物中高含量的铜和污水污泥中高含量的锌都被反 映在植物中这些元素的高含量中。相对于其它的元素，铅和镉是含量占大比例。 在混合萃取液中，这两种元素是不必要的且毒性非常大的对于动物和人类。 即使用污水污泥处理的尾矿是优于未处理控制的在营养成分和生物量上。 研究表明，污水污泥的应用是不足以对抗硫化物氧化对pH值和金属在尾矿中溶解性的影响。相对于生长于控制型的土地上的植物，生长于污水污泥处理的 尾矿上的红酥油草中的铝、铜、锌、铅、砷和铬的含量是更高的。 几种金属元素在植物中的含量是超过了背景值的在所有研究的田块上。大 - 29 - 麦地表以上部分中的铜含量甚至超出了牲畜对饲料的铜含量的容忍度。这显示 了在上一年的操作中去除尾矿中的黄铁矿的重要性。在植物种植体系建立时， 很可能保持了尾矿中的中性pH值，至少在上层中，并且因此相当大的减小了 金属对植物和动物的毒害风险。 尽管观察了在土壤中萃取元素的含量和植物中那些所发现的相关系数的 变化，这个研究表明，连续反应器或许产生更多关于化学分配和植物在污水污 泥处理尾矿中对元素的吸收的信息比单一反应器或金属总量分析。 答谢 我们将感谢Boliden矿物AB公司对资金和下一步工程的支持。也感谢 Lise Gunilla Lundberg和Gunilla Hallberg 的实验室工作和Par Wennman 的土地研究工作。 - 30 - - 31 - - 32 - - 33 - - 34 - - 35 - - 36 - - 37 - - 38 - - 39 - - 40 - - 41 - - 42 - - 43 - - 44 - - 45 - - 46 - - 47 - - 48 - - 49 - - 50 - - 51 - - 52 - - 53 - 摘要 污水在下水管道中输送导致HS的释放，HS反应导致管道的腐蚀化合物22 2-2-（HSO）的形成。生物作用HS产生SO并输送HS和SO从管道的内部到腐242424 蚀面，将腐蚀部分与未被腐蚀的部分分开，由三个微弱扩散反应平衡连接系统 2-建立成模型。这个系统腐蚀部分采用多孔的结构承载SO，因为腐蚀 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 的4 孔隙里充满了水。该系统被充分补充由界面。最初条件和接触面的腐蚀速度与 硫酸根浓度的关系。在数学上，这个问题是一个一次一项移动界面问题。数学 的演绎和计算结果被提出。它们表明腐蚀速度行为像ts,当t增加时，s接近 1/2。这是斯忒芬问题的回忆，尽管边界条件是不同的。比较已经获得的数据 表明，该模型预测实际的腐蚀速率在一个合理的范围内。 关键词：硫化物腐蚀；混凝土腐蚀；腐蚀模型；移动界面模型。 1简介 污水在下水管道中的输送导致硫化氢释放，在下水管道中反应形成腐蚀化 合物。本论文对腐蚀过程进行公式化的分析。腐蚀面能被数字形式的表示。腐 蚀面的时间的发展的计算和绘图的例子及浓度的关系包括在内。 1.1几何学和基本过程 1.1.1几何学 - 54 - 一个未被腐蚀的下水管道横截面图被描述于图1（a）。下水管道的直径是在8-144之间并且壁厚是直径的1/12。作为腐蚀的结果，观察到壁的内部界 面朝向外部界面的凹处（图1（b））。在一些情况中，凹陷的速度达到10毫米每年，已经被报道了。特别受影响的地方是顶部和稍微接近污水表面的地方。 我们集中于这些地方，A看起来是内部壁的最快凹陷的地方，在图1（b）的框A中。 图2是图1（b）中A矩形区的一个放大。硫酸盐层是由固体基质, 和相s 互结合的孔与裂缝的系统,组成。,的一部分是充满了空气的,,另一部分ppp a 是充满了水的,。实际上，,是由硫酸钙，未反应的碳酸钙（稍后将涉及它p ws 作为残渣）和其它下水管道原来的混凝土壁残余物（如岩石、沙砾、被腐蚀了 的和未被腐蚀的钢筋）。,包含硫化物—氧化微生物的培养，通常是硫杆菌p w *属硫氧化菌占优势。最后，,区 是s（t）和L左侧的未被腐蚀的保留的管道c 混凝土壁。（c代表“混凝土”或“碳酸钙”） ,是沙砾、岩石和被钢筋加c 强了的碳酸钙的混合。我们将称硫酸盐部分,和,组成了管道的“壁”，并gc 用,表示。 连接硫酸钙部分,和,处是一个相对小的接触面地区，在那里有剩下的gc 未被腐蚀的管壁和硫酸钙共存。应用一个想法用于模仿斯忒芬型溶化的问题， 这个区域极少地相似于“干扰地区”。通过画一条穿过中心的线来插入这个地 区，我们获得一个（理想化）接触面,。,分裂成两部分：,(=在,和空气a/cc 填充的孔之间的接触面)。超过时间，这个分界面移到,。移动速度的确定和c - 55 - 分界面位置的确定是这篇论文的主题。 1.1.2基本过程 一些导致下水管道的混凝土壁腐蚀的基本过程如下：硫化氢，产于生长于 被沉浸的生物厌氧Desulfo菌，被释放于流动的污水并与水面上部的空气相混 合（下水管道总是部分充分操作的）。硫化氢与管道表面相作用，在那它可以 作为气体扩散到充满空气的空隙, ，或者溶于含有固体颗粒的水中,，并p ap w 且朝着水相扩散。生长于,中的微生物促进硫化氢氧化成硫酸。一些硫酸被p w 不断凝结于表面的水冲洗掉，并且重新进入污水中。剩余的将扩散到,。硫p w 化氢扩散通过,，它将不断的更进一步扩散到水相中并氧化成硫酸。 g 部分硫化氢到达“干”部,是不能立即与碳酸钙反应的，因为这个反应w/c 需要硫酸根。因为混凝土是多孔的，我们预期到一些硫化氢扩散到混凝土上（至 少一个边界层）。到达,处的这部分硫化氢也不能同碳酸钙反应与接触面并w/c 再次预想一部分硫化氢到达接触面扩散进入混凝土。 硫酸根流动到达接触面仅仅部分与碳酸钙反应生成硫酸钙，即或许一些碳 酸钙被留下作为反应的提高。这或许是由于如果比率V/V在充满水的和充满wa 气的孔隙体积非常小。在本论文中，我们假设反应是迅速的并且完全的，即假 设所有可利用的碳酸钙立即在接触面,。 这个反应使碳酸钙转化成硫酸钙并且移动接触面,更进一步进入原来没w/c 被腐蚀覆盖物部分。作为这个结果，硫酸钙部分,扩大，即接触面“运动”。 g - 56 - 注意，上面所提到的仅仅是完全腐蚀的一部分，腐蚀还包括硝酸盐、氮化物和 其它物质。 因为大部分的反应发生在,，那或许有碳酸钙剩余，使前面提到的在,w/cp 处的“残留物”升高。残留物或许导致在保留的碳酸钙与部分进入的硫酸根w 之间发生反应于湿相,中，如果碳酸钙在湿接触面的转化是完全的。那时将p w 没有为后来的残留物与硫酸根之间反应的基础存在。在这种情况下，假设不能 做假设，不得不去介绍碳酸钙作为一个活性药剂在,中，导致另一个反应平p 衡在,中的陈述，依靠于碳酸钙能否被认为是可溶于湿相的或作为固相。 p w 甚至，不得不加入特殊的反映术语在模型中描述其它成分的扩散，硫化氢 和硫酸根。 除了已经提到的反应，那是更多情况硫化氢在到,的过程中被消耗：Thiobacilli是催化剂对硫化氢氧化导致硫化氢在,下降。 p w 在接触面,的,湿润部分和充满了空气的,部，一些硫化氢的交换gp wp a 以一个部分进入另一个部分是被预料由两相中所固定的浓度不同导致的。它们 将被亨利定律型交换所解释说明。 硫酸钙的密度,是大于石膏的密度,的。基于密度的不同，将预料到石csg 膏不仅生于混凝土相（由于反应转化），而且也在管道内部。另一方面，石膏 （认为CaSO.2HO）的密度是大于硫酸钙的密度的，因此，表明内部接触面的42 管道内层的与从管道内层直接得到的石膏相之间的运动。这主要导致右边缺口 - 57 - 的原因是来自废水的水力削减。在简化的情况下，当没有压缩或重压削减，我 们将有一个系统的以一个等式地陈述决定内部分界面的位置。 那或许也是被减压机制作用，是由空间或原料不均质或像上面的密度的不 同所导致的。一个相关的情况已经被实验研究于相关的文献[6]中。而且，强力表明一旦石膏形成，它将经历更进一步的转变由于与混凝土的剩余成分反 应。 在这里我们将这个问题公式化并同时计算分界面的位置，硫化氢在充满空 气中及硫化氢和硫酸根在充满水孔隙中作为一相移动界面问题时的浓度，即作 为一系统由三个成对扩散反应方程决定在不得不被同时确定的一空间领域组 成。相对应的两相问题得被讨论在其它地方。而且，我们将考虑所有进入图形 作为时间和空间所依赖的浓度。这相对的扩散反应的减慢也证明一个类似的固 定模型，在这里我们不遵从这条线。 2符号和缩写 接下来的符号、缩写和习惯用语已经被用于这篇报告中。x=0是相对应于原来的混凝土和管道内部的分界面，在任何腐蚀之前（图2）。我们让a(t)代表石膏与管道内部的分界面的位置并且s(t)是混凝土时间时的分界面。而且， s(0)=s,a(0)=a,a?s。 0000 其中s和a被经Ω（t）=(a(t),s(t))描述了时间时石膏的定位。这里我们00 应用了在考虑并应用“相关体积假设”下两个参数公式。这个想法在混合或对 于有结构媒质的扩散反应模型理论中是十分普通的。并且它的在我们的例子中 - 58 - 基本假设是各种化学物通过水和空气填充的石膏孔隙的扩散，在实际中彼此是 十分接近的，能被模仿作为相似的发生于Ω(t)中。 符号的概要： A=水泥混合原料的碱度，被表示为相当的CaCO； 3 A=每单位体积液体所暴露的水表面积； s C=碳酸钙在混凝土中的碱度（moles/l）; c 2D,D,D=与流动密度j,j,j相关的有效扩散系数，（cm/day）; awHuvw 2D=硫酸盐的有效扩散系数，（cm/day）; H 2D=硫化氢在空气中不断地扩散系数，（cm/day）; ha 2D=有效的空气相扩散系数，（cm/day）; a 2D=硫化氢在水相中的不断扩散系数，（cm/day）; hw 2D=有效的水相扩散系数，（cm/day）; w 2D=硫酸在水中的不断扩散系数，（cm/day）; saw E,E,E,E,E,E=与流动j,j,j有关的扩散系数。当x=a(t)和ulvlwlurwrvruvw x=s(t)，Eqs (10)和(4); F,H=出现在界面条件的常数，F,H?0，Eqs （7）和（8）； K-1=生物转化速率常数，（day）； B K=溶解速率常数，与（cm/day）一样； C K=亨利法则的交换系数； HS n K=n*n三角矩阵； - 59 - K=硫化氢从气到水的迁移常数，（cm/day）； T *L=未被腐蚀管道的原始宽度（cm）； nL= n*n三角矩阵； nM= n*n正矩阵； Q=对不定的多空性求导得到的（Eqs（1）和（2）在本节）； i V=Ω（t）在左界面的平均孔积率，i=p,g,w； c,i V=Ω（t）右面的平均孔积率，i=p,g,w； r,i V=Ω（t）中的孔积率，i=p,a,w； i V=气充的有效孔积率，0?V?1； aaV=水充的有效孔积率，0?V?1； wwV= V + V =有效孔积率，0?V?1； pawp[X]=物种X在石膏层Ω（t）中的浓度； a(t)= Ω在时间t?0，a(0)=a，表面的位置； g0ne=单位矢量； j,j,j=对于u,v,w的扩散流动； uvw K=常数比例，摩尔硫酸盐与摩尔硫酸钙反应； m,n=正常数； P,P,P =,u, ,v ,,w的它们的各自空间的密度； ūvw,, s(t)=石膏与混凝土在时间t?0时分界面的位置； s=s(0); 0 - 60 - s(t)=腐蚀速率，（cm/year）; ,u ,,v ,,w=[HS]在气充相，[HS]在水充相和硫酸根在水充相； 22 u,v,w=,u ,,v ,,w的转化； ,,u,,,v,=界面浓度在X=L； δ=石膏的弯曲，δ?0； Ω（t）=（a(t),s(t)）=正石膏矩阵在时间t?0； ΩΩ+Ω, Ω=Ω+Ω, Ω=Ω+Ω, Ω包含于Ω（本文Ω=Ω）， g=psppapwcgpwmpwpwmpw “g”代表石膏，“c”代表混凝土，“w” 代表水，“a”代表空气， “p” 代表孔，“s” 代表固体， “pwm”代表水充孔中的细菌； Г=混凝土与石膏的分界面； фn=线性滑动于[0，1]； j λ(t)= ū,v,w在x=a(t),i=1,2,3时的界面值。 i 注意1。浓度和孔积率定义的有效浓度通过公式,v=V,v，但像通常的多孔介质W 中的扩散问题，我们用,v代替。用哪个定义，,,v（x,t）dR给出包含于控制R 体积R中硫化氢的含量。注意，,u=,u（x,t）在x,Ω（t）和t?0时，有效孔积率V ，V 和V作为腐蚀深度的动能而改变，即越大的孔接近于管的内部。awp 因此，有效孔积率的现象逻辑是： V(t,x):=Vexp(-Qx),i=a,w,p. （1） iLii 其Q=s(t)V/V求对数，V是在Ω（t）左侧的孔积率的平均值，V是iLiRiLiRiΩ（t）右侧的孔积率的平均值，即接近于分界面。一个简短的计算被显示在 - 61 - 这些假设条件下： x/s(t)V(t,x)=V（V/ V）, 0?x?s(t). （2） iLiRiLi 为了简化，我们遵循这些线形的并假设V是常数对于i=a,w,p。 i 3化学特性 厌氧硫杆菌主要在液面以下的生物条件中反应生成硫化氢： +2-10H + SO +有机物 ,HS + 4H0+氧化了的有机物 （3） 422 硫化氢通过污水扩散，通过管道的气层进入石膏层Ω，湿润相Ω有能gpw 将硫化氢氧化成硫酸的菌： +2- HS+2O,2 H+ SO（4） 22 4 如果不断有水的凝结于石膏部分，那么凝结的酸在Ω表面流动最后回到 污水流中。否则它进入石膏的孔中并扩散到湿润孔中在石膏与混凝土之间的 界面运动。Thiobacillis也在Ω中反应，在这里它催化相同的反应，等式pw （4）。注意观察得到反应的活性依赖于先存在于Ω中的硫酸的量。 pw 先存在的硫酸的临界浓度是Thiobacillis作为催化剂停止反应的浓度。本文中，生物转化K有如下的性质： B 2-2-2-2-K = K（[SO]），K（[SO]）=0 [SO]?临界[SO] （5） BB4B444 由于孔的分布和酸的水平，K不是一个常数而是依赖于存在于确定位置B 处小空隙的多少和特定的pH值条件的数。我们希望它在混凝土表面是最大 的，暴露于硫化物流动的管道并几乎是零的于石膏和未腐蚀的混凝土界面之 间，未腐蚀的混凝土处的碱度是足以阻止微生物的生长。一个相似的插入法 - 62 - 与其相关的孔积率的应用，来解释K的改变。而且，生物转化速率，KBB 2-有时解释细菌活性导致SO的产生的反应，也受可获得的硫化氢的影响，可4 能直接推理出或延迟表达。并且，通常是饱和作用，是液相与气相中的交换的 限制并没有作进一步考虑。 所有这些将转用K和K=K（x,v）形式来表达生物活性。由于缺少数据并BBB 为了保持模型的简单，本文中K被假设成通过Ω石膏基质的常数。 Bg 在分界面,硫酸钙形成，反应如下： w/c +2--2H0 + H + SO + CaCO, CaSO • 2HO + HCO （6） 243 423 在上面的等式中，氢离子的浓度与硫酸盐离子浓度和暴露于管道气层的表 面的pH值之间是成比例的。一旦硫酸盐离子的浓度被测定，氢离子浓度和pH 值也能被测定。 注意，形式上得到的和实际上SO2-的浓度是决定浓度改变的。如果反应（4）4 是Ω中的氢离子的唯一来源，那么能相同地使氢离子浓度为了一样的目的。pwm +2-本文中作者使用[H]，[SO]和pH作为的替换物。 4 4 分界条件 接下来我们将讨论边界条件对,u ,,v ,,w在x=a(t)和x=s(t)时的改变。我们假设流到分界面时流分为两部分：一部分，j，被消耗在分界面的反应（6）w中。这暗示： m nj=FC,w（7） wc, F是硫酸盐的摩尔数，,w，将与一摩尔的碳酸盐反应，C和m,n是与硫酸盐 c - 63 - 和碳酸钙反应的次序。如果,w?C，硫酸盐的添加，H，将以s(t)的速率进c w,一步扩散。因此等式（7）能被写成： j=F+H s(t) 在x= s(t)，t?0 （8） www,,, 一个关于的等式可通过下列方法得到：s(t) 是与反应速率R成比例 1 m n的：=C C w，其中 R1c C是反应速率常数。比例常数是硫酸盐与碳酸钙反应的摩尔。同时希望R1 分界面向前移动更慢，因为更高浓度的碳酸钙，表明存在一间接的比例。例如： -1s(t)~ C。其导出： c m s(t)=（K/ C）,w在x= s(t) （9） cc 其中K=k C是溶解速率常数。几乎完全相同的解释是：C s(t)代表单位cR1s时间消耗的碳酸钙的量，与等式（6）中的反应速率是一致的。假设溶解速率 常数，K，像以前一样，右等式（9）再次获得。这是一个接下来更加一般环c 境中特殊的例子。我们假设公式g= g (w)：g(w) ?0。如果且是上升的，111假设是常数，s(t)=g1(w(s(t),t))，当t?0。 -1其它的几种比例在s(t)、R与C之间。一个更加细致的讨论被需要当1c C在这个模型中作为另一个独立改变项，而不仅仅是一个常数。 c 让j,j,j表示硫化氢在Ω中的流动和硫酸根在Ω中的流动。假设接uvwpapw近于静止的（且特别是在硫化氢和碳酸钙于未腐蚀Ω的内部未反应），我们c得到如下流动界面条件： j=0 u - 64 - 在x= s(t)，t?0 （10） j =0界面条件在石膏内部界面即在x= a(t)时能被选择，例如： v （1） 如果硫化氢的浓度表面上与平衡浓度是等同的，那时 u(x,t)=,(t) ,v(x,t)= ,(t) 在x=a(t) t?0 （11） 12 其中,i，i=1，2。代表相对应的平衡浓度。我们假设,i是与时间关联的， 因为在管道内部的条件是随时间改变的。 （2）如果硫酸的浓度可被假设为 ,w(x,t)= ,(t) 在x=a(t) t?0 （12） 3 其中,(t)已经被描述。 3 （3）以另外的方式描述流动 J=E(,u-,(t)); ūūl1 J= E(,v-,(t)); 在x=a(t) t?0 vv l2,, J= E(,w-,(t)); ww l3,, 其中,i(t)表明表面的实际浓度并且在那里E、 E、E?0 。 ūlv lw l,, 注意2。考虑没有石膏基质的压缩的情况并且使,或者,是或,，依g/cscsg 赖于相关的实际浓度。质量守恒暗示在任何时间段[t,t+,t]： ,=(s(t+,t)-s(t))=,[[s(t+,t)-s(t)]-[a(t+,t)-a(t)]] (13) ccs/g 并且因此，使,t,0，并且起到划分的作用 , s(t)= ,（s(t)+ a(t)） （14） ccs/g 暗示a(t)=（1-,/,）s(t) （15） ccs/g - 65 - 代替上面的等式（9）为 m a(t)=（1-,/,）K/,,w（s(t)，t） （16）ccs/g ccs/g 在本研究中，假设反应次序是一与硫酸盐浓度相关。因此，m被选择与一 是相同的于数字模拟实验中。而且，忽略上面所陈述的不同的密度并从而得到 等式（16）的a(t)=0形式。 5等式模型 那是三个模拟扩散过程被描述于第三部分。坚持“两个间隔”是接近的， 我们假设空气和水填充的孔隙为Ω和Ω，与第一部分的符号相一致： papw Ω（t）=（a(t),s(t))= Ω=Ω（17） papw 同样，按照第一和第二部分的符号，我们有： ,,u / , t +（J）=P u （18） ūx ,,v / , t +（J）=P v1+Pv2（19） vx , ,,w/ , t +（J）=P + P（20） w x w1w2 ,,, J=-Da u,j =-Dw v, J=-Dhw（21） ū x v xw x ,, 与流动密度相一致的。采取不同孔积率进行解释，因次分析表明接下来的 是有效扩散系数的标准背景： Da=,VD，Dw=,VDa，Dh=,VD （22） ahawhwsaw 并且原始和衰减特定如下： P, u是一个衰减术语，由于随着水相的改变，并且相等的与（-KA/Va） TS {K,u -,v }，P,v1是一个原始的术语，由于随着气相的改变，并且等同于HS - 66 - （KA/V）{K,u -,v }， TS wHS P,v2是一衰减术语在水相，由于生物转化并且等同于-Kv， B, P与-P,v2相同并且等同于Kv， w1B,, P是一衰减术语，由于与碳酸钙残余物于水相中反应。 w2, 注意3。一个例子关于分界面碳酸钙没有完全转化成石膏，其中一些碳酸 钙被剩下附于石膏基质上并且可能后来与硫酸盐发生反应。在这种情况下，我 们必须介绍一个反应术语P来反映由于这个反应硫酸盐的消耗。以来于反应w2, -m n 速率和附着于石膏基质上的可利用的碳酸钙，P是有-K,wC形。在本研究w2cc, 中。碳酸钙假设是与硫酸盐在移动界面反应完全的，所以P=0。 w2, 2-注意4。使w=[ SO]，作为主要的决定因素对于接触面的转移，相关的4 等式[10]视为纯反应等式： dw(t)/dt+Kcw(t)=K,v(t) 对于 x,Ω（t）,t?0 B, ,w (0)= ,w 对于 x,Ω（0） （23） 0, 当石膏层是很薄或者有一种假设，在开始时右侧，整个石膏部分Ω是充P 满硫化氢的并且主要改变是被描述成等式4的，像这样的背景是可以被调节 的。在这个例子中，变成一个被给达到原始值，P，被表明于等式（20）中。w1最初的条件是： ,u(x,0)= ,u(x), 0 ,v(x,0)= ,v(x), 0 ,w(x,0)= ,w(x) 当x,Ω（0） （24） 0, - 67 - 边界条件在分界面遵循第四部分并且边界条件在x=a(t)已经被公式化在等式（4）和（10）。 注意5。我们讨论一些关于界面移动速度的假设影响。注意，接下来基于 更加注重现象的相较于简单地分析讨论。 （1）采用力学的效应（扩展石膏层到左侧x=0并且形成裂缝在该层）。被 a(t)模拟的石膏的扩展预期显示一个相像步骤的行为。这整个趋势将会“升 高”，因此降低扩散距离，Ω（t），对于硫化氢和硫酸根。假设另一个完全相 同的浓度，应当预期a(t)背景值恒等于0时产生的硫酸根浓度低于当a(t)升高时的浓度，从而暗示更低的速度。注意这能被显示凭借对于扩散方程的比较 论证。 （2）在接触面的碳酸钙的完全转化和反应发生后的湿润部分Ω 处的独立pw 时间。这阻止更进一步沉浸到Ω（t），也许导致更大的硫酸根的流动于接触 面。这应该导致更高的速度。 （3）忽略密度,和,之间的不同：一个（非限定）力学的效应被描述于gc 第一部分、第二部分与第一部分相关，是孔积率的改变由于加压和石膏基质的 固体化，在本论文中我们不遵循。一个极端的例子是孔的易堵塞（与[28]相关对于到达相关的环境）。注意，尽管它不可能是整个过程的特性，易堵塞不能 完全被排除。易堵塞问题将最终干扰迁移硫化氢和硫酸根到接触面，从而使石 膏进入混凝土的增长停止。这种作用未被观察。 （4）反应等式（3）作为在表面,的基础反应，它可能决定反应速率R 。实1 - 68 - 际上，反应等式（3）可能是一个更慢反应的重叠或这个反应实际上发生于一 个（薄）的接触面层。最终，那或许是中间的反应，转变等式（3）成一个链式的反应。所有这些或许导致不同的指数或者甚至更加复杂的表达对于反应速 率K（等式（9），见相关[3，19，26]对于更细致的考虑）。一个更小的期望C 是当硫酸根浓度在s=s (t)处升高时，K增大。 C 6模拟实验 在这部分，我们讨论一些我们经由来源于上面那些数字模拟的模型等式的 结果。使用转变。x,[0，s (t)],y=x/ s (t) ,[0,1]导标准化的腐蚀层的, 2-长1。定义[HS ]g=, u，[HS aq]= ,v，[SO]= ,w，[HS ]g(0.t)= ,1，2242 2-[HS ]g(0,t)= ,1，[HS ]aq(0,t)= ,2，[SO](0,t)= ,3写成： 224 u(y,t)=,u(x,t)- ,1， (25) v(y,t)=,v(x,t)- ,2， (26) w(y,t)=,w(x,t)- ,3， (27) 我们获得一个已经固定范围的等式系统，0＜y＜1。注意模拟方程结果。 我们已经假设浓度,i，i=1，2被定义于等式 （11）和（12）中是常数。模型 方程于等式（18）（20）中变成： ,u/,t=Da,222u/s(t),y+,s(t)/s(t)*y*,u/,y-{KAs/Va*K}u+{KAs/Va}v THST -(K,,) (28) HS1-2 222,v/,t=Dw,v/s(t),y+,s(t)/s(t)*y*,v/,y-{KAs/Vw*K}u THS -{KAs/Vw+K}v-K,+KAs/Va(K,,) (29) TBB2THS1-2 - 69 - 222,w/,t=D,w/s(t),y+,s(t)/s(t)*y*,w/,y+ K v+ K, (30) HBB2 u(0,t)=0, Da,u/s(t),y(1,t)=0 (31) v(0,t)=0, Dw,v/s(t),y(1,t)=0 (32) w(0,t)=0, - D,w/s(t),y(1,t)=K(w(1,t)+ ,), (33) HC3u(y,0)=0, (34) v(y,0)=0, (35) w(y,0)=0, (36) s(0)=s. (37) 0 ,1-,ny-j,, y,[(j-1)/n,(j+1)/n],[0,1], n,j(y)= , ,0, [0,1]. 使 unnnn(y,t)=,Uj(t) ,j(y), t?0,0?y?1, j-1 nnnnv(y,t)=,Vj(t) ,j(y), t?0,0?y?1, j-1 nnnnw(y,t)=,Wj(t) ,j(y), t?0,0?y?1, j-1 和 nnnnTn U (t)=[U(t), U(t),„, U(t)],R(38) 12nnnnnTn V (t)=[V(t), V(t),„, V(t)],R(39) 12nnnnnTn W (t)=[W(t), W(t),„, W(t)],R(40) 12n - 70 - 等式被给出： nnn2nnnnMU(t)=-Da/s(t)+ s(t)/s(t)*LU(t) nnnn-{ KAs/Va*K } MU(t)+ {KAs/Va} MV(t) THST nn- KAs/Va(K,-,),t＞0, (41) 12THS nnn 2nnnnMV(t)=-Dw/s(t)+,s(t)/s(t)*LU(t) + nnnn{ KAs/Vw*K } MU(t)-{KAs/Vw+ K} MV(t) THST B nn- K, + KAs/Va(K,-,),t＞0, (42) 12 B2THS nnn 2nnnnnMW(t)=-D/s(t)*KW(t)-{K/ s(t)(W(t)+ ,)}e nHC3 nnnnnn n+,s(t)/s(t)*LW(t) + K MV(t)+ K,, t＞0, (43) B B2 nn,s(t)=Kc/Cc(W(t)+ ,),t＞0, (44) n3 并且原始条件是： nU(0)=0， （45） nV(0)=0， （46） nW(0)=0， （47） n,s(0)=0， （48） nnnn*nn nnn其中M，K，L,R和,,,(t), e, R被给出： 23 - 71 - - 72 - n注意矩阵M是正向有限的并且对角线统治的。所以倒置有很好的条件并 且直线方向的。为了获得下面呈现的结果，等式（41）—（48）的最初值问题是综合的在SUN SPATC10使用IMSL常规DIVPAG中。这种常规方法是对 Adans-Gear不易移动的解决系统的补充。矩阵Mn被倒置经由被联合Choleski 分解。 7数字的结果 数字的结果的获得基于特定的表1中的参数。这些参数和它们的改变被用 于模拟它们对于腐蚀深度的影响（表2）。一些参数是理论的并且没有已经被 公开的实验值。其他的已经被建立在实验室的实验中。为了测试模型使用来自 文献的已经被知道的值，所有参数被列于表1中。被认为是不变的遍及腐蚀层。 我们也作了如下有代表性的假设： （1）腐蚀产生是没被去除的从管道的表面。 （2）腐蚀产生没有扩散超过混凝土的原始表面。 （3）没有其它的反应或竞争物种，除了硫酸作用于腐蚀过程。 （4）用于建立混凝土管道的主要原料是碳酸钙。 （5）硫化物种流动通过移动界面是可以忽略的于分界面。 （6）硫化物气体的吸附在混凝土上是小于2%并且被认为是可以忽略的。 （7）管道内部的温度是不变的并且平均是25?贯穿整个实验。 （8）对于测试于表1中给出的值的目的和它们的变化，管道的厚度被假设 成无限的。 - 73 - （9）模型接近完全腐蚀过程的代表。 数字的作用目的是确认一些重要的参数和它们的作用在辐射过程中。由于 废水中流动的波动和管道中不同的定位，硫化物浓度在管道表面的浓度, ,u(0,t)，可以随着时间变化在0-10ppm范围内。在这个研究中，我们已经作 了混凝土管道表面的硫化物气体的浓度保留不变的在5ppm。一些数据观察[1]表明硫化物的溶解性是大于99.9%在低pH值溶液中。因此，溶解的硫化物浓 度,,v(0,t),（相同的与），假设遵循亨利定律使用关系, :=,,。在本研究中，2HS1 我们已经做了一个假设，即pH值最初1并且因此已经排除pH值降至1的时间 段。使用这个假设和反应（4），能够计算硫酸盐的浓度，w(0,t)，在混凝土管 道表面于表1中给出。而且，表面浓度,u(0,t)，,v(0,t)和,w(0,t)相对于时 间保持不变。在这个模型中，当一个很薄的石膏层开始呈现于混凝土表面时， 腐蚀过程被认为开始。因此，遍及这层的化学物种的浓度最初采取,u(0,t)=, ，v(0,t)= ,，,w(0,t) = ,和。几个使用表1中所给的参数值的模拟实验1 2 3 被做。对于多孔性生物转化速率常数和溶解速率常数的敏感性分析被做。对于 溶解速率常数变化的结果作为一个例子被描述。 在石膏层的碳酸钙浓度被认为是零的。实验室中的实验（这里没描述）指 出了一个最大的溶解速率0.84cm/day。这个模型被运行以这个值，该值的十 分之一和百分之一（图5）。碱度被假定为2.0mole/l在石膏层和未被腐蚀的 混凝土层之间的接触面。气相和液相浓度的纵向剖面图是相似的于贯穿整个模 拟时间段。更低的溶解速率，硫化物的积累和浓度纵向剖面图被转向接近接触 - 74 - 面。 这些结果表明，腐蚀速率是强烈依赖于溶解速率常数的（图6）。在最高速率，大约12厘米的腐蚀发生在25年中。最低的腐蚀速率，仅仅2厘米的混凝土被破坏。初步的暗示是控制溶解速率的效应将有利于减少腐蚀损害。 其它参数也被测试并且它们对于腐蚀深度的作用被计算在超过25年的时间。结果被总结于表2中。 8结论 几个参数对腐蚀速率的影响被模拟。包括孔积率，扩散性，生物转化速率， 和碳酸钙溶解速率。除了生物转化速率在预期真实系统中的值范围内，腐蚀速 率对于其它的因素是敏感的。生物转化速率的改变有很小的作用，除了假设在 不切实际的低值条件下。 使用这个模型需要许多没有被充分证明的假设。许多重要参数的值仅仅被 知道的很少。现在的模型能可靠地预测真实系统的腐蚀速率是不可能的。然而， 它提供了一个框架工作为进一步的研究，显示了一些参数应被实验性的研究。 更好的数据变成可获得的，适当的简化是可以的，并且模型特征的分析应该帮 助表明腐蚀防护的可使用的方法。 - 75 - - 76 - - 77 - - 78 - - 79 - - 80 - - 81 - - 82 - - 83 - - 84 - 摘要 重力下水管道生活污水中硫化物与铁的相互作用被研究，特殊强调铁的氧 化还原作用循环和硫化铁形成。实验中铁和总硫化物浓度范围分别是 0.4-5.4mgFe L-1-1和0—5.1 mgS L。在厌氧条件下，铁还原过程被研究且还原 -1-1速率总计是平均1.32 mgFe L d。尽管硫化铁的溶解性是非常低的，甚至当可溶解性的硫化物是过量的，被还原的铁仅仅部分地与硫化物反应生成硫化 铁。当氯化铁溶液被加入到含有硫化物的厌氧废水中，三价铁离子被溶解性的 硫化物的氧化作用迅速还原成亚铁离子并且二价铁离子形成硫化铁是几乎沉 淀完全的。在有氧条件下，硫化铁以11.7小时的半衰期被氧化。硫化铁的氧化速率是明显低于被报道的关于溶解性硫化物的氧化速率。 关键词：铁；沉淀物；下水管道；硫化物；废水 1简介 硫化物积聚主要在当进行下水管道网系统控制和维护是涉及到的。几个问 题是与硫化物增加有关的，这些问题包括混凝土下水管道的腐蚀，释放令人不 悦的臭味儿到城市大气中，由于硫化物气体的有毒性对下水管道工作人员存在 安全危害并对下一步污水处理有消极作用。混凝土下水管道的腐蚀是由于微生 - 85 - 物将硫化物氧化成硫酸在潮湿的下水管道壁上而促成的。下水管道网系统中的 硫化物主要是硫酸盐在厌氧条件下还原产生的，反应发生于覆盖于长期处于水 面以下的下水管道壁上的生物膜中。在生物膜内，硫化物可以与金属反应形成 不溶的金属硫化物或者如果有氧气的地区硫化物被氧化。然而，废水中的溶解 氧是有限的，硫化物产物或许超过了它的潜在的沉降能力并且溶解性的硫化物 将进入到流动的废水中。进入到流动的废水中的硫化物可以依靠这些条件，在 大量水中被氧化，与存在于废水中的金属反应生成不溶的金属硫化物或者被释 放到下水管道大气中。 金属硫化物沉淀物从废水中去除了溶解性的硫化物，因此减少了对于释放 到下水管道大气中的可得到的硫化物数量。都市废水中是典型地含有少量金属 的，然而这些无关紧要的量是不必要。特别是铁的浓度水平，典型的0.4—1.5 mgFe L -1，表明硫化铁的形成是废水中硫循环的一个重要过程。在废水中低的 硫化物浓度条件下，废水中硫化物总量的显著部分是作为不溶的金属硫化物。 由布利斯班市议会在1980年指导的土壤研究证明了金属硫化物对于硫循环的 重要性。这个研究表明，当总硫化物浓度大约为0.12 mgS L-1时，通常是有不 -1-1溶解的硫化物存在的。在总硫化物浓度为2.0 mgS L，大约有1.1 mgS L被 溶解。 -1当废水中总硫化物的浓度水平是0.1—0.5 mgS L时，次要的混凝土腐蚀 -1问题已经被报道。甚至当硫化物浓度像2 mgS L这样低时，严重的混凝土腐 蚀可以发生。有金属沉淀物存在于废水中，所以被认为起了中心作用对于控制 - 86 - 可溶性硫化物浓度和因此控制相关问题的范围。 由于上述控制可溶性硫化物浓度的有效性，铁已经被广泛地用来控制下水 管道网中硫化物的增加。氯化铁盐，硫酸盐或者硝酸盐已经被加入到废水中或 者以三价铁离子形式或以二价铁离子形式。二价铁能够去除硫化物依靠形成硫 化铁沉淀按照等式（1）。三价铁能够去除硫化物通过化学氧化硫化物成为硫元 素而三价铁被还原成二价铁，二价铁能接着生成硫化铁沉淀按照等式（1）和等式（2）。 Fe 2+-+ +HS,FeS+H(1) 3+-2+0+ 2Fe+ HS,2Fe+S+H(2) 二价铁或三价铁控制可溶性硫化物浓度是否最有效在本文中是不明确的。 Tomar 和Abdullah（1994）报道了三价铁盐溶液是比二价铁盐溶液效果稍微 好的；即对于完全硫化物控制的必要铁药量，三价铁盐溶液是比二价铁盐溶液 低20%的。相反的，Jameel（1989）报道了氯化亚铁在控制可溶性硫化物浓度 时相对于氯化铁是二倍的有效的。然而，土壤研究表明亚铁和三价铁盐的混合 是最有效地控制可溶性硫化物的浓度。土壤研究也表明尽管硫化铁的溶解性是 非常低的，但完全控制可溶性硫化物是困难的，并且铁盐必须加入过量的才能 获得足够的控制。ASCE报道在实践中，减少可溶性硫化物浓度低于0.2 mg L -1 -1-1是困难的并且当硫化物浓度是高于1 mgS L时，20 gFe (gs)的药剂比例被需 要为了充分控制。 目前的研究，硫化物与铁在下水管道废水中的相互作用被研究有四个主要 - 87 - 目的： （1） 评估三价铁在厌氧的下水管道废水中的还原过程。 （2） 评估硫化铁形成的过程和在含有硫化物的废水中加入三价铁盐溶液后 硫化物的氧化过程。 （3） 研究硫化铁在有氧废水中的稳定性。 （4） 比较加入铁和原先有铁存在的反应性。 2原料和方法 2.1废水采样 废水被收集在荷兰的Bennekom城市污水处理厂(WWTP)的流入的泵站，Bennekom都市污水处理厂WWTP接收来自于一个联合的下水管道系统相当 于服务大约22，000的人的废水。废水是生活污水并且没有工业的输入。所有 的试样被收集于周末的上午9：00和10：00期间干燥气候流动条件下。 2.2实验建立 实验被处理使用一个3L的水套层玻璃反应器（图1）。在实验期间，反应器被完全注满并且废水用一个有磁性的搅拌器所搅拌。反应器有两个孔为了插 入12mm电极和三个进样口，进样口安装10或5ml的注射器。样品被收集使用一个注射器而同时用另一个注射器将废水注入抵消减少的体积。温度保持在 15?不变在实验过程中由通过自动调温器的循环水通过水套层达到。DO通过 使用PreSens Microx TX2纤维光氧仪表与一个所需型号纤维光氧计测器相结 - 88 - 合来测量。pH值通过使用Hamilton Polylite Pro pH—电极测得，并且氧化还 原势能（ORP）被测得通过使用WTW Sentix ORP电极。 2.3实验设计 在反应器完全充满了原废水之后实验开始。三价铁通过加入储备液中被加 入。三价铁储备液被定期地准备通过溶解适当量的FeCl.(HO)于软化水中。326 在实验中，pH值、ORP、DO的浓度、二价铁浓度、三价铁浓度和总金属硫 化物浓度的改变被检测。两个不同类型实验被指导并且总共做了十个实验。七 个实验被用还原废水来做，为了研究三价铁还原作用和最开始存在于废水中铁 形成的硫化铁。在这些实验的四个实验中，废水被先加入1.2—3.2 mgFe L-1浓度的三价铁在实验开始时。其中三个实验被做，振动加入三价铁的废水26到46小时在开始实验后。那时，废水很大程度的被还原（ORP＜-200mv）并且硫酸盐还原成功。这被允许在研究在加入的三价铁和硫酸盐之间的反应。在 这些实验后期，这些废水使用压缩空气暴气为了研究形成硫化铁在有氧条件下 的稳定性。 2.4铁的HCl萃取 6毫升的废水被提取于含有1.5毫升2.0N HCl的10毫升试管中。试样立即被通以10分钟氮气净化为了分离来自样品中的硫化物，并且其后萃取被保 持20分钟在震荡器中于室温条件下。在铁于HCl溶液中的萃取期间缺乏硫化 物，二价铁和三价铁是不被氧化或还原的。萃取过后，试样被过滤并且对于二 - 89 - 价铁和三价铁的分析被描述如下。 2.5二价铁和三价铁在HCl萃取中的分析 HCl可提取的二价铁和三价铁的部分被测定通过使用一种基于二价铁与 Ferrozine溶液按照Viollier络合的方法。两毫升的萃取剂被加入到200微升 -1-1Ferrozine溶液（0.01molL在0.1 molL氨基醋酸盐中）和100微升氨基醋酸 盐溶液中，混合15秒，并且二价铁的浓度被立即测得在562纳米使用弥尔顿 罗伊光谱501分光光度计。总的HCl可提取的铁被测得在三价铁还原成二加 铁之后。两毫升萃取剂被加入到300微升的还原溶液（100 gL-1HNOH.HCl）2 并且放置5分钟。这个试样接下来被分析按照二价铁的分析并且三价铁的浓度 被计算得到从这个差值。 2.6元素分析 一个Varian Vista—MPX感应耦合等离子体光学发射光谱学（ICP—OES）仪器被用于之前的浸煮了的废水试样中多元素的分析。几种元素被分析，包括 铜、铁、锰、镍和锌。对于ICP—OES的标准被准备通过使用Certi PUR元素标准于18.2MΩcm-1微孔水中。用于多元素分析的所有玻璃器在使用之前用4M硝酸浸洗24小时。微波用于辅助废水样品的浸煮被实施通过使用一个微波在 实验室中具有里程碑地位。5毫升试样被加入到10毫升R溶液（37% HCl：65%HNO,3:1）于一个封闭的铁氟龙容器并浸煮在160?下40分钟。 3 2.7总硫化物和金属硫化物分析 - 90 - 从反应器收回3毫升试样用于总硫化物分析。总硫化物浓度被分析按照 Cline的亚甲基蓝法。亚甲基蓝法的吸收率被测定在670纳米使用弥尔顿罗伊光谱501分光光度计。金属硫化物浓度被测得通过使用一种基于硫化氢用氮气 清除试样释放的，从而留下剩余硫化物的成分主要是由金属硫化物组成的。来 自于反应器药液的5毫升试样用氮气净化20分钟。在净化之前，试样被调节pH值大约为7.0通过使用一种强的一元酸（0.1MHCl）。这被做是为了避免来自于多元硫化物的可能存在的干扰并且为了提高溶解性硫化物的释放率；从而 减小所需的净化时间。对所有可溶性硫化物的释放所必需的净化时间是最初通 过氮气净化试样直到硫化物浓度是稳定的决定的。金属硫化物的浓度被随后测 得按照亚甲基蓝方法。亚甲基蓝法分析大多数金属一元硫化物。一个空白样对 于总硫化物和金属硫化物分析被准备靠调节pH值低于1.5使用一种一元强酸（37%HCl）在一个试样中接着用氮气净化20分钟，从而释放原始硫化物从金属硫化物沉淀物中。在pH值低于2，甚至高稳定的锌和铜的金属硫化物复杂 物完全分离，从溶液中释放硫化物在30?的温度下。洗脱剂是氢氧化钾，在 流速为1.5ml min -1时，1Mm1.5分钟到20Mm3.5分钟20~40 Mm2分钟。本底洗脱剂传导性被扣留通过使用Dionex ASRS—ULTRA扣留器。总颗粒和挥发性颗粒物（TS和VS）及化学需氧量（COD）按照标准方法分析。 3结果与讨论 3.1废水特性 - 91 - COD、TS和VS的平均浓度（标准偏差）在10个来自于Bennekom的废 -1-1-1水样分别是590（158）mgL，760（64）mgL和403（90）mgL，并且pH值是7.9（0.2）。可能形成金属硫化物沉淀物的金属的浓度范围被总结于表1中。尤其是铁，锌和一些范围的铜被以浓度形式呈现，那是对于硫的循环潜在 的重要性。 在HCl萃取剂中的铁在所有实验（n=10）的最初平均（标准偏差）分配 是53%（20%）作为二价铁和47%（20%）作为三价铁。铁在HCl萃取液中的再生利用是在通过ICP—OES测得的总铁浓度的80%和106%之间。铁的再生利用在新鲜的有氧的废水试样中是低于厌氧试样的。相似的作用被观察到由 Rasmussen和Nielsen（1996）对于从活性污泥中用萃取铁及由pHillips等（1993）对于从沉淀物中用草酸盐萃取铁，假设更多的结晶状三价铁氧化物例如真铁矿 和赤铁矿被萃取在有起催化作用量的二价铁存在中。实际的三价铁成分于新鲜 的废水试样中或许因此被估计过低的在HCl萃取液中。 硫化物的浓度在新的收集的废水试样中是低的（＜0.2 mgS L -1）并且实质上仅以金属硫化物而存在的被例证于图2b和3b中。硝酸盐和硫酸盐最初的浓 -1-1度平均分别为（标准偏差）1.13（1.06）mg N L和29.4（2.1）S S L。因此， -1硫酸盐对于硫酸盐还原菌不是有限的。最初的DO浓度是在4~8 mg O L之2间的。DO被消耗在开始实验后的1—2小时之间并且硝酸盐被接着迅速地消 耗掉，典型的在5小时之内。硫酸盐是因此支配电子受纳体在大多数实验中。 硫化物产物在所有实验中立即开始被观察。当氧化还原电位是减小到小于 - 92 - -50mV。假设硫酸盐还原是硫化物产生的主要机制，这是令人吃惊的快的当硫 酸盐还原被报道在氧化还原电位为-200~-300 mV有一个最佳效果并且保持氧化还原电位高于-150 mV甚至已经被证明了作为一控制策略为了阻止硫酸盐 还原。在所有的实验中，pH值下降被观察到在厌氧条件下。pH值下降是典型的0.3—0.4pH值单元并且最可能由于废水的不断发酵。图2显示所测得的二价铁浓度，三价铁浓度，和总硫化物浓度及金属硫化物浓度。氧化还原电位和 pH值在一个实验中随着时间发展的例子。 3.2硫和铁在废水中的化学形式 废水中最初的氧化还原电位是典型的在100~300 mV。最可能的无机的铁沉淀物存在是氢氧化铁。随着氧化还原电位的下降，硫酸盐还原反应开始，导 致溶解性硫化物和总硫化物的增加。在20~30小时内，氧化还原电位达到值 小于-200 mV。在弱碱性废水中，黄铁矿被认为是最稳定的无机的铁沉淀物。 然而，黄铁矿的形成被认为是一个缓慢的过程在严格的厌氧条件并且是不可能 大程度发生的在实验的时间范围内。更加可能的，铁和硫化物反应形成亚稳定 的非结晶的硫化亚铁，是黄铁矿的不溶解性前体，溶度积为3.7*10-19。 3.3三价铁盐溶液加入到含有硫化物的废水中 -1图3显示了一个实验加入氯化铁最终浓度大约为2.5 mgFe L，时间大约 -1为43小时。氯化铁溶液加入到含有3.8 mgL的硫化物的废水中导致溶解性硫 化物的氧化和三价铁的还原随后有硫化铁沉淀物。硫化铁的生成应该被视觉观 - 93 - 察到，一个变黑的废水被观察到添加了铁后几小时，可能归功于硫化铁的形成。 三价铁迅速地还原成二价铁表明，这个反应是完全化学反应。平均，0.44mol的硫化物被氧化每摩三价铁被还原。这是接近于当硫元素是氧化产物的等式2中的理论值0.5mol S (mol Fe)-1。溶解性硫化物的氧化是相对快的，并且假设 这个反应是第一次序，溶解性硫化物平均半衰期被计算得到为5.6小时（n =3）。 3.4铁的还原系数 三价铁还原系数被计算从实验的第一部分，那时条件从有氧转变到厌氧并 且氧化还原电位下降。三价铁还原速率被计算得到为1.32（0.69）。与三价铁加入到厌氧废水中的快速还原，最初存在的三价铁和在开始实验之前加入的三 价铁到有氧废水中仅仅缓慢地还原成二价铁。最初存在的三价铁的还原是生物 的还是化学的在本研究中是不确定的。然而，铁还原速率和硫化物产物是无关 的，这是被期望的如果铁还原与硫化物化学氧化相链接。在活性污泥中，铁还 原被认为主要是生物反应，但相较于我们的理论知识，没有研究被指出的来自 于下水管道废水中铁还原机制。 在一些实验中，例如，图2a和3a，部分铁被氧化在最初的有氧期间。这 个观察实验与来自于活性污泥中的发现是相一致的，在那二价铁氧化被发现是 迅速的但没有处理完成。甚至6天的厌氧后，大部分的二价铁没有被氧化。假 设铁的部分已经接近边界，例如在腐殖质的物质中，这可能解释为什么仅仅有 部分的二价铁被氧化在一些实验中。另外，Nielsen的研究表明，二价铁在活性污泥中的氧化主要是化学的。于是，二价铁被溶解氧氧化于下水管道废水中 - 94 - 被假设主要是化学的反应。 3.5硫化铁在有氧废水中的稳定性 当废水慢慢地形成厌氧的经过一段时间（＞48h）并且接着被通以空气，金属硫化物和二价铁浓度是被观察得到是下降的例证于图3a和b中。一小部分的二价铁相对金属硫化物浓度在有氧条件下显示出大约1.1摩尔二价铁被氧化当1摩尔金属硫化物被氧化（图4）。这观察表明，大多数金属硫化物是 作为硫化铁而存在的。硫化铁被溶解氧完全化学氧化已经被建议按照等式（3） 的过程： FeS+2.25O+2-+2.5HO,Fe(OH)+SO+2H (3) 2234 假设金属硫化物的氧化速率是一次的在金属硫化物浓度中，在有氧废水中 的半衰期平均是11.7小时。相比较，溶解性硫化物在有氧废水中的半衰期一 般是非常低的，即典型的少于1小时。尽管研究溶解性硫化物的氧化系数是没 用的，但从实验中表明溶解性硫化物被氧化的速率是明显高于金属硫化物的。 溶解性硫化物浓度的下降也可以部分地归因于硫化氢在有氧过程中的释放。然 而，在弱碱性废水中，硫化物释放是明显受阻碍的，因为硫化物存在主要是作 为二硫化物离子形式，它是不被释放的。因为硫化铁是更慢地被氧化比溶解性 硫化物，硫化铁的沉淀物将减少含硫化物废水的氧吸收速率（OUR）。来自于 下水管道网中的生活污水氧吸收速率主要来自异养生物的有机物迁移并且典 型的变化范围是2—20mg O -1-1Lh在溶解氧为非限制条件且温度在20?左右。2 当溶解性硫化物存在于废水中，氧吸收速率可以明显地增高由于化学氧化和生 - 95 - 物氧化溶解性的硫化物。甚至中等硫化物浓度的溶解性硫化物的氧化的氧吸收 速率或许超过相关的异养生物的有机物迁移中。因此，废水由于硫化物沉淀氧 吸收速率的减少或许是重要的对于废水在下水管道网中迁移的溶解氧平衡。 3.6加入的铁与最初存在铁的反应性 加入氯化铁到含有硫化物厌氧废水中之后，金属硫化物浓度和二价铁浓度 的比率是明显低于加入或最初加入氯化铁的。因此，更大比例地加入铁和硫化 铁。在这些实验中金属硫化物和生成金属硫化物之后二价铁的浓度之间比率已 经稳定，表明铁沉淀物是以硫化铁作为化学计量的（表2）。最初加入或未加 入氯化铁的实验中，二价铁和金属硫化物之间比率是明显高于在实验的终端， 表明仅仅部分二价铁沉淀物是硫化铁（表2）。尽管溶解性硫化物存在是明显过量的但仍被观察到可见于图2b中。 铁形成硫化铁的反应性依靠于铁作为自由离子的分配，铁受约束于有机物 或无机化合物并且复杂物也约束铁。几种复杂化的药剂例如NTA、EDTA和 LAS通常被发现于都市废水中以几毫升的浓度。如此复杂药剂的存在可以相 对改变对于硫化铁沉淀的可利用的铁的成分。然而，这些复杂的铁仍然可以被 利用在化学的和生物的还原反应。最初存在的铁或许与这些复杂的药剂有很强 的关系。另外，在最初加入铁的实验中，加入的铁的显著的成分或许已经形成 相似的复杂物。复杂药剂的存在可能解释补充铁到厌氧废水中和铁已经存在在 实验开始时之间的不同的反应性。 - 96 - 4结论 铁与硫化物在下水管道废水中的相互关系被研究。三价铁的还原被发现是 相对慢的并且与硫化物产生是同时发生的。加三价铁到在存在有过量的厌氧废 水（ORP）中导致溶解性硫化物的氧化。二价铁接着与溶解性硫化物反应生成 硫化铁经过几个小时的时间。在有氧过程中，硫化铁被氧化相对于溶解性硫化 物的氧化是一个低的速率。三价铁加入到含有硫化物的厌氧废水中几乎反应完 全形成硫化铁。相反的，铁加入到有氧的废水中在实验开始之前并且最初存在 的铁仅部分地形成硫化铁。这或许被解释通过铁的复杂体存在于废水中（如 NTA和EDTA）。 本研究建立了关于硫化铁与铁相互作用的动力学机制，这能为介绍对于评 估下水管道中硫化物增加的概念模型中硫化物沉淀物做铺垫。另外，这个结果 已经证实硫化物沉淀物的化学计量大约1摩尔铁每摩尔硫，这是必要的参数当评价对于控制硫化物使用的铁盐化学计量。硫化铁的形成被发现持续几小时在 加入氯化铁到厌氧废水中后，强调沉淀物的动力学应该也被考虑当使用铁盐作 为下水管道网控制硫化物的策略。 答谢 感谢COW工基金对Asbjorn Nielsen在荷兰的Wageningen农业大学的环 境工程副系期间所提供的资金支持。 - 97 -