CH4化学气相渗透沉积提高焦炭热性质研究

CH4化学气相渗透沉积提高焦炭热性质研究 CH4化学气相渗透沉积提高焦炭热性质研 究 第4O卷 2OO5 第4期 年4月 钢铁 IronandStee Vo1.40.NO.4 Apri12005 CH4化学气相渗透沉积提高焦炭热性质研究 吴信慈,杨俊和,张群,何深奇,张琢 (1.上海宝山钢铁股份公司炼铁厂,上海201900;2.上海应用技术学院材料系,上海200235) 摘要:热解炭化学气相渗透沉积具有填充和修整焦炭气孔的功能,利用甲烷高温裂解生成的热解炭在焦炭内外 表面渗透沉积可达到提高焦炭热性质的目的.试验结果显示,经过渗透沉积的焦炭抗CO:反应能力大幅提高, CRI和CSR明显改善,分别从31.O4降低到2O.28和从63.24提高到77.69.此外,试验还发现,反应的最 佳条件为甲烷混合气的体积分数为47,在51L/h的流量和1000?的温度下反应6h. 关键词:甲烷;焦炭;化学气相渗透;化学气相沉积;热性质 中图分类号:TF946.4文献标识码:A文章编号:0449—749X(2005)O4一.012一O5 EffectofCH4ChemicalVaporInfiltrationandDeposition onImprovingThermalPropertiesofCok. e WUXin—ci,YANGJun—he.,ZHANGQun,HEShen—qi.,ZHANGZhuo. (1.IronmakingPlant,ShanghaiBaoshanIronandSteelCo.,Ltd.,Shanghai201900,China; 2.MaterialsDepartmentofShanghaiInstituteofTechnology,Shanghai200235,China) Abstract:Cokesfrombothsingleandblendingcoalweresubjectedtochemicalvaporinfiltrationanddepositionwith methaneasprecursorofpyrolyticcarboninordertoimprovethermalpropertiesofthemduetotheabilityofpyrolyt— iccarbontofillandmodifytheporesofcokeduringfiltrationanddeposition.Theresultsshowedthatcokesafterin— filtrationanddepositionexhibitmuchmoreresistancetoCO!,andCRIandCSRpropertiesofthemareimproved significantly.Withtheflowrateat51I/h,methanecontentof47,reactionat1000? andfor6h,CRIofcoke wasdroppedfrom31.O4to20.28,whileCSRincreasedfrom63.240Ato77.690A.Theoptimumtemperature. reactiontime,flow—rateandmethanecontentinmixturegaswerefound. Keywords:methane;coke;chemicalvaporinfiltration;chemicalvapordeposition;thermalproperty CH在焦炭和炭系物的小孔中进行热解炭的 气相渗透沉积,能有效地修饰焦炭气孔,在气孔中形 成一层均匀的热裂解炭l_1].这种热裂解炭具有各 向异性,抗二氧化碳反应能力强,故可达到降低焦炭l 反应性,提高焦炭反应后强度的目的. 1研究 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 与试验 1.1试验装置及原料 1.1.1化学气相渗透沉积装置 化学气相渗透沉积与焦炭反应性试验装置如图 l,主要由气源,反应炉,控温系统等部分组成.反应 炉炉膛内径140mm,外径160mm,高度640mm.用 热电偶控温在预定温度上下5?内.化学气相渗透 沉积试验用甲烷和氮气按预定流量在缓冲瓶混合. 1.1.2试验原料 以甲烷作为反应的模型化合物,甲烷纯度大于 1一减压阀;2流量计;3缓冲瓶;4一加热炉;5反 应器;6热电偶;7控制器;8一计算机;9样品 图1化学气相热解渗透沉积装置图 Fig.1Schemeofapparatusforchemicalgashot dissociationinfiltrationanddeposition 99,同时用氮气作为载气和稀释气体.试验焦炭 为宝钢单种煤在试验焦炉内炼制的古交焦(GJ),兴 隆庄焦(XIZ)及两种性质差别较大的配煤焦炭 (BC1,BC2),经破碎制样筛分制成2Omm块径作为 基金项目:上海市教委重点学科基金资助课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 (Y030412) 作者简介:吴信慈(1960一),男,硕士,教授级高级工程师;E—mail:WXC@baostee1.corn;收修日期:2004—05—30 第4期吴信慈等:CH化学气相渗透沉积提高焦炭热性质研究?l3? 表l试验原料焦炭的化学组成及热性质 TablelChemicalcompositionandthermal propertiesoftestcoke 焦炭 BC1 BC2 DK GJ XLZ Ad 试验样品,同时还制备了直径在40,60rflrfl左右大 块焦样(DK),其基本性质如表1. 1.2试验方法 化学气相沉积和渗透方法.样品焦炭预先放入 烘箱160?,烘2h以蒸发焦炭中的水分,称取250 g的焦炭,先在反应管底垫上10crfl刚玉小球,小球 直径为2cm,以保证反应的焦炭处于恒温区内.焦 炭放入炉管,升温.400?时通氮气进行保护,温度 升到预定温度,通入甲烷进行热解沉积反应,按预定 比例设定甲烷氮气流率,反应到预定时间关掉甲烷, 取出反应管降温,继续通氮气冷却到200?时断掉 氮气,取出焦炭称量.焦炭反应性与反应后强度测 定按国标GI5-4000—83进行. 2试验结果与 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 2.1气相渗透沉积工艺参数对试验效果的影响 以配合煤焦炭样品,在不同温度,气体流率,反 应时间,甲烷含量下进行试验,研究这些工艺条件对 宝钢配合煤焦炭热性质的作用效果.以焦炭沉积前 后增重和反应性与反应后强度变化表征沉积效果. 2.1.1温度的影响 温度是影响热解反应过程的关键因素,尤其对 热解反应速度影响显着.为了考察温度对甲烷的气 相沉积的影响,在9()(],1050?下,分别反应4h和 6h,甲烷氮气混合流率51L/h进行试验.原始焦 炭反应性为31.O4,反应后强度63.24.试验结 果见图2. 从图2可以看出,随着反应温度的升高,焦炭 反应性逐渐降低,反应后强度不断升高,且随着时间 的增加,其热性质得到进一步改善,6h的反应结果 相对4h的反应结果都有所改善.6h下,反应性从 原始焦炭31.04降低到2O.28,反应后强度从 63.24上升到77.69.4h下,反应性降低到 24%,反应后强度上升到72.20%.开始时温度较 低,900?下热性质提高不明显,甲烷裂解速度较 逞 1=珥;{ 磐 32 30 28 26 24 22 20 温度/? (a)CSR;(b)CR,;(c)增重 图2不同时间下温度对沉积效果的作用 Fig.2Effectoftemperatureondeposition f0rdifferenttime 慢,950?时,焦炭性质改变较为显着.但从图2也 可以看出,在1000?时,其各项指标达到最佳状态, 当温度超过1000?达到1050?时,其热性质增加 幅度有所下降,原因可能是温度过高,在该体积流量 和甲烷含量下,甲烷裂解速度过快,沉积速度过快, 此时气体的扩散为反应控制 步骤 新产品开发流程的步骤课题研究的五个步骤成本核算步骤微型课题研究步骤数控铣床操作步骤 ,裂懈的炭来不及 渗透到焦炭的内部,大部分沉积在焦炭的外表面或 沉积在气孑L的孑L口形成瓶颈现象,阻止热解炭向孑L 内的进一步裂解.在溶损反应中这部分沉积炭很快 就被反应掉,虽然一定程度上改善了焦炭的热性质, 但效果并不好.从4,6h的反应结果看,时间较长, 其反应效果相应变好.从焦炭的增重来看,沉积时 间的加长显然提高了热解炭的沉积,但也可看出 1000,1050?时,焦炭的增重并不显着,温度过高 裂解速度的加快,导致外表面沉积或者孑L内沉积瓶 颈现象的加剧,阻碍了热解炭的进一步渗透沉积. 为了进一步验证不同的流量,不同的甲烷含量 下温度对反应结果的影响,分别在反应气流率31.2 I/h,甲烷体积分数42.3和反应气流率51.2 I/h,甲烷体积分数25.78%的条件下进行了试验, 结果见图3.可见甲烷绝对量相同,但其体积流量 R一%? c一??n一一川【二瑚c一一,;一s一一 一666一_._.二 一—1100O 钢铁第4O卷 (a)CSR;(b)CR,;(c)增重 图3不同流率时温度对沉积效果的作用 Fig.3Effectoftemperatureondeposition atdifferentflOWrate 和甲烷含量不同,流量较小时,31.2I/h的流率下, 停留时间较长,试验效果较好,反应性从31.04降 低到19.44,反应后强度从63.24上升到 77.73;而流率为51.2L/h时,反应性降低到 22.51,反应后强度上升到75.82,说明反应气 体的停留时间严重影响甲烷的裂解效率.另外,在 相同的温度下,甲烷含量低的反应效果不如含量高 的反应效果,说明在渗透过程中,扩散制约着反应的 进行,甲烷含量较低,其扩散推动力较弱,很难以较 快的速率渗透到焦炭的孔内部并裂解.综上所述, 可见甲烷的热解渗透沉积在本试验条件下最佳温度 为1000?. 2.1.2时间的影响 为了考察时间对热解炭渗透沉积效果的影响, 分别在950oC,流率31L/h,进行反应3,4,5,6h; 1000?,流率51I/h下反应3,4,5,6,8h.结果见 图4. 在950oC下渗透沉积6h,焦炭的反应性从 31.04降低到20.33,反应后强度从63.24上 升到77.84.1000?下渗透沉积至8h,反应性 从29.17降低到18.54,反应后强度从63.16 (a)CSR;(b)CR,;(c)增重 图4不同温度下时间对沉积效果的作用 Fig.4Effectoftimeondepositionatdifferent temperature 上升到79.44.由图4可以看出,随着时间的延 长,反应结果也逐渐变好,从未渗透到5h,沉积的 效果随着时间的延长增大,,而随着反应时间的进一 步延长至6h或8h,效果几乎不再增加,结果几乎 与5h的结果相同.原因可能在于5h时,热解炭 已经堵住大量焦炭的内外孔,继续增加反应时间,更 多的焦炭沉积在外表面或继续堆积在已沉积的焦炭 的外表面,在溶损反应开始不久,就被氧化,对于焦 炭的反应性的降低和反应后强度的提高贡献微弱. 在气固相反应中,活性位起着较为明显的作用,在焦 炭的内外表面,可能在组成固体的微晶的棱或角或 突起部位上,由于价键不饱和而具有剩余力场,能将 周围气相中的分子或原子吸附到位于这些部位的活 性位.热解炭的沉积先在活性位上发生,有理论认 为,沉积的热解炭在一定程度上又产生活性位,补充 了部分被占据的活性位,随着反应时间的延长,活性 位逐渐减少,因此沉积速率明显减慢. 由于焦炉煤气中甲烷的体积分数为20, 30,为了以后用焦炉煤气作为沉积母体作准备,对 甲烷的体积分数为20,混合气体流率60L/h,反 应温度为1000?的条件下进行了试验,得到与上面 相似的结论,焦炭反应性从原始焦炭29.17降低 如加0 /,《\ 第4期吴信慈等:CH化学气相渗透沉积提高焦炭热性质研究 到23.51,反应后强度从63.16上升到 72.33. 2.1.3流率的影响 为了研究流率对实验的影响,对1000?,5h, 甲烷的体积分数为54条件下不同流率的沉积效 果进行了实验.从图5可以看出,随着流量的增加, 反应性及反应后强度逐渐改善,但当流率达到60 L/h时,效果反而变差.30,40I/h时,其沉积变 化较慢,4O,50I/h焦炭热性质提高很快.而当流 量从5O,60L/h时,效果不明显.从流体理论可以 认为,流率的改变对气体在反应器中的流动有影响, 直接影响了反应的进行.流率的变化,引起反应物 在反应器中停留时间的变化.流率越大,反应气体 的停留时问越短.一般来说,停留时间越长,反应进 行越彻底.但流率过低,通入的甲烷较少,裂解量相 对也较少,因此对反应不利.如果停留时问很短,则 反应气体来不及完成反应就流出管外,因此对反应 也不利.由实验结果可以看出,5OL/h的流率在甲 烷的体积分数为54下是最佳的结合点. 2.1.4甲烷含量的影响 为了考察甲烷含量对焦炭渗透沉积效果的影 响,在甲烷的体积分数为15,20,25,30下, 俩{ 磐 (a)CSR;(b)CRI;(c)增重 图5流率对沉积效果的作用 Fig.5Effectofflow-rateondeposition 磐 w(CH)/% (a)CSR;(b)CRI;(c)增重 图6CH含量对沉积效果的作用 Fig.6EffectofC1t4contentondeposition 总流率为60L/h,沉积温度为1000?下进行反应6 h.由试验结果图6可以看出在不同的甲烷含量下, 沉积的效果也不同.含量增大,反应性逐渐降低,反 应后强度逐渐增大.而甲烷的体积分数从25增 加到30,CRI及CSR变化不明显.但从扩散的 推动力来看,气相中浓度越大,浓度梯度就越大,推 动力就大,扩散速率也就越大.甲烷如果能在较短 时间内渗透到焦炭的内部,其裂解的析出热解炭就 能在较深的孔内沉积并堵孔,对改善焦炭的热性质 有着较为明显的效果.但另一方面看,甲烷在气相 中的含量较高,在渗透到焦炭的孔内后裂解,由于甲 烷裂解是体积增大的反应,生成的氢气过多,则不利 于向外面的扩散,从而影响了孔外甲烷进一步渗透 到孔中,对甲烷的裂解沉积不利.因此,适当的流量 对试验的效果至关重要. 2.2化学气相渗透沉积对单种煤焦炭作用效果 前文的研究结果已经证明化学气相渗透(CVI) 技术对提高宝钢配合煤生产焦炭热性质具有很好的 作用.为了考察不同焦炭在相同沉积条件下的试验 效果,分别用古交焦,兴隆庄焦进行试验,结果表明 古交焦反应性从20.38%降到15.46,强度从 70.96增加到76.02.兴隆庄焦反应性从 钢铁第4o卷 56.95降到47.89,强度从21.43提高到 33.90,从结果可以看出,焦炭的本身的性质影响 沉积效果,古交焦原始热性质好,其改善幅度相对较 小,而兴隆庄焦热性质较差,其性质改善较为显着. 说明对不同的焦炭,热解炭的沉积对其性质的提高 都有显着的作用,但作用幅度有区别. 2.3化学气相渗透沉积的工业应用模拟试验 由前面试验可以知道,在适当的试验条件下,通 过甲烷的裂解渗透能有效改善配煤焦的热性质,为 了验证对生产焦的效果,用块径40,60mm左右的 宝钢生产焦在流量为51I/h,甲烷的体积分数为 54,1000?条件下气相渗透沉积5h.每次用5 块进行渗透,在同样试验条件下连续进行5次试验, 然后制样,进行反应性及反应后强度测试.所得试 验焦反应性由32.67降低到26.46,反应后强度 由59.41上升到70.26.可见对生产焦的效果 同样很好,对未来工业上的应用提供了可靠的保证. 3结论 (1)用化学气相渗透沉积法改善宝钢的生产焦 的效果很明显.在流量为51I/h,甲烷的体积分数 为54,1000?条件下沉积5h,对大块生产焦进 行试验,反应性从32.67降低到26.46,反应后 强度由59.41上升到70.26.单种煤古交焦反 应性从20.38降到15.46,强度从70.96增加 到76.02.兴隆庄焦反应性从56.95降到 47.89,强度从21.43提高到33.90.表明对 不同焦炭具有适应性. (2)在900,950,1000,1050?4种不同温度 下进行沉积渗透,结果表明,随着温度提高,其沉积 渗透效果变好,焦炭反应性逐渐降低,反应后强度不 断提高.至温度提高到1050?时,反应性降低趋 缓,l000?为本试验条件下最佳的甲烷渗透沉积温 度.在反应气51I/h流率,}昆合气中甲烷的体积分 数为47,1000?反应6h条件下,焦炭反应性由 31.04下降到20.28,反应后强度由63.24上 升到77.69%. (3)在反应气51I/h的流率下,混合气中甲烷 的体积分数为54,1000?下不同时间进行了渗 透沉积,结果表明反应3,5h,焦炭的反应性降低 较快,但到6,8h其下降幅度显着减小,到8h,基本 不再有明显的变化,但在甲烷含量较低的情况下,达 到最好反应效果时间相对延长,因此在不同条件下 有不同的最佳反应时问. (4)气体的流率对渗透沉积也有较大影响.试 验效果随着反应气体流率的提高而提高,但过高的 流率对试验有着不利影响.本试验的条件下,50 I/h的反应气流率沉积效果最佳. 参考文献: [1]DelhaesP.ChemicalVaporDepositionandInfiltrationProces— sesofCarbonMaterialsEM].Carbon,2002. EeJZHANGWeigang,HuttingerKJ.ChemistryandKineticsof ChemicalVaporDepositionofPyrocarbonEM].Carbon,1996. [3]BenzingerW,HuttingerKJ.ChemistryandKineticsofChemi calVaporInfiltrationofofPyrocarbonEM].Carbon,1999. 七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七七 首钢型材厂连续开发出日标系列产品 首钢型材轧钢厂以大力开发生产新产品作为企业技术 创新的突破口,坚持"面向市场,瞄准出口,培育精品,提高企 业经济效益"的产品开发战略,在批量生产加标,美标出口钢 筋的基础上,连续开发出包括D13,D16,D19,D22,D25等5 个规格的日标系列产品,并于2005年1月起,成功实现了批 量生产,以稳定的工艺,优质的性能, 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 的成品尺寸,赢得 了市场的广泛认可,有力提升了首钢型材的品牌实力,弥补 了首钢钢铁业在国际标准产品系列中的一项空白,带动了企 业效益的大幅度提高.今年12月,该厂日标系列产品总 量达1.55万t,推动了首钢型材拳头产品比例的显着增长. 日标产品属建筑用钢材,主要满足特殊用户的特殊要 求.由于其D13,D16等小规格产品加工难度大,不易形成 生产能力,目前在国内只有少数几家钢铁企业实现了批量生 产.针对这一情况,型材厂充分发挥现有生产线生产小规格 产品时,切分工艺稳定,产量高等优势,及时把握市场机遇, 加快开展日标产品的开发生产工作,以迅速占领日标小规格 产品市场,扩大首钢钢铁产品的应用范围和市场份额. 驿路