葡聚糖及明胶对氢氧化铁凝胶矿化作用研究

葡聚糖及明胶对氢氧化铁凝胶矿化作用研究 葡聚糖及明胶对氢氧化铁凝胶矿化作用研 究 第28卷第5期 2008年9月 云南师范大学学报 JournalofYunnanNormalUniversity V01.28No.5 Sept.2008 葡聚糖及明胶对氢氧化铁凝胶矿化作用研究 方胜强,孙振亚,黄江波 (1.漳州师范学院招生就业处,福建漳州363000; 2.武汉理工大学材料与测试中心,湖北武汉430070; 3.桂林矿产地质研究院,广西桂林541004) 摘要:以葡聚糖及明胶为有机基质,在常温中性条件下进行模拟铁生物矿化实验.目的是研究明胶 及葡聚糖对氢氧化铁凝胶矿化行为的调控作用及其机理,结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明葡聚糖容易吸附到铁氧化物表面,对 晶核有包裹作用,阻碍了晶核的自由扩散和生长,形成纳米级的13一FeOOH和d—Fe:O.13一FeOOH 是Fe(OH)转化为d—FeO,的中间过渡相.在明胶浓度较低的范围内(小于1wt%),明胶浓度增大 有利于晶体生长形成d—FeOOH.晶体生长有取向性排列,其表面吸附有明胶分子.明胶和葡聚糖等 量混合有机质在矿化过程中起主要作用的是葡聚糖,这与葡聚糖的亲水性有关. 关键词:葡聚糖,明胶,生物矿化,Fe(OH)凝胶 中图分类号:TQ11文献标识码:A文章编号:1007—9793(2008)05—0057—06 葡聚糖是一种在自然界中广泛存在的天然生物多糖.它在具有良好的生物相容性和生物可溶解 性,被广泛应用于食品,生物医学,细胞学,生物 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 和工业工程等领域,胶原是动物最丰富的蛋白 质_lJ,是细胞外基质的一种主要结构蛋白I3J.明胶是胶原蛋白的降解产物,与胶原蛋白具有相同的氨 基酸组成及侧链的活性基团.由于明胶生物相容性好,无抗原性及细胞毒性,可完全被体内吸收,近年 来常作为生物功能材料和生物结构材料应用于组织工程领域以修复病损组织,实现组织再生的功能. 我们选用葡聚糖,明胶作为有机基质,研究葡聚糖,蛋白质对氢氧化铁凝胶矿化行为的影响. 1实验部分 1.1试剂与仪器 无水FeC1(中国医药集团上海化学试剂公司)和氢氧化钠(天津市风船化学试剂科技公司)均为分 析纯;明胶(Gelatin广东省佛山市化工研究所实验厂)分子量约为6万;葡聚糖(Dextran,中国医药集团 上海化学试剂公司)分子量2万;实验用水为二次蒸馏水.美国尼高公司NICOLET60SXB型傅立叶变 换红外光谱仪(FTrIR),分辨率4cm一;日本HITACHI公司H一600STEM/EDXPV9100型透射电镜;美 国维易科精密仪器有限公司DINanoscopeIV型扫描探针显微镜(SPM);美国奥立龙公司Orion818型酸 度计;昆山市超声波仪器有限公司KQ一250B型超声波清洗器;LG10—2.4A型离心机(北京医用离心 机厂). 1.2实验方法 分别将0.5g,1.0g,1.5g,2.0g葡聚糖固体粉末,0.3g,0.5g,0.8g,1.0g,2.0g明胶固体溶于lOOmL 收稿日期:2008—04—10 基金项目:国家自然科学基金(40372028,40072015)资助项目 作者简介:方胜强(1981一),男,湖北省黄冈市人,硕士研究生,助教,主要从事固体废物处理与利用研究 . 58.南师范大学学报(自然科学版)第28卷 二次蒸馏水中,在60?下超声震荡20min使其完全溶解,冷却至室温,再将50mLFeC1溶液(0.1M)迅速 加入准备好的葡聚糖溶液中,超声震荡lOmin使FeC1与葡聚糖混合均匀,然后逐滴加入NaOH溶液 (0.3M),调节pH至7,混合溶液搅拌均匀,反应体系总体积控制在200mL.此时有凝胶状Fe(OH)形 成.待溶液稳定后,在25?恒温下静置陈化.溶液静置24h后,上层清液与下层凝胶明显分层.定量 吸取溶液下层凝胶液lOmL,每隔一日取样一次,连续取样七天.样品经离心分离(8000r?min)后,运 用ICP—AES测定上清液[Fe?]浓度,同时测定其pH.之后分别在陈化后的第20d和第150d再次取 样.每次取样所得的沉淀分别用二次蒸馏水洗涤2次,无水乙醇洗涤1次,在60?恒温下干燥48h,样 品研碎后用傅立叶红外光谱仪(FTIR)和x射线衍射仪(XRD)进行物相 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 . 2实验结果与讨论 2.1不同葡聚糖含量对氢氧化铁凝胶矿化的影晌 由于氢氧化铁凝胶在含有葡聚糖的矿化体系中矿化速度非常缓慢,为此我们将初始的Fe浓度提 高至0.075mol/1,结果表明在同样的陈化时间下,矿物的结晶度有所提高,说明初始Fe浓度升高有利 于晶体的生长,这可能与Fe浓度增大,成核数目增多有关. 8 I 星 图1氢氧化铁在不同葡聚糖浓度的矿化体系中的矿化产物(陈化20d)及纯葡聚糖的红外谱图对比 Fig.1ComparisonofFTIRspectraofthemineralsformedfromFe{OH)3gelindifferentmineralizations ystems withdifferentconcentrationsofdextranafteragingfor20dandpuredextran a.puredextranb.0.5wt%dextrancontentC.1.0wt%dextrancontent d.1.5wt%dextrancontente.2.0wt%dextrancontent 在含有葡聚糖的矿化作用体系中,由于葡聚糖分子很容易吸附到铁氧化物表面,容易形成B— FeOOH晶核.同时葡聚糖是多羟基亲水性物质,吸附在氢氧化铁表面,使其溶解度增大,有利于水解的 进行.B—FeOOH晶核可以从溶液中获得晶体生长所需的溶质.水解产生的Fe(III)离子可以Fe?,Fe (OH)?,Fe(OH)+和Fe(OH)4等形式存在.Sapieszko等人_研究表明在低温中性水溶液中Fe (111)离子主要以Fe(OH)的形式存在.而Sugimoto等人认为最有可能成为形成d—FeO的前驱 体是Fe(OH).红外分析结果显示d—FeO,晶核在矿化的早期就已形成,但由于B—FeOOH成核所 需要的能量较低,其结晶速度远大于d—FeO.因此在矿化早期能形成p—FeOOH.p—FeOOH晶体 生长需要从溶液中获得足够的溶质直到其饱和为止,d—FeO结晶生长使得B—FeOOH的饱和平衡浓 度遭到破坏,因此B—FeOOH溶解以维持平衡. 对初始Fe?浓度(0.075mol/1)相同,葡聚糖含量分别为0.5wt%,1.Owt%,1.5wt%,2wt%体系陈化 20d后得到的矿化产物进行红外分析,结果如图1所示.由图1b—e,随着葡聚糖浓度的增大,700cm 附近属于Fe—OH伸缩振动,550,480em附近属于Fe—O伸缩振动的吸收峰强度逐渐增大,700cm 第5期方胜强,等:葡聚糖及明胶对氢氧化铁凝胶矿化作用研究?59? 为13一FeOOH的特征吸收峰.说明葡聚糖浓度适当增大能促进13一FeOOH晶体的生长.XRD分析的 结果(见图2)进一步表明随葡聚糖浓度的增大,氢氧化铁凝胶矿化形成的铁氧氢氧化物颗粒结晶度提 高.同时,与纯葡聚糖红外谱图相比,随着陈化时间的延长,原来纯葡聚糖位于3421cm和1365cm 分别归属于0一H伸缩振动和仲羟基弯曲振动的吸收峰发生了较大的位移,如葡聚糖含量为2wt%的矿 化作用体系的矿化产物的O—H伸缩振动和仲羟基弯曲振动的吸收峰分别为3429cm和 1347cm(见 图1e),进一步说明Fe(III)与葡聚糖的相互作用主要发生在葡聚糖的羟基基团上,主要作为FeOOH成 核的优势位点. 车 藩 __ 一 J „ .? 1 , f. i0l05…D? 图2氢氧化铁在不同葡聚糖浓度的矿化体系中的矿化产物XRD谱图(陈化20d) Fig.2TheXRDpatternsofthemineralsformedfromFe(OH)3gelindifferentmineralization systemswithdifferentconcentrationsofdextranafteragingfor20d a.puredextranb.0.5wt%dextrancontentC.1.0wt%dextrancontentd15wt%dextrancontent 2.2不同明胶含量对氢氧化铁凝胶矿化的影响 我们选择对在含有不同明胶量的矿化作用体系中陈化了150d的样品进行红外光谱研究.图3是 明胶量分别为0.3wt%,0.5wt%,0.8wt%,1.0wt%,2.0wt%体系矿化产物的红外谱图(分别对应图中的 a,b,C,d,e).由图可见,与纯明胶红外谱图相比发生了明显的变化.1239一lO00cm附近明胶的吸收 峰全部消失,1239cm对应于明胶的酰胺?带.而位于1000—400cm指纹区内出现了铁氧化物的吸 收峰,并随着明胶含量的变化而有所不同.这说明Fe(?)与明胶发生了强烈的配位作用,使得明胶的 结构发生了改变. 位于900cm附近的吸收峰对应于仅一FeOOH中Fe—OH弯曲振动.当明胶浓度为0.3wt%时,此 峰位于905cm,,是一个宽峰.而明胶含量升至0.8wt%时其位于890cm,,是一个较尖锐的吸收峰. 明胶浓度继续升高至1.0wt%时,红外谱图显示其为典型的一FeOOH,这说明在一定范围内明胶含量 升高,能促进Fe(OH)凝胶矿化结晶形成Ot—FeOOH纳米粒子.此外随着铁氧化物结晶度的提高,配 合物中明胶的特征吸收峰(1649,1535,1449,1334cm分别对应于明胶的酰胺I带,酰胺?带,1J(CO0 一 ),一)的强度逐渐减弱,这与纳米粒子与明胶分子的氨基和羟基有强的氢键作用破坏了明胶分子 内部和分子间的氢键有关.当明胶含量为2.0wt%时,由于明胶粘度增大,阻碍了晶核的自由 扩散和生 长,形成的是无定型水合针铁矿(580,443cm处有两个弱的吸收峰). 综上所述,在明胶含量较低时(小于1.0wt%)能促进晶体生长形成Ot—FeOOH纳米粒子.只 是晶 体的成核生长速度较慢,这可能是由于明胶溶液的粘度比水溶液大的原因造成的.而明胶含 量过高 曰.d 一 . 蔷一. l一 乳 . j 辨 % 目 .? , 晶 , “仲 ; ?,” 0NI_ ,? n冀?l{ . ? 叫_ 言一 ? _ 譬一 暮N . ;. ? 6O?石南师范大学学报(自然科学版)第28卷 (如2wt%),晶体生长速度明显减慢,在相同陈化时间下形成的是无定型的水合针铁矿 (ferrihydrite). 出现此结果的原因推测是由明胶的空间结构,Fe(11I)和明胶的相互作用引起的.因为明胶是 线状高分 子,当明胶的浓度较低时,分子链可以充分伸展开,大分子侧链的极性基团也可以充分暴露.由于明胶 与Fe(11I)之间的相互作用,Fe(11I)可以在大分子链周围形成相对有序的排列,如明胶浓度0.3wt%一 1.Owt%.而当明胶浓度增加到大分子无法伸展时,如明胶浓度2.Owt%,呈卷曲状态的明胶分子,虽然 周围暴露的极性基团同样也要与Fe(11I)作用,但因卷曲在分子内部的极性基团之间的相互作用,使Fe (11I)无法与明胶相互作用.另外,也有可能因浓度高,大分子之间本身也存在强烈的相互作用.因明 胶是一种两性聚电解质,分子侧链上同时含有COO一和NH3+,含有可以提供孤对电子的C,N,0等原子. 当浓度高时,分子间距减少,静电吸引力增大,氢键作用增强.所以,明胶浓度不同形成的铁氧化物晶体 的微观形态结构差别很大,而且浓度越高,晶体团聚现象越重,形状的规整性越差.因此,不同体系中作 为基质的明胶浓度的不同,使得晶体的成核区域密度不同,造成晶体微观形貌,结晶取向不同. 要 晨 星 图3氢氧化铁在不同明胶浓度的矿化体系中的矿化产物(陈化150d)及明胶的红外谱图对比 Fig.3ComparisonofFTIRspectraofthemineralsformedfromFe(OH)3gelindifferentmineralization systemswithdifferentconcentrationsofgelatinafteragingfor150dandpuregelatin a.puregelatinb.0.3wt%gelatincontentC.0.5wt%gelatincontent d.0.8wt%gelatincontente.1.0wt%gelatincontentf2.0wt%gelatincontent 2.3明胶/葡聚糖混合有机质对氢氧化铁凝胶矿化的影响 明胶与葡聚糖按等物质的量(1:1)iiiii.在混合有机质为1wt%的矿化作用体系中陈化了150d后 取样分析,实验方法同1.2. 芎 l i 图4明胶/葡聚糖混合有机质矿化作用体系矿化产物及纯明胶和纯葡聚糖红外谱图对比:, Fig.4ComparisonoftheFTIRspectraofthemineralsformedfromthemineralizationsystem withthemixtureofdextranandgelatinandpuregelatinandpuredextran a.puregelatinb.puredextranc.theminerals 所得矿化产物红外谱图(见图4)保留了明胶和葡聚糖的特征峰,表明所形成的铁氧化物表面与明 第5期方胜强,等:葡聚糖及明胶对氢氧化铁凝胶矿化作用研究.6l. 胶和葡聚糖发生了配位作用.但产物中对应于明胶的特征峰只剩下1649,1535,1449cm分别对应于 明胶的酰胺I带,酰胺?带,(COO一),并发生了不同程度的位移,分别移至1645,l539,1453cm,. 而绝大部分葡聚糖的特征峰仍存在于产物的红外谱图中.910,845,760em对应于d一吡喃型葡聚糖 的特征吸收峰分别移至915,843,761cm,,强度明显减弱.在指纹区出现了606,546,442cm对应于水 合针铁矿(~rrihydfite)的特征峰.这与葡聚糖调控氢氧化铁凝胶矿化行为的结果十分相似,说明混合 有机质中起主要作用的是葡聚糖,这可能是因为与明胶相比葡聚糖的分子量较低,亲水性强,在水溶液 中易分散,容易吸附到铁氧化物表面造成. 3结论 (1)葡聚糖对氢氧化铁凝胶的矿化行为的调控机理.在运用TEM观察氢氧化铁凝胶在葡聚糖分 子调控下矿化的过程时发现,氢氧化铁凝胶经历了一个由无定型水合针铁矿(2line一~rrihydfite)到晶体 结构不完整,介于水合针铁矿与B—FeOOH之间的类似铁蛋白铁核的铁氧氢氧化物(FeOOH),最后p — FeOOH与Of.一Fe0两相共存的相变过程.红外分析结果显示葡聚糖通过其分子结构中的羟基与Fe (In)发生配位作用,吸附在铁氧化物颗粒表面,从而降低了成核活化能,有利于铁氧化物晶核形成.葡 聚糖在铁氧化物成核的过程中能将晶核隔离和分散,阻碍了晶核的自由扩散和相互团聚,因此晶体生长 缓慢,能形成纳米大小的铁氧化物晶粒.葡聚糖浓度适当增大,B—FeOOH溶解加快,有利于相变的进 行. (2)明胶对氢氧化铁凝胶矿化行为的调控机理.在常温中性条件下形成Of.一FeOOH,并有一定的取 向生长,铁矿物晶体表面吸附有明胶分子.在明胶浓度较低的范围内(小于1wt%),随着明胶浓度的增 大,氢氧化铁凝胶矿化速度加快.这是因为明胶的浓度较低时,分子链可以充分伸展开,大分子侧链的 极性基团也可以充分暴露,有利于明胶与Fe(m)之间发生配位作用,Fe(m)可以在大分子链周围形成 相对有序的排列.明胶浓度升高,提供给Fe(ii1)成核的位点增多,晶体生长加快.但明胶浓度过高又 抑制了FeOOH的成核结晶,一方面是因为明胶浓度过高,分子无法充分展开,卷曲状态的明胶分子阻止 了Fe(II1)与暴露的极性基团之间发生作用;另一方面因为明胶浓度过高,分子之间也存在强烈的相互 作用,其活性降低.此外,氢氧化铁凝胶矿化形成的铁氧化物的结构类型和形貌还受pH决定. (3)在明胶与葡聚糖等量混合有机质中起主要调控作用的是葡聚糖,这可能与明胶分子量低, 亲水 性强有关,明胶在水溶液中易分散,容易吸附到铁氧化物表面造成其调控作用不如葡聚糖明 显. 参考文献: HolmgrenS.K.,TalorK.M.,BretscherL.E.,etal[J].Nature,1998,12(2):392—666. LutolfM.P.,WeberF.E.,SchemoekelH.G.,etal[J]..NatureBiotechno1.,2003,21(6):513—518. LeeK.Y.,PetersM.C.,AndersonK.W.,etal[J].Nature,2000,408(4):998—1000. 洪霞,郭薇,李军等.Fe304/葡聚糖/抗体磁性纳米生物探针的制备和层析检测[J].高校化学学 报,2004,25(3): 445—447. 陈荣,韩万书,王燮.生物矿化过程及其模拟[J].化学进展,1999,11(2):217—218. 王恩德,王丹丽,王毅.铁矿物形成过程中的细菌作用研究[J].岩石矿物学杂 志,2001,20(4):414—418. SapieszkoR.S.,PatelR.C.,MatijevicE[M]..J.Phys.Chem.,1977,81(5):1061. SugimotoT..SakataK..MuramatsuA.J..FormationMechanismofMonodispersePseudocubicct—Fe 203Particlesfrom 1j1j1J1Jl2345678二J ? 62?云南师范大学学报(自然科学版)第28卷 CondensedFencHydmxideGel[J].Journa1ofColl.idandInterfaceScience,1993,24(159):372—382 StudyontheEffectofDextranandGelatinModulating theMineralizationofFe(OH)3Gel FANGSheng—Qiang.SUNZhen—Ya,HUANGJiang—Bo f1.office.fAdmissi.nandEmpl.yment.fZhangzh.uNorraa1UniVey,FujianZhangzh.u3630o0,P?R?chi; 2.TheCenter.fResearchandAnalysis0fMaterials,WuhanUniversityofTechnol.gY,Hubeiwuhan430070; 3.GuilinResearch[nstitute.fGeol.gyforMineralResources,GuangxiGuilin541()o4P?R-China) Abstract:Thesimulativebiominealizationexperimentswerestudiedwhichperformedundernorn1altempera. tureandmediumpH.DextranandgelatinwereusedrespectivelyasorganicmatricesinthatmineralizationsYs. tems.ThepurposewastostudytheeffectsofgelatinanddextranmodulatingthemineralizationbehaviorofFe (OH)1ge1anditsmechanism.Theresultshowsthatdextranmoleculecouldinhibittheiron0xidenucleuso freediffusionandgrowthbybeingabsorbedontotheirsurfacesandenwrappingthenucleuslmlY,sonanoscale B—FeOOHandd—F%03wereobtained.p—FeOOHwouldbethetransitionphaseofVe(OH)3geland d— Fe…0Withtheincreasementoftheconcentrationofgelatin(upto1wt%)insolution,the?orn1a0nod— FeOOHinthesemineralizationsystemswereaccelerated.Thecrystalliteswasarrangedregularlymsomecer. taindirectionandgelatinwasabsorbedontheirsurfaces.Dextranplayedanmajorroleinthemineralization svstemwiththemixtureofgelatinanddextran(moleratiois1:1).ItwasrelatedtothehighhydrophilYofdex- tran. KevwOrds:Dextran,Gelatin,Biominealization,Ferrichydroxidegel