统计力学的系综理论

统计力学的系综理论 （一）相关预备知识概念简介： （1）经典力学如何描述一个刚性物体的运动状态? 一个刚性物体在某一时刻，只要它的坐标以及它在各个坐标轴上的分动量均确定。那么这个物体的运动状态也就确定了，即一个物体的运动状态可以用 六个参数来描述。物体在某一时间段内，所有的运动状态的集合就构成了描述物体运动状态的相空间。明显，这是一个六维空间 ，即 。将 称之为坐标空间， 称之为动量空间。它们的笛卡尔积就是相应的相空间。这个六维空间 也称之为 空间，这样就可以说：一个物体的运动状态可以用 空间中的一个点来 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示。相体积元为： ，相应体系的Hamilton量（能量函数）为： 。当有其它场力存在时，体系的Hamilton量变为： ， 代表相应的势能。 由以上可知：当有 个刚性物体运动时，那么就需要一个 维空间 来描述，称此空间为 空间。显然有： （即 个 空间的笛卡尔积构成了相应的 空间）。也就是说 空间描述了 个物体的运动状态， 空间中的任意一个点均代表着 个物体在相应时刻上所处的运动状态。 若令： 那么 空间的代表点即为 ，相体积元为： ，相应体系的Hamilton量为： 。当有其它场力存在时，体系的Hamilton量变为： ； 。 （2）相体积不变原理： 在不同的坐标系中，相体积元保持不变。即在相应的坐标变换和动量变换之间相体积元保持不变。例如在笛卡尔坐标系跟球坐标系之间有： 此时给出广义动量 （ 可以代表任意一个物理量，例如位移，欧拉角等）的概念： 。例如当 代表位移，且物体只有平动运动的时候：则 ， ；所以 ，从而可以看出这与以前所定义的动量形式完全一样。 当一个刚性物体只做平动运动时有： 令相应的坐标变换为 则有： 所以： 所以： 所以由 可得 所以： 所以根据广义动量的概念有： 以上就是物体在极坐标下的广义动量表达式，由此也可以引出极坐标下的能量函数 ： 即在极坐标下三维平动子的Hamilton量为 由以上可知： 所以： ； ； ； ； ； ； 所以由： 同理可知： 所以： 即 ，从而验证了相体积不变原理。 （相体积不变原理的含义：N个质量相同和处在相同力场中的质点，在某一时刻，它们的相点按一定的密度占据相空间的某一部分，那么在时间的进程中，它们会沿着各自的相轨道在相空间移动，但它们的相空间密度则保持不变。） （二）系综理论： 通计力学的主要目的就是计算宏观可观测物理量的时间平均值，前面所讲的各种分布的 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 ，我们都假设了粒子之间是相互独立的。从而导出了相应的分布。但是在实际中，这样的体系往往是不存在的，粒子之间的相互作用是不可以忽略的。为解决这一问题，我们需要寻找另外一种思路来计算可观测物理量的时间平均值，就是把整个体系看成是一个整体——系综。一个体系，它是随着时间不断地进行变化的，一直达到平衡态为止。因此，一个体系，它在不同的时刻上，所处的微观量子态是不同的。所以我们现在就可以将一个系统在一系列时刻上所处的微观量子态（一个体系在不同时刻上所处的微观量子态），看成是同一时刻，一系列具有相同Hamilton量的不同体系所处微观量子态的集合，并称这个集合叫做系综，系综中的各个体系称之为子系。也就是说：系综就是大量具有相同Hamilton量的不同系统在同一时刻的微观量子态的集合。 显然，求体系中宏观可观测物理量的时间平均值的问题现在已经等价的转化为求该物理量相应的系综平均值（相应的系综平均值就是该可观测物理量的时间平均值）。对于任意一个系综，都可以用上述的 空间来描述。系综中的每一个样本体系的状态都可以用 空间的一个点来表示，各个代表点在 空间中的分布就是系综中各体系（子系）微观量子态的分布。现在令 为 空间中各代表点的密度，系综中样本点的总数为 。那么： ， 为在 处体系微观状态的概率密度，称为系综的分布函数。既然是概率密度函数，显然就有： （概率归一化）。因此体系中任意一个可观测物理量 的系综平均值 ，对于全同粒子体系， ， 为体系的自由度。 如果体系的微观状态是分立的，那么 。总之，对于特定的物理、化学体系，只要求出了 或 的具体形式，那么对于任意可观测物理量的时间平均值均可以通过上述系综平均的方法求之。 比如说：现在想求一枚骰子某个面所出现的概率 （以1这个面为例），那么可以找一枚骰子进行连续投掷 次，然后数出1这个面所出现的次数 ，则有 。当 足够大时， 的值将会无限趋于某一确定的常数，这就是它的概率 。即 。针对这个问题，完全可以这样来考虑：找多个相同的骰子，比如 个，同时向外抛出，然后找出1所出现的次数 ，那么 。显然两种方法是完全等价的，那么后者就是所谓的系综法。从以上的两种方法中可以看得出 和 是完全不同的两回事。 是我们所做的投掷骰子的试验次数，它是确定的，是一个客观事实，它是确实存在的。而 却是一个思维的抽象，它不能代表这个实际。只要 足够的大，我们就可以用 来代替问题中所求的 ， 越大， 就越能准确地代替 。这一事例也说明了系综并不是必须的，它可有可无，它仅仅就是个计算可观测物理量的时间平均值的方法。但是，系综的出现，确使热力学理论进一步得到了完善，它也是迄今为止，统计力学的最完美形式。 常见的三种系综： （1） 微正则系综： 对于处于平衡态的热力学孤立系统，该体系与环境既没有能量的交换，也没有粒子的交换。其确定的状态参数为能量 、体积 和粒子数 。孤立体系所属的全部可到达的体系微观量子态构成了 空间上的等能面。对于这样的体系，统计力学做了它仅有的一个基本假设：孤立系统在 空间的等能面上每个可达到的体系微观量子态 出现的概率 是相等的，而不再等能面上的体系微观量子态是不可能出现的。 即： 其中 为等能面上体系微观量子态的总数，以上假设的这种等概率的分布，称之为微正则 分布，相应的系综为微正则系综。微正则系综的特征函数是熵 。 （2）正则系综： 正则系综是用来研究体系与环境之间没有粒子的交换而只有能量的交换达到热平衡的恒温恒容封闭体系的，用来求算这种体系的所有热力学性质。恒温恒容封闭体系其确定的热力学状态参数为温度 、体积 和粒子数 。体系处于第 个量子态 （能量 ）时的概率 或体系处于第 个能级（体系的能量为 ）的概率 分别为： 和 其中 ， 为体系的正则配分函数。 这样的分布称之为正则分布，对应的系综为正则系综。 正则系综的全部 个样本体系中，属于体系第 个量子态的样本体系的个数为 ，或其中属于体系第 个能级的样本体系的个数为 。 若全同粒子体系能级呈连续谱，则正则分布为： 其中 从正则分布就可以求出系统任意物理量 的系综平均值 ： 或 其中 为体系处于量子态 时物理量 的期望值 。 正则系综中的特征函数是亥母霍兹自由能： （3）巨正则系综： 巨正则系综是为恒温恒容开放体系 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 的，若单组份体系与环境之间除了进行能量交换还进行粒子交换，体系达到平衡态时确定的状态参数有温度 、体积 和化学势 。 令 或 分别为系综 个样本体系中处于粒子数为 时的第 个量子态或第 个体系能级的样本体系的个数。于是，体系处于子数为 的第 个量子态的概率 或体系处于子数为 的第 个体系能级（能量 ），简并度 的概率 分别为： 其中 ， 为体系的巨配分函数。 这样的概率分布称为巨正则分布，对应的系综为巨正则系综。 若体系的能量谱是连续的，则巨正则分布为： 其中 从巨正则分布就可以求出系统任意物理量 的系综平均值 ： （分立普） 或 （连续谱） 其中 以上的单组份体系很容易推广到多组分体系，以二组分体系为例（假定为分立普）： 巨正则分布为： 其中 为巨配分函数。 系统任意物理量 的系综平均值 ： 其中， 为体系处于A、B组分子数分别为 ； 属下的第 个量子态 时物理量 的期望值 。 巨正则系综中的特征函数是巨热力学势 ，它与配分函数的关系为 另外，还有其它形式的系综，不再一一叙述。由以上也可以看出，系综的选取是不固定的，根据不同的需求，可以建立不同的系综。常见的系综有微正则系综（对应着封闭系统）、正则系综（对应着等温等容的封闭系统）、巨正则系综（对应着等温等容的开放系统）。显然三种常见的系综并不是完全独立的，在巨正则系综中，如果忽略粒子数的涨落（通过统计热力学所计算的可观测物理量的时间平均值与实际所测的数值之间往往存在偏差，这种偏差将其称之为涨落现象），即为正则系综，如果再次忽略能量的涨落，那么将过渡为微正则系综（它是统计热力学的唯一假定）。在使用系综时，务必注意到 （系综中，体系的粒子数）； （系综中，体系的体积）； （系综中，体系的能量）与 （系综中的样本数）； （系综的体积）； （系综的能量）。可以将系综中的子体系看成是一个“很大的粒子”，这样一来就跟以前的情况相同了。 （三）系综理论应用简介： （1）利用正则系综证明Maxwell速率分布： 考虑个全同粒子组成的单组份离域子体系，体系的总能量为 为体系的自由度， 包括体系内部分子之间相互作用势能和分子在外场中的势能。 现在定义 为体系全部能量 中除了第 个分子的动能之外的能量之和，即 相应的相空间体积元 也分成了对应的 和 两部分之积： 正则分布 中的 表示体系处于如下状态的概率密度：其中各子的位置和动量同时依次分别在 ； 之间。而现在要计算平衡态时体系处于如下状态的概率：其中某一个分子的动量处于 之间（及速度处于 之间），而同时它的位置 和其余所有 个分子的位置和动量都为任意数。于是可将 对除了 之外的所有相空间变量作积分，得到 而体系的配分函数为： 因而： ，由 在对 的立方角 积分得： 这就是Maxwell速率分布定律。在以上的证明过程中未对势能函数项 作任何形式的限制，只认为 是位置 的函数。所以Maxwell速率分布定律对任意保守力场中的经典离域子系均适用，它的适用性还是较广泛的。 （2）近独立子系中，正则系综中，能量为 的粒子能级上的粒子数 的正则系综平均值就是Maxwell——Boltzmann分布。即近独立子系中，正则系综平均值就是最可几分布。 证明： 正则系综是指第 个体系量子态在系综中出现的概率 为 令 为当体系处于第 个体系量子态时，第 个子能级 的占有数，则近独立子系的体系的能量 。 由此得到，第 个子能级 上粒子数的系综平均值 根据 ，所以： 令 为子的配分函数，则体系的配分函数为 代入上式有 所以： 即Maxwell——Boltzmann分布。所以，正则系综平均值就是Maxwell——Boltzmann分布。 （四）等温等压系综的建立： 等温等压系综是为温度为 ，压力为 ，粒子数 确定的热力学系统而设计的一种系综。 等温等压系综中样本体系总数为 ，系综中体系处于体积为 的第 个能级的样本体系的数目为 ，系综的状态可以用分布 表示。由于整个系综是孤立的，所以系综的各个微观量子态是等概率的，对于任意一个分布 ，其中所有的系综的量子态总数 为