低粘度组合物和利用该组合物的3D打印方法

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112566771A(43)申请公布日2021.03.26(21)申请号201980051170.3(74)专利代理机构北京泛华伟业知识产权代理(22)申请日2019.08.28有限公司11280代理人徐舒(30)优先权数据62/726,4172018.09.03US(51)Int.Cl.B29C64/10(2017.01)(85)PCT国际申请进入国家阶段日B33Y10/00(2015.01)2021.02.01B33Y70/00(2020.01)(86)PCT国际申请的申请数据B33Y70/10(2020.01)PCT/US2019/0485482019.08.28(87)PCT国际申请的公布数据WO2020/051039EN2020.03.12(71)申请人美国陶氏有机硅公司地址美国密歇根州(72)发明人J·V·德古鲁特　E·S·张　E·乔弗尔　朱弼忠　权利 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 2页说明书29页附图14页(54)发明名称低粘度组合物和利用该组合物的3D打印方法(57)摘要本发明公开了一种用于形成有机硅弹性体的组合物。该组合物包含：A)每分子具有至少两个硅键合的烯属不饱和基团的直链有机聚硅氧烷；B)每分子具有至少两个硅键合的氢原子的直链有机氢硅氧烷；C)至少一种交联剂；以及D)氢化硅烷化催化剂。交联剂C)选自：C1)每分子具有至少三个硅键合的烯属不饱和基团的有机聚硅氧烷；和C2)每分子具有至少三个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷。组分C1)的硅键合的烯属不饱和基团中的至少一个相对于组分A)的硅键合的烯属不饱和基团具有较低的反应性。此外，组分C2)的硅键合的氢原子中的至少一个相对于组分B)的硅键合的氢原子具有较低的反应性。本发明还公开了利用该组合物来形成三维(3D)制品的方法。CN112566771ACN112566771A权　利　要　求　书1/2页1.一种用于形成有机硅弹性体的组合物，所述组合物包含：A)每分子具有至少两个硅键合的烯属不饱和基团的直链有机聚硅氧烷；B)每分子具有至少两个硅键合的氢原子的直链有机氢硅氧烷；至少一种选自下列的交联剂C)：C1)每分子具有至少三个硅键合的烯属不饱和基团的有机聚硅氧烷，和C2)每分子具有至少三个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷；以及D)以催化有效量存在的氢化硅烷化催化剂；其中组分C1)的硅键合的烯属不饱和基团中的至少一个相对于组分A)的硅键合的烯属不饱和基团具有较低的反应性；并且其中组分C2)的硅键合的氢原子中的至少一个相对于组分B)的硅键合的氢原子具有较低的反应性；前提条件是，如果存在相对于组分A)摩尔过量的组分B)，则存在至少组分C1)，并且如果存在相对于组分B)摩尔过量的组分A)，则存在至少组分C2)。2.根据权利要求1所述的组合物，其中组分A)每分子具有两个硅键合的烯属不饱和基团，任选地，其中组分A)的硅键合的烯属不饱和基团为端基。3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中组分A)的硅键合的烯属不饱和基团为乙烯基基团。4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中组分A)具有平均式I)：123421R(R)2SiO[(RRSiO]nSi(R)2R I)；其中每个R1为烯属不饱和基团，任选地每个R1为乙烯基基团，R2、R3和R4中的每一者为独立选择的取代或未取代的烃基基团，并且下标n为2至10,000，任选地2至1,000。5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中组分B)每分子具有两个硅键合的氢原子，任选地，其中组分B)的硅键合的氢原子为端基。6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中组分B)具有平均式II)：2342H(R)2SiO[(RRSiO]mSi(R)2H II)；其中R2、R3和R4中的每一者为独立选择的取代或未取代的烃基基团，并且下标m为2至10,000，任选地2至1,000。7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中组分C1)存在并具有至少一个己烯基基团。8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中组分C1)存在，并且组分C1)的硅键合的烯属不饱和基团为己烯基基团，任选地，其中组分C1)的硅键合的烯属不饱和基团为侧基。9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中组分C1)存在并具有平均式III)：52343625R(R)2SiO[(RRSiO]p[(RRSiO]qSi(R)2R III)；其中R2、R3和R4中的每一者为独立选择的取代或未取代的烃基基团，每个R5为独立选择的烯属不饱和基团或者为R2，每个R6为包含烯属不饱和基团的独立选择的部分，任选地每个R6为己烯基基团，下标p为1至500，并且下标q为1至500，前提条件是如果每个R5为R2，则下标q为3至500。10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中组分C2)存在并具有平均式IV)：2CN112566771A权　利　要　求　书2/2页7234327R(R)2SiO[(RRSiO]y[(RHSiO]zSi(R)2R IV)；其中R2、R3和R4中的每一者为独立选择的取代或未取代的烃基基团，每个R7为独立选择的氢原子或者为R2，下标y为1至500，并且下标z为1至500，前提条件是如果每个R7为R2，则下标z为3至500。11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，还包含至少一种选自下列的添加剂：反应抑制剂、终止剂、填料、触变剂、有机聚硅氧烷树脂、不同于组分A)的有机聚硅氧烷、不同于组分B)的有机氢硅氧烷、不同于组分C)的有机聚硅氧烷、以及它们的组合。12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物在25℃下具有小于100Pa·s的粘度。13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物为触变和/或剪切致稀的。14.一种有机硅弹性体，所述有机硅弹性体包含根据权利要求1至13中任一项所述的组合物的反应产物。15.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物用于形成三维(3D)制品，任选地用于打印以形成所述3D制品的用途。16.一种形成三维(3D)制品的方法，所述方法包括：I)用3D打印机打印第一有机硅组合物以形成层；以及II)用所述3D打印机将第二有机硅组合物打印在所述层上以形成后续层；III)任选地，用独立选择的用于任何一个或多个附加层的一种或多种有机硅组合物重复步骤II)以形成所述3D制品；其中所述第一有机硅组合物和所述第二有机硅组合物彼此相同或不同；并且其中所述有机硅组合物中的至少一种为根据权利要求1至13中任一项所述的组合物。17.根据权利要求16所述的方法，其中所述3D打印机为喷墨打印机。18.一种形成三维(3D)制品的方法，所述方法包括：1)I)固化一定体积的有机硅组合物中的第一层；以及II)固化一定体积的有机硅组合物中的第二层；III)任选地，用独立选择的用于任何一个或多个附加层的一种或多种有机硅组合物重复步骤II)以形成所述3D制品；或者2)通过施加电磁辐射以一定体积的液体组合物直接形成固化的3D制品；或者3)I)将有机硅组合物直接沉积到承载介质中以直接形成3D制品；以及II)在室温下或通过施加热、电磁辐射、电场和振荡、和/或磁场和振荡来固化所述3D制品；其中所述有机硅组合物中的至少一种为根据权利要求1至13中任一项所述的组合物。19.一种3D制品，所述3D制品通过根据权利要求16至18中任一项所述的方法而形成。3CN112566771A说　明　书1/29页低粘度组合物和利用该组合物的3D打印方法[0001]相关申请的交叉引用[0002]本申请要求2018年9月03日提交的美国临时申请62/726,417的优先权和所有优点，该临时申请的内容以引用方式并入本文。技术领域[0003]本公开涉及用于形成有机硅弹性体的组合物，具体地讲，涉及包含不同官能度的遥爪聚合物组合的低粘度组合物，涉及由此类组合物形成的有机硅弹性体，涉及制备此类组合物和有机硅弹性体的方法，以及涉及3D打印此类组合物以形成3D弹性体制品。组合物的初始粘度较低，同时仍提供期望的固化弹性体特性，诸如优异的伸长率、模量、延展性等。背景技术[0004]当需要高伸长率和韧性时，基于硅氧烷的弹性体体系通常由高分子量聚合物配制。遗憾的是，针对这些特性配制的未固化材料在未固化状态下通常具有高粘度。另选地，利用低分子量材料使未固化状态下的粘度最小化的弹性体组合物遭受有限的伸长率、高模量和有限的延展性。[0005]3D打印或增材制造(AM)是通常由数字文件制造三维(3D)固体物品的过程。3D打印物品的创建使用叠加工艺而不是减成工艺来实现。在叠加工艺中，通过以下方式来创建物品：放下连续的多个材料层直到创建整个物品。这些层中的每个可被看作最终物品的薄切片水平横截面。[0006]叠加工艺已用某些有限类型的材料展示，诸如有机热塑性塑料(例如，聚乳酸(PLA)或丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯(ABS))、石膏、粘土、室温硫化(RTV)材料、纸材或金属合金。这些材料不适合于基于物理或化学限制、成本、缓慢凝固(或固化)时间、不适当的粘度等的某些最终应用。[0007]此外，在这些类型的打印方法中，在组合物的打印适性与最终打印和固化制品的机械特性之间存在工业上广泛的问题。例如，打印适性可能需要有机硅组合物具有低粘度和合理的表面张力；然而，具有低粘度的有机硅组合物通常具有低分子量，并且来自它们的固化产物具有较差的机械特性。因此，本行业中的现有技术在中间是折衷的，即探索允许粘度范围的最高极限的可打印组合物，同时得到机械特性优于由具有理想低起始粘度但仍远低于由高粘度组合物固化的那些的组合物固化的那些的最终固化制品。在打印过程期间利用一些高粘度组合物的剪切致稀行为也已被评估，这有助于减少但不消除对成功打印的流变要求限制。[0008]鉴于上述情况，仍然有机会提供用于形成有机硅弹性体的改善的组合物。还存在提供改善的有机硅弹性体以及改善的形成和使用此类组合物和弹性体的方法的机会。发明内容[0009]本公开涉及一种用于形成有机硅弹性体的组合物(本文称为“组合物”)。该组合物4CN112566771A说　明　书2/29页包含：A)每分子具有至少两个硅键合的烯属不饱和基团的直链有机聚硅氧烷；B)每分子具有至少两个硅键合的氢原子的直链有机氢硅氧烷；C)至少一种交联剂；以及D)氢化硅烷化催化剂。[0010]交联剂C)选自：C1)每分子具有至少三个硅键合的烯属不饱和基团的有机聚硅氧烷；和C2)每分子具有至少三个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷。因此，该组合物可包含组分C1)、组分C2)、或组分C1)和C2)的组合。[0011]组分C1)的硅键合的烯属不饱和基团中的至少一个相对于组分A)的硅键合的烯属不饱和基团具有较低的反应性。例如，在作为整体的组合物的上下文中(其中组分A)和C1)在组合物中竞争)，相对于组分A)的硅键合的乙烯基基团，组分C1)的硅键合的己烯基基团通常具有较低(或较慢)的与组分B)的硅键合的氢原子的反应性。应当理解，当组分A)和C1)不竞争时，此类相对反应性可不同。[0012]组分C2)的硅键合的氢原子中的至少一个相对于组分B)的硅键合的氢原子具有较低的反应性。例如，在作为整体的组合物的上下文中(其中组分B)和C2)在组合物中竞争)，相对于组分B)的硅键合的氢原子，组分C2)的硅键合的氢原子通常具有较低(或较慢)的与组分A的硅键合的烯属不饱和基团的反应性。[0013]据认为，如果组分C1)和C2)均存在于组合物中，则会出现类似的情况。换句话讲，据认为组分C1)和C2)也可在反应期间竞争。例如，如果存在交联剂C)两者，则相对于与由组分B)提供的游离硅键合的氢原子反应的组分C1)，组分C2)通常将更容易与由组分A)提供的游离硅键合的烯属不饱和基团反应。[0014]一般来讲，如果存在相对于组分A)摩尔过量的组分B)，则存在至少组分C1)。另选地，如果存在相对于组分B)摩尔过量的组分A)，则通常存在至少组分C2)。摩尔基准通常基于分别由组分A)和B)提供的硅键合的烯属不饱和基团和硅键合的氢原子的数量。应当理解，组分A)和B)也可以等摩尔量存在。[0015]氢化硅烷化催化剂D)以催化有效量存在。因此，该组合物通常被归类为氢化硅烷化反应组合物，并且该弹性体经由至少组分A)、B)和C)的氢化硅烷化反应来固化。一般来讲，组分D)促进组分A)、B)和C)的上述官能团的反应。[0016]此外，本公开涉及一种有机硅弹性体(本文称为“弹性体”)。如上所述，该弹性体包含所述组合物的反应产物。在各种实施 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 中，弹性体包含在存在组分D)的情况下形成的组分A)、B)和C)的反应产物。反应产物也可在存在一种或多种添加剂的情况下形成。如果使用，此类添加剂可以对组合物的其他组分是惰性的，或者可以与组合物的其他组分反应。[0017]此外，本公开涉及形成三维(3D)制品的方法(其 实施方案 关于机房搬迁实施方案高中班级自主管理实施方案公交公司安全生产实施方案成立校园管乐队的实施方案中层管理人员竞聘上岗实施方案 在本文中称为“打印方法”或“方法”)。在一个实施方案中，该方法包括：I)用3D打印机打印第一有机硅组合物以形成层；以及II)用3D打印机将第二有机硅组合物打印在此层上以形成后续层。任选地，该方法还包括：用独立选择的用于任何一个或多个附加层的一种或多种有机硅组合物重复步骤II)以形成3D制品。第一有机硅组合物和第二有机硅组合物彼此相同或不同。有机硅组合物中的至少一种为所述组合物。[0018]在其他实施方案中，该方法包括：1)I)固化一定体积的有机硅组合物中的第一层；以及II)固化一定体积的有机硅组合物中的第二层；III)任选地，用独立选择的用于任何一个或多个附加层的一种或多种有机硅组合物重复步骤II)以形成3D制品；或者2)(例如，通5CN112566771A说　明　书3/29页过诸如双光子聚合的方法)以一定体积的液体组合物直接形成固化的3D制品；或者3)I)将有机硅组合物直接沉积到承载介质中以直接形成3D制品；以及II)在施加或不施加热、电磁辐射、电场和振荡、和/或磁场和振荡的情况下固化3D制品。[0019]本公开还提供了一种通过打印方法而形成的3D制品。3D制品在本文中也可称为“3D有机硅制品”或“制品”。附图说明[0020]图1示出了基于官能团选择性的可能网络形成的反应方案。[0021]图2示出了交联剂C)的不同实施方案的合成。[0022]图3示出了四个对照实验(样品1、2、3和4)以确定聚合物体系中乙烯基对己烯基的选择性。[0023]图4示出了样品1‑4的应力‑应变曲线；其示出了每个样品的选择运行。[0024]图5示出了固化前样品1和样品3的粘度比较。[0025]图6示出了样品1和样品2在100℃斜坡(10℃/min)下的固化流变性比较。[0026]图7示出了样品1和附加实验(样品5、6和7)的应力‑应变曲线；其示出了每个样品的选择运行。[0027]图8示出了在100℃坡度(10℃/min)下的固化流变性比较。[0028]1图9示出了交联剂C2)的实施方案的H NMR(CDCl3,400MHz)(实施例中1号)。[0029]1图10示出了交联剂C1)的实施方案的H NMR(CDCl3,400MHz)(实施例中1号)。[0030]1图11示出了交联剂C1)的另一个实施方案的H NMR(CDCl3,400MHz)(实施例中2号)。[0031]图12a和图12b示出了在打印方法的每个喷射循环期间施加到喷射喷嘴的波形。[0032]图13为打印图案的图片。具体实施方式[0033]如本文所用，术语“环境温度”或“室温”是指介于约20℃和约30℃之间的温度。通常，室温在约20℃至约25℃的范围内。术语“环境压力”或“大气压”是指约101kPa的压力。[0034]除非另外指明，否则本文所指的所有粘度测量结果均在25℃下测量。粘度可经由本领域已知的方法确定。[0035]以下缩写在本文中具有这些含义：“Me”是指甲基，“Et”是指乙基，“Pr”是指丙基，“Bu”是指丁基，“g”是指克，并且“ppm”是指份每一百万份。此外，“Vi”或“vi”是指乙烯基，并且“Hex”或“hex”是指己烯基。[0036]“烃基”是指可被取代或未取代的一价烃基团。烃基的具体示例包括烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基，等等。[0037]“烷基”意指无环、支链或非支链的饱和一价烃基团。烷基的示例有但不限于Me、Et、Pr(例如，异丙基和/或正丙基)、Bu(例如，异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如，异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基以及6‑12个碳原子的支链饱和一价烃基。烷基基团可具有1‑30个、另选地1‑24个、另选地1‑20个、另选地1‑12个、另选地1‑10个、另选地1‑6个碳原子。6CN112566771A说　明　书4/29页[0038]“烯基”意指具有一个或多个碳‑碳双键的无环、支链或非支链的一价烃基。烯基由以下但不限于以下所例示：乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、丙烯基和己烯基。烯基基团可具有2‑30个、另选地2‑24个、另选地2‑20个、另选地2‑12个、另选地2‑10个、另选地2‑6个碳原子。[0039]“炔基”意指具有一个或多个碳‑碳三键的无环、支链或非支链的一价烃基。炔基由以下但不限于以下所例示：乙炔基、丙炔基和丁炔基。炔基基团可具有2‑30个、另选地2‑24个、另选地2‑20个、另选地2‑12个、另选地2‑10个、另选地2‑6个碳原子。[0040]“芳基”意指环状的完全不饱和烃基团。芳基的示例为但不限于环戊二烯基、苯基、蒽基和萘基。单环芳基基团可具有5‑9个，另选地6‑7个，以及另选地5‑6个碳原子。多环芳基基团可具有10‑17个、另选地10‑14个、以及另选地12‑14个碳原子。[0041]“芳烷基”意指具有侧链芳基基团和/或末端芳基基团的烷基基团或具有侧链烷基基团的芳基基团。示例性芳烷基包括甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、苄基、苯乙基、苯基丙基和苯基丁基。[0042]“亚烯基”意指具有一个或多个碳‑碳双键的无环、支链或非支链的二价烃基。“亚烷基”意指无环、支链或非支链的饱和二价烃基基团。“亚炔基”意指具有一个或多个碳‑碳三键的无环、支链或非支链的二价烃基基团。“亚芳基”意指环状的完全不饱和的二价烃基基团。[0043]“碳环”和“碳环的”各自意指烃环。碳环可以为单环的，或作为另外一种选择可以为稠合的多核环、桥联的多核环或螺合的多核环。单环碳环可具有3‑9个，另选地4‑7个，以及另选地5‑6个碳原子。多环碳环可具有7‑17个，另选地7‑14个，以及另选地9‑10个碳原子。碳环可以为饱和的或部分不饱和的。[0044]“环烷基”意指饱和碳环。单环环烷基基团的示例为环丁基、环戊基和环己基。“亚环烷基”意指二价饱和碳环。[0045]如相对于另一个基团(例如，烃基团)所用，除非另外指明，否则术语“取代的”意指烃基团中的一个或多个氢原子已被置换为另一个取代基。此类取代基的示例包括例如卤素原子，诸如氯、氟、溴和碘；含有卤素原子的基团，诸如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含有氧原子的基团，诸如(甲基)丙烯酸和羧基；氮原子；含氮原子的基团，诸如胺、氨基官能团、酰胺基官能团和氰基官能团；硫原子；和含有硫原子的基团，诸如巯基基团。[0046]如本文所用，术语“基本上”是指大多数或主要地，就像至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％或至少约99.999％或更多。如本文所用，术语“支化”描述了具有不止两个端基的聚合物。[0047]M、D、T和Q单元通常表示为RuSiO(4–u)/2，其中u对于M、D、T和Q分别为3、2、1和0，并且R为独立选择的烃基基团。M、D、T、Q表示共价键合到硅原子的一个(Mono)、两个(Di)、三个(Tri)或四个(Quad)氧原子，该硅原子连接到分子结构的其余部分中。[0048]组分A)[0049]组分A)每分子包含至少两个脂族不饱和基团，其另选地可被称为烯属不饱和基团。组分A)的烯属不饱和基团可为组分A)中的末端位置、侧链位置或这两个位置。烯属不饱和基团可为烯基基团和/或炔基基团。烯基基团由以下但不限于以下所例示：乙烯基、烯丙基、丙烯基和己烯基。炔基由以下但不限于以下所例示：乙炔基、丙炔基和丁炔基。在某些实7CN112566771A说　明　书5/29页施方案中，组分A)的硅键合的烯属不饱和基团为乙烯基基团。[0050]在各种实施方案中，组分A)每分子具有两个硅键合的烯属不饱和基团。在另外的实施方案中，组分A)的硅键合的烯属不饱和基团为端基。在另外的实施方案中，组分A)的硅键合的烯属不饱和基团为末端乙烯基基团。[0051]组分A)的实施方案的简化结构的示例包括：[0052]以及[0053][0054]在某些实施方案中，组分A)为如上所示的两种或更多种结构的混合物。在各种实施方案中，组分A)具有平均式I)：[0055]123421R(R)2SiO[(RRSiO]nSi(R)2R  I)；[0056]其也可被示出为平均式I)：[0057][0058]其中每个R1为烯属不饱和基团，R2、R3和R4中的每一者为独立选择的取代或未取代的烃基基团，并且下标n为2至10,000。在另外的实施方案中，每个R1为乙烯基基团。[0059]在某些实施方案中，诸如当组合物具有较低粘度(例如，约10至约100mPa·s)时，下标n在5至100、10至90、20至80、30至70、40至60、或45至55的范围内，或者为约50。在其他实施方案中，例如当组合物具有较高粘度(例如约1至约100Pa·s)时，下标n在100至10,000、100至5,000、100至2,500、100至1,000、200至900、300至800、400至700、450至650、475至600、或500至550的范围内，或者为约500。在某些实施方案中，组分A)包含不同链长(例如，由下标n表示)的不同直链有机聚硅氧烷的组合。[0060]组分B)[0061]组分B)的硅键合的氢原子可为组分B)中的末端位置、侧链位置或这两个位置。在各种实施方案中，组分B)每分子具有两个硅键合的氢原子。在另外的实施方案中，组分B)的硅键合的氢原子为端基。[0062]组分B)的实施方案的简化结构的示例包括：8CN112566771A说　明　书6/29页[0063]以及[0064][0065]在某些实施方案中，组分B)为如上所示的两种或更多种结构的混合物。在各种实施方案中，组分B)具有平均式II)：[0066]2342H(R)2SiO[(RRSiO]mSi(R)2H  II)；[0067]其也可被示出为平均式II)：[0068][0069]其中R2、R3和R4中的每一者为独立选择的取代或未取代的烃基基团，并且下标m为2至10,000。[0070]在某些实施方案中，诸如当组合物具有较低粘度(例如，约10至约100mPa·s)时，下标m在5至100、10至90、20至80、30至70、40至60、或45至55的范围内，或者为约50。在其他实施方案中，例如当组合物具有较高粘度(例如约1至约100Pa·s)时，下标m在100至10,000、100至5,000、100至2,500、100至1,000、200至900、300至800、400至700、450至650、475至600、或500至550的范围内，或者为约500。在某些实施方案中，组分B)包含不同链长(例如，由下标m表示)的不同直链有机氢硅氧烷的组合。[0071]组分C)[0072]在各种实施方案中，组分C)可包含M、D、T和/或Q甲硅烷氧基单元的任何组合，只要组分C)包含至少三个与组分A)或B)的官能团反应的硅键合的基团即可。这些甲硅烷氧基单元可以多种方式组合而形成环状、直链、支链和/或树脂状(三维网状)结构。取决于M、D、T和/或Q单元的选择，组分C)可为单体的、聚合的、低聚的、直链的、支链的、环状的和/或树脂状的。在某些实施方案中，组分C)是基本上直链的或直链的。[0073]在各种实施方案中，组分C1)存在于所述组合物中。组分C1)的烯属不饱和基团可为组分C1)中的末端位置、侧链位置或这两个位置。烯属不饱和基团可为烯基基团和/或炔基基团。烯基基团由以下但不限于以下所例示：乙烯基、烯丙基、丙烯基和己烯基。炔基由以下但不限于以下所例示：乙炔基、丙炔基和丁炔基。[0074]在各种实施方案中，组分C1)具有至少一个己烯基基团、至少两个己烯基基团、或至少三个己烯基基团。在某些实施方案中，组分C1)的硅键合的烯属不饱和基团为己烯基基团。在另外的实施方案中，组分C1)的硅键合的烯属不饱和基团为侧基。在另外的实施方案9CN112566771A说　明　书7/29页中，组分C1)的硅键合的烯属不饱和基团为侧链己烯基基团。[0075]组分C1)的实施方案的简化结构的示例包括：[0076]以及[0077][0078]其中下标q’≥1；每个下标w’独立地为0或≥1；并且每个D为独立选择的二价连接基团。一般来讲，当下标w’＝0时，存在乙烯基基团；并且当下标w’＝4时，存在己烯基基团；然而，应当理解，每个下标w'独立地为0或≥1(包括＝1、2、3、4、5等)。在一些实施方案中，每22个D为‑CH2‑或‑CH2CH2Si(R)2OSi(R)2‑。在某些实施方案中，组分C1)为如上所示的两种或更多种结构的混合物。[0079]在各种实施方案中，组分C1)具有平均式III)：[0080]52343625R(R)2SiO[(RRSiO]p[(RRSiO]qSi(R)2R  III)；[0081]其也可被示出为平均式III)：[0082][0083]其中R2、R3和R4中的每一者为独立选择的取代或未取代的烃基基团，每个R5为独立选择的烯属不饱和基团或者为R2，每个R6为包含烯属不饱和基团的独立选择的部分，下标p10CN112566771A说　明　书8/29页为1至500，并且下标q为1至500，前提条件是如果每个R5为R2，则下标q为3至500。在另外的实施方案中，每个R6为己烯基基团。[0084]在某些实施方案中，下标p在1至100、2至50、3至30、4至25、5至20、6至17、7至14、或8至12的范围内，或者为约10。在另外或另选实施方案中，下标q在1至100、2至50、3至30、4至25、5至20、6至17、7至14、或8至12的范围内，或者为约10。[0085]在各种实施方案中，组分C2)存在于所述组合物中。组分C2)的硅键合的氢原子可为组分C2)中的末端位置、侧链位置或这两个位置。在另外的实施方案中，组分C2)的硅键合的氢原子为侧基。[0086]组分C2)的实施方案的简化结构的示例包括：[0087][0088]其中下标z’≥1。在某些实施方案中，组分C2)为如上所示的两种或更多种结构的混合物。[0089]在各种实施方案中，组分C2)具有平均式IV)：[0090]7234327R(R)2SiO[(RRSiO]y[(RHSiO]zSi(R)2R  IV)；[0091]其也可被示出为平均式IV)：[0092][0093]其中R2、R3和R4中的每一者为独立选择的取代或未取代的烃基基团，每个R7为独立选择的氢原子或者为R2，下标y为1至500，并且下标z为1至500，前提条件是如果每个R7为R2，则下标z为3至500。[0094]在某些实施方案中，下标y在1至100、2至50、3至30、4至25、5至20、6至17、7至14、或8至12的范围内，或者为约10。在另外或另选实施方案中，下标z在1至100、2至50、3至30、4至25、5至20、6至17、7至14、或8至12的范围内，或者为约10。[0095]应当理解，由下标p、q、y和z表示的基团，即在上文式III)和IV)中加有方括号的基团，可以按任何顺序存在于相应硅氧烷内，包括与上文和本公开通篇中所表示的不同的顺序。此外，这些基团可以无规或嵌段形式存在。[0096]组分D)[0097]例如Si‑H和烯属不饱和基团之间的氢化硅烷化(或加成)反应在氢化硅烷化催化剂(下文称为“催化剂”)的存在下发生。该催化剂可为本领域常规的。例如，该催化剂可为含有铂族金属的催化剂。所谓“铂族”，其意指钌、铑、钯、锇、铱和铂以及它们的络合物。可用于本发明的催化剂的非限制性示例描述于美国专利3,159,601；3,220,972；3,296,291；3,11CN112566771A说　明　书9/29页419,593；3,516,946；3,715,334；3,814,730；3,923,705；3,928,629；3,989,668；5,036,117；5,175,325；和6,605,734中。[0098]该催化剂可为铂金属、沉积在载体(诸如硅胶或木炭粉)上的铂金属，或者铂族金属的化合物或络合物。典型的催化剂包括氯铂酸(六水合物形式或无水形式)和/或通过包括使氯铂酸与脂族不饱和有机硅化合物(诸如二乙烯基四甲基二硅氧烷)反应的方法获得的含铂催化剂，或者如美国专利6,605,734中所述的烯烃‑铂‑甲硅烷基络合物。一个示例为(COD)Pt(SiMeCl2)2，其中“COD”为1,5‑环辛二烯。这些烯烃‑铂‑甲硅烷基络合物可例如通过将0.015摩尔(COD)PtCl2与0.045摩尔COD以及0.0612摩尔HMeSiCl2混合来制备。[0099]一种合适的铂催化剂类型可为“Karstedt催化剂”，其描述于Karstedt的美国专利3,715,334和3,814,730中。Karstedt催化剂是在溶剂如甲苯中通常含有约1重量％铂的铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。另一种合适的铂催化剂类型可为氯铂酸与含有末端脂族不饱和基团的有机硅化合物的反应产物(如美国专利3,419,593中所描述)。[0100]该催化剂还可以或另选地为可光活化的氢化硅烷化催化剂，其可以经由辐射和/或加热来引发固化。可光活化的氢化硅烷化催化剂可以为特别是能够在暴露于波长为150纳米至800纳米(nm)的辐射时催化氢化硅烷化反应的任何氢化硅烷化催化剂。[0101]可光活化的氢化硅烷化催化剂的具体示例包括但不限于β‑二酮铂(II)络合物，诸如双(2,4‑戊二酸)铂(II)、双(2,4‑己二酸)铂(II)、双(2,4‑庚二酸)铂(II)、双(1‑苯基‑1,3‑丁二酸)铂(II)、双(1,3‑二苯基‑1,3‑丙二酸)铂(II)、以及双(1,1,1,5,5,5‑六氟‑2,4‑戊二酸)铂(II)；(η‑环戊二烯基)三烷基铂络合物，诸如(Cp)三甲基铂、(Cp)乙基二甲基铂、(Cp)三乙基铂、(氯‑Cp)三甲基铂和(三甲基甲硅烷基‑Cp)三甲基铂，其中Cp表示环戊二烯基；三氮烯氧化物‑过渡金属络合物，诸如Pt[C6H5NNNOCH3]4、Pt[p‑CN‑C6H4NNNOC6H11]4、Pt[p‑H3COC6H4NNNOC6H11]4、Pt[p‑CH3(CH2)x‑C6H4NNNOCH3]4、1,5‑环辛二烯.Pt[p‑CN‑C6H4NNNOC6H11]2、1,5‑环辛二烯.Pt[p‑CH3O‑C6H4NNNOCH3]2、[(C6H5)3P]3Rh[p‑CN‑C6H4NNNOC6H11]和Pd[p‑CH3(CH2)x—C6H4NNNOCH3]2，其中x为1、3、5、11或17；(η‑二烯)(σ‑芳基)铂络合物，诸如(η4‑1,5‑环辛二烯基)二苯基铂、η4‑1,3,5,7‑环辛四烯基)二苯基铂、(η4‑2,5‑降冰片二烯基)二苯基铂、(η4‑1,5‑环辛二烯基)双‑(4‑二甲基氨基苯基)铂、(η4‑1,5‑环辛二烯基)双‑(4‑乙酰基苯基)铂和(η4‑1,5‑环辛二烯基)双‑(4‑三氟甲基苯基)铂。在各种实施方案中，可光活化的氢化硅烷化催化剂为β‑二酮Pt(II)络合物、或双(2,4‑戊二酸)Pt(II)。该催化剂可为单个催化剂或者为包含两种或更多种不同催化剂的混合物。[0102]该催化剂以催化量，即足以促进其在期望条件下固化的量或数量存在于所述组合物中。不同含量的催化剂可用于定制反应速率和固化动力学。该催化剂的催化量可以大于0.01ppm，并且可以大于1,000ppm(例如，至多10,000ppm或更多)。在某些实施方案中，该催化剂的催化量小于5,000ppm，另选地小于2,000ppm，以及另选地小于1,000ppm(但在任何情况下都大于0ppm)。在具体实施方案中，基于所述组合物的重量计，该催化剂的催化量可在0.01至1,000ppm，另选地0.01至100ppm，以及另选地0.01至50ppm金属的范围内。这些范围可仅涉及催化剂内的金属含量或完全涉及催化剂(包括其配体)。在某些实施方案中，这些范围仅涉及催化剂内的金属含量。可将催化剂作为单一物质或作为两种或更多种不同物质的混合物添加。[0103]一种或多种任选添加剂12CN112566771A说　明　书10/29页[0104]所述组合物可任选地还包含附加成分或组分(“添加剂”)，特别是如果成分或组分不防止组合物的固化。附加成分的示例包括但不限于，载体媒介物或溶剂；稳定剂；着色剂，包括染料和颜料；抗氧化剂；热稳定剂；阻燃剂；触变剂；流动控制添加剂；抑制剂；填料，包括延伸和增强填料；以及交联剂。[0105]在各种实施方案中，所述组合物还包含至少一种选自下列的添加剂：反应抑制剂、终止剂、填料、触变剂、有机聚硅氧烷树脂、不同于组分A)的有机聚硅氧烷、不同于组分B)的有机氢硅氧烷、不同于组分C)的有机聚硅氧烷、以及它们的组合。在这些实施方案中，不同于组分A)的有机聚硅氧烷、不同于组分B)的有机氢硅氧烷和不同于组分C)的有机聚硅氧烷可被称为补充组分S)(包括下文进一步描述的组分S1)和S2))。[0106]添加剂中的一种或多种可以组合物的任何合适重量百分比(重量％)存在，诸如组合物的约0.01重量％至约65重量％，约0.05重量％至约35重量％，约0.1重量％至约15重量％，约0.5重量％至约5重量％，或者约0.1重量％或更少，约1重量％、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、或约15重量％或更多。本领域的技术人员可根据例如添加剂的类型和期望的结果容易地确定添加剂的合适量。某些任选添加剂在下文更详细地描述。[0107]在各种实施方案中，所述组合物还包含终止剂。合适的终止剂可具有类似于组分A)、B)、C)或S)的结构，但将仅具有与反应形成弹性体的其他官能团反应的一个官能团。如果使用，终止剂可用于产生死端或弹性无效的接合处以改变所得弹性体的模量和tanδ。[0108]在各种实施方案中，所述组合物还包含反应抑制剂。例如炔醇，诸如2‑甲基‑3‑丁炔‑2‑醇、3,5‑二甲基‑1‑己炔‑3‑醇、或2‑苯基‑3‑丁炔‑2‑醇；烯炔化合物，诸如3‑甲基‑3‑戊烯‑1‑炔或3,5‑二甲基‑3‑己烯‑1‑炔；或1,3,5,7‑四甲基‑1,3,5,7‑四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7‑四甲基‑1,3,5,7‑四己烯基环四硅氧烷、或苯并三唑作为任选的组分掺入所述组合物中。[0109]反应抑制剂在所述组合物中的含量不受特别限制。在某些实施方案中，反应抑制剂的含量为每100总质量份组分A)、B)和C)约0.0001至约5质量份。本领域的技术人员可容易地确定特定类型的反应抑制剂(或多种抑制剂)的量，以使催化更具潜在性。[0110]所述组合物可包含一种或多种填料。填料可为一种或多种增强填料、非增强填料、或它们的混合物。细分的增强填料的示例包括高表面积热解法和沉淀二氧化硅，其包括稻壳灰和一定程度的碳酸钙。细分的非增强填料的示例包括粉碎的石英、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛和碳黑、滑石、和钙硅石。其他可单独使用或除上述之外的填料包括碳纳米管例如多壁碳纳米管矾土石、空心玻璃球、铝氧石、硫酸钙(硬石膏)、石膏、硫酸钙、碳酸镁、粘土诸如高岭土、三水合氧化铝、氢氧化镁(水镁石)、石墨、碳酸铜例如孔雀石、碳酸镍例如翠镍矿(zarachite)、碳酸钡例如毒重石和/或碳酸锶例如菱锶矿。另外的另选填料包括氧化铝，选自以下的硅酸盐：橄榄石类、石榴石类；硅铝酸盐；环硅酸盐；链状硅酸盐；和片状硅酸盐。在某些实施方案中，一些填料可用于调节所述组合物的触变特性。[0111]填料(若存在)可任选用处理剂进行表面处理。处理剂和处理方法是本领域理解的。一种或多种填料的表面处理通常例如用脂肪酸或脂肪酸酯诸如硬脂酸酯，或用有机硅烷、有机硅氧烷或有机硅氮烷诸如六烷基二硅氮烷或短链硅氧烷二醇执行。通常，表面处理使得一种或多种填料成为疏水性，并因此更容易处理并获得与组合物中的其他组分的均匀565混合物。硅烷诸如ReSi(OR)4‑e也可用作填料的处理剂，其中R为6至20个碳原子的取代或13CN112566771A说　明　书11/29页未取代的单价烃基团，例如烷基基团，诸如己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基，以及芳烷基基团，诸如苄基和苯乙基，R6为1至6个碳原子的烷基基团，并且下标“e”等于1、2或3。[0112]在某些实施方案中，填料为具有类似于组分A)、B)或C)的官能团的二氧化硅填料或经表面处理的二氧化硅填料。如果使用，此类填料可用于提供弹性体的附加强化，从而允许更高的模量和断裂伸长率，并且可有利地帮助调节所述组合物的触变特性。[0113]在各种实施方案中，所述组合物还包含触变剂。合适的触变剂包括流变剂，此类试剂的具体示例可见于美国专利公布2018/0066115 A1和2018/0208797 A1中。[0114]合适的载体媒介物(或稀释剂)包括有机硅(直链和环状的两种)、有机油、有机溶剂以及这些的混合物。溶剂的具体示例可见于美国专利6,200,581中。[0115]载体媒介物也可为25℃下的粘度在1mm2/sec至1,000mm2/sec范围内的低粘度有机聚硅氧烷或挥发性甲基硅氧烷或挥发性乙基硅氧烷或挥发性甲基乙基硅氧烷，如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、十六甲基七硅氧烷、七甲基‑3‑{(三甲基甲硅烷基)氧基)}三硅氧烷、六甲基‑3,3、双{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷、五甲基{(三甲基甲硅烷基)氧基}环三硅氧烷以及聚二甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、辛酰基聚甲基硅氧烷以及它们的任何混合物。[0116]任选组分S1)[0117]在各种实施方案中，所述组合物还包含组分S1)。组分S1)不受限制，并且可为具有至少两个脂族不饱和基团的任何不饱和化合物。在各种实施方案中，组分S1)每分子具有至少三个硅键合的烯属不饱和基团。在某些实施方案中，组分S1)包括硅氧烷。在其他实施方案中，组分S1)包括有机硅有机杂合或有机硅化合物。下面公开了组分S1)的各种实施方案和示例。[0118]组分S1)的脂族不饱和基团可为组分S1)中的末端位置、侧链位置或这两个位置。例如，脂族不饱和基团可为烯基基团和/或炔基基团。烯基基团由以下但不限于以下所例示：乙烯基、烯丙基、丙烯基和己烯基。炔基由以下但不限于以下所例示：乙炔基、丙炔基和丁炔基。[0119]在某些实施方案中，组分S1)包括以下平均式的有机聚硅氧烷：[0120]5RfSiO(4‑f)/2[0121]其中每个R5为独立选择的取代或未取代的烃基基团，前提条件是在每个分子中，至少两个R5基团为脂族不饱和基团，并且其中f被选择成使得0