购买

¥20.0

加入VIP
  • 专属下载特权
  • 现金文档折扣购买
  • VIP免费专区
  • 千万文档免费下载

上传资料

关闭

关闭

关闭

封号提示

内容

首页 第五章有机反应活泼中间体修改版

第五章有机反应活泼中间体修改版.ppt

第五章有机反应活泼中间体修改版

中小学精品课件
2019-03-03 0人阅读 举报 0 0 0 暂无简介

简介:本文档为《第五章有机反应活泼中间体修改版ppt》,可适用于高中教育领域

第五章有机反应活泼中间体碳正离子一.碳正离子的结构经典碳正离子:配位数为的碳正离子。结构:SP杂化但碳正离子的平面性并不意味着整个离子的平面如三苯基碳正离子为螺旋浆结构三个苯环互相倾斜°下列正离子很难形成:乙烯基碳正离子正电荷处在SP轨道乙炔碳正离子正电荷处在SP轨道这些空的杂化轨道与π键垂直正电荷得不到分散。二.碳正离子的稳定性碳正离子稳定性的实验测定:碳正离子与亲核试剂水反应如:RHOROHH平衡常数(常用PKR表示)可用来比较碳正离子稳定型大小。PKR:①负值碳正离子稳定型差egCHCH<P(CH)NCHCPKR②正值碳正离子稳定型好。碳正离子稳定性:结构溶剂(一)电子效应①  给电子取代基使碳正离子稳定性增加②吸电子取代基使碳正离子稳定性降低。Eg(CH)C>(CH)CH>CHCH>CH(CF)C<C(CH)(给电子超共轭效应和诱导效应)③当正离子中心连有不饱和基团或具有未共用电子对的原子时稳定性增加。(∏)(∏)由PKR定序:CH<CHCH<(CH)CH<(CH)C~对于苯基正离子苯环对位上的取代基对碳正离子的稳定化作用:例如:三苯基碳正离子非常稳定能以盐的形式稳定存在有些还是有用的染料或指示剂:环丙基(CH)取代的甲基正离子的稳定性:(CH)C>(CH)CH>(CH)CH原因:环丙基的弯曲键具有∏键的性质可与碳正离子中心碳原子的空p轨道共轭使正电荷得以分散。(二)芳香性的影响有芳香性特别稳定反芳香性很不稳定(三)空间效应碳正离子中心碳原子必须SP杂化才较稳定。原因:①平面构型有利于电荷离域②空p轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化。若空间因素使之不能具有平面构型时则稳定性降低。Eg叔丁基氯很快与EtOHAgNO溶液反应生成AgCl↓。但下列反应难以进行:氯双环,,庚烷烯丙基型正离子通常是稳定的但下列碳正离子则因非平面结构不能使电荷离域很不稳定:但在形成的桥环足够大时,桥头C可取平面构型,如金刚烷碳正离子:叔碳正离子易于形成且较稳定是因为四面体反应物离解成平面构型的碳正离子时与中心碳原子直接相连的原子之间的键角由原来的变成三个基团的拥挤程度减小从而降低了张力(后张力)。实例:SN反应A电子效应所有能够使正碳离子稳定的因素都能使SN反应的反应速率增大:相对速率(k)~~当取代基具有+I、超共轭效应、+C效应SN反应速率增大,反应活性增大。当中心碳原子与杂原子直接相连时(RZCHL)SN反应速率明显增大:SN反应速率当杂原子与中心碳原子相连时所形成的正碳离子因共轭效应而被稳定。B空间效应四面体平面三角型键角增大取代基空间效应越大基团的空间拥挤程度减小。如四个叔卤代烷在丙酮水溶液中的相对速率如下:(四)溶剂效应碳正离子的空p轨道可与某些有偶极特性的溶剂相作用这类溶剂具有稳定碳正离子的能力所以碳正离子一般存在于溶剂中难以在气相中单独存在。如叔丁基溴在水溶液中解离需KJmol而气相中需KJmol。三.碳正离子的生成(一)直接异裂1强极性溶剂中异裂产生(CH)CCl→(CH)CClCHOCHCl→CHOCHCl.AgNO鉴别卤代烷(Ag起亲电催化作用)RXAg→RAgCl↓.有机物CO键的异裂:在强酸作用下醇、醚中氧原子质子化使CO键异裂。ROHH→ROH→RHORORH→ROHR→RROH.酰基正离子的生成:RCOFBF→RCOBFLewis酸.伯胺与HNO作用先生成重氮离子然后失去N形成碳正离子。RNH→RN→RN↑(二)亲电试剂与重键加成.烯烃酸催化水合.羧基化合物的氧质子化:.环状溴翁离子的生成(非经典碳正离子)若与苯基相连则生成经典碳正离子。四.碳正离子的反应(一)同亲核试剂相结合egCHCHCHHO→CHCHCHOH→CHCHCHOH(二)消除质子egCHCHCH→CHCH=CH(三)重排反应重排生成能量更低、更稳定的碳正离子。解释下列结果:(三)重排反应重排生成能量更低、更稳定的碳正离子。解释下列结果:五、邻基参与作用分子中的亲核取代基参与了在同一分子中另一部分上的取代反应。这类取代基往往带有未共用电子对或π电子如旋光的α溴代丙酸盐的水解得到构型保持的产物经历两次SN构型保持溴二丁醇与HBr的取代苯基作为邻基参与基团:邻基参与作用特点:反应速度明显加快。如:β氯代二乙硫醚的水解速度比相应的β氯代二乙基醚快倍因为硫的给电子能力强,可极化度比氧大,亲核性强,CS键比CO键长。邻基参与反应前后构型保持邻基参与作用可导致分子重排邻基参与作用易产生环状的化合物碳负离子一、碳负离子结构中心碳配位数为外层电子为个其中一对电子是未共用的。空间构型:①SP杂化平面构型(A)②SP杂化三角锥体构型(B)(A)SP杂化(B)SP杂化碳负离子采取何种构型与中心碳原子所连基团有关。.简单的烷基负离子和环烷基负离子均采取SP杂化构型,这种构型使负离子能量较低。原因:①中SP杂化轨道中含部分S成分电子云相对地靠近原子核②处于SP轨道中未共用电子对和三对成键电子间(夹角为)的排斥作用较小。三角锥体构型的证据之一是碳负离子的反应非常容易在桥头碳原子上发生。而该类化合物相应的碳正离子的反应难以进行(平面构型难形成)。.若碳负离子中心碳连结着可与之发生共轭作用的不饱和基团则中心碳构型必须为SP杂化平面构型。因为这样能通过共轭使负电荷分散。二、碳负离子的稳定性碳负离子可视为一种碱因具有未共用电子对。负离子的稳定性与其共轭酸的强度直接有关:共轭酸越弱碱强度越大碳负离子的稳定性就越低。碳负离子稳定性顺序常通过对其相应共轭酸强度顺序(即碳氢酸Carbonacids的pKa)来确定。pKa值越大相应的碳负离子越不稳定越难存在。从结构上看碳负离子的稳定性在很大程度上取决于取代基对电荷的分散能力。空间效应和溶剂效应也有作用。影响碳负离子稳定性的几个因素:(一)S特性效应(杂化效应)S轨道比相应的P轨道离原子核较近故原子核对S轨道中的电子吸引力比相应P轨道的大。这种差别也反映在杂化轨道中。轨道吸电子能力:SP>SP>SP碳负离子稳定性:CH≡C>CH=CH>CHCH这种影响是由于碳原子杂化轨道中S成分不同造成的称S特性效应又叫杂化效应。(二)诱导效应吸电子诱导效应使碳负离子的负电荷分散而增加稳定性。eg–CH<CF<C(CF)给电子诱导效应使碳负离子的负电荷更集中而降低稳定性。eg–CH>RCH>RCH>RC季铵基连到一个碳负离子上可使稳定性增加。如叶立德分子中含有碳负离子中心碳连接着带正电荷的杂原子由于它的强吸电子效应而使碳负离子稳定性增加。(三)共轭效应共轭使负电荷分散导致碳负离子稳定性增加。.P∏共轭碳负离子中心碳连接有不饱和基团时采用SP杂化未共用电子对由于P∏共轭使负电荷分散而稳定。CHCH=OCH=CHOCHC≡NCH=C=Npd共轭相对速度eg前者快×磷(P)原子有空d轨道可与带负电荷的C的p轨道重叠形成pd∏共轭共振式表示:磷叶立德另:(三甲基硫正离子硫也有空的d轨道)硫叶立德(四)空间效应不饱和键与碳负离子的电子对共轭则碳负离子必然成为平面构型以利于P轨道的最大重叠若结构上或空间上因受阻碍达不到最大重叠则相应碳负离子的稳定性就小。环己二酮双环辛二酮可与NaOH液反应不能与NaOH水液反应烷基酮中烷基去质子反应活性顺序:CH>RCH>RCHeg烷基酮:CHCOCHCHCOCHCHCHCOCH(CH)去质子相对速度<原因:电子效应空间效应(五)溶剂效应极性质子溶剂可通过氢键使负离子溶剂化。但是极性非质子溶剂不能使负离子有效地溶剂化。因而负离子在极性非质子溶剂中很活泼。三.碳负离子的生成(一)直接异裂.CH键在碱作用下异裂生成碳负离子。eg碱性条件下脱羧(CC键异裂)(二)亲核试剂与重键加成(略)四.碳负离子的反应(一)对重键的加成1.双键(C=C)的加成.对羰基的加成.对连有吸电子的C=C双键加成(Michael反应)Micheal加成反应:Micheal加成的反应体系:底物:Z:含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团试剂:能够产生C的试剂:(二)对饱和碳原子的亲核取代丙二酸二乙酯、β酮酸酯类及β二酮类的亚甲基较活泼易于生成碳负离子具有亲核性可与卤烷发生SN反应。eg(三)消除反应碳负离子的β碳上消除一个基团可生成烯。Eg(四)脱羧反应 自由基一、结构(自由基采取何种构型取决于中心碳原子所连基团的性质)① SP杂化平面构型(A)②杂化三角锥体构型(B)(A)SP杂化(B)SP杂化 烷基自由基除叔烷基自由基外一般都是平面构型 CF·,CCl·和(CH)C·均为三角锥体构型 自由基中心碳与∏体系相连时中心碳采取平面构型以组成P∏共轭体系。egCH=CHCH·,CHCH·均为平面但(CH)C·为螺旋浆型三个苯基并不完全共面。 环状自由基:①环丙基自由基:三角锥体②环已基环戊基和环丁基自由基:平面构型二、稳定性简单烷基自由基相对稳定性顺序:(CH)C·>(CH)CH·>CHCH·>CH·(超共轭效应)当自由基中心C与∏体系相连时共轭效应使之稳定。eg烯丙基自由基苄基自由基较稳定。CH=CHCH··CHCH=CH又PhC·>PhCH·>PhCH·(离域作用增大)乙烯自由基单电子处于SP杂化轨道。结构:(不稳定)(CH=CH·)空间效应对自由基的稳定性也有很大的影响空间障碍能抑制自由基的二聚作用从而提高其稳定性这是PhC·特别稳定的原因之一。又如下面的这个自由基在溶液中是完全稳定的。原因:邻位取代的两个Ph基阻止了其它物种对该自由基的接近。三、自由基的生成(一)热解法键的裂解能低于KJmol则该键不但在气相中也能在惰性溶剂中进行裂解而生成自由基。如过氧化物和偶氮化物。eg(CH)COOC(CH)(CH)CO·过氧化叔丁基(裂解能KJmol)偶氮异丁睛(裂解能:KJmol)(二)光解法卤素均裂:ClClCl·(三)氧化还原法过渡金属离子在反应中得到或失去一个电子使其它分子产生自由基。egCoArCH→ArCH·CoHFeHO→FeHO·HO四、自由基的反应(一)失去自由基性质的反应eg二聚作用HC··CH→CHCH歧化作用CHCH··CHCH→CH=CHCHCH(二)自由基性质转移的反应活性高的自由基可从另一分子中夺取一个原子形成一个更稳定的自由基。egCH·CHCH→CH·CHCH自由基还可与不饱和键加成生成新的自由基。eg自由基加成自由基取代新生成的自由基进一步与烯烃发生加成作用反应继续下去就会生成高聚物这是一种自由基聚合反应机理。某些自由基还可发生分解反应:eg、自由基的取代(三)自由基的取代和自由基的加成自由基取代历程:自由基取代和自由基加成竞争α氢的溴代过氧化物、自由基加成(反马氏规则加成)自由基加成历程:注意:只有HBr才有过氧化物效应如果发生烯丙位取代链增长不能进行。CH键比CBr键强。为什么烯烃与HClHI加成不发生自由基加成呢?HCl键能较大难均裂且链增长的第二步是吸热的HI虽易产生自由基但CI键太弱链增长的第一步是吸热的。卡宾和氮宾一、卡宾的结构和稳定性卡宾(Carbene):CH︰外层六个电子卡宾衍生物:CHCH:(CH)C︰ClC︰CHCOCH︰甲基卡宾二苯基卡宾二氯卡宾乙酰基卡宾卡宾结构:①单线态卡(S) :中心碳接近SP杂化反磁性②三线态卡(T) :中心碳接近SP杂化顺磁性。(RC:)单线态卡宾(S)三线态卡宾(T)(类似双自由基)三线态卡宾比单线态的能量低因两个单电子分布在两个轨道上符合洪特规则故稳定性T>S二、卡宾的生成(一)消除法(常用方法)   eg(二)光解和热解法针对乙烯酮类和重氮化合物的分解光解比热解有利因后者所需温度较高。eg三、卡宾的反应通性:缺电子亲电性。Eg与烯类加成(生成环丙烷衍生物)插入单键重排反应。区别:单线态(S) 空P轨道亲电性但邻近杂原子的给电子性可稳定单线态使亲电性降低以至消失。Eg二甲氧基卡宾不能对烯加成。三线态(T)卡宾自旋相同的两单电子分占两个P轨道使之具有双自由基性质。两者在反应中立体化学性质也不相同。(一)加成反应  卡宾作为亲电试剂活性次序为:HC︰>RC︰>ArC︰>XC︰加成机理:二者略有不同。如顺丁烯与单线态卡宾加成得到顺二甲基环丙烷为立体专一反应:三线态卡宾与烯烃加成分步进行。不属于立体专一反应。卡宾最重要的用途是合成环丙烷衍生物如:(二)插入反应1.机理单线态(S) 卡宾插入CH键:三线态(T)卡宾插入CH键:插入反应表明卡宾相当活泼。反应举例:2.特点:①  单线态(S)和三线态(T)卡宾插入反应产物相同只是单线态对叔CH的插入比例很高②   卡宾亦能插入CCl,CBr键且插入较CH容易。③   插入反应活性顺序:CH︰>ROCOCH︰>CHCH︰>BrCH︰≈ClCH︰ 三、重排反应卡宾重排常见为氢迁移(,迁移为主也有,迁移)eg,迁移,迁移烷基在卡宾中也可发生迁移。egWolff重排反应酰基卡宾烯酮烯酮中的双键与醇加成生成羧酸酯:RCH=C=OR’OH→RCHCOOR’)芳基在卡宾中也可发生迁移。eg其它重排:eg基团迁移能力次序:H>Ar>R乃春(nitrene)又称氮宾乃春的产生:光解或热解(常见方法)乃春的反应:类似卡宾加成反应:插入反应:重排反应:伯胺的氧化硝基化合物的还原也可产生    苯炔(芳炔)一.概述反应:(强碱作用下芳环上的亲核取代反应)采用同位素示踪法研究反应机理:反应机理:(消除加成)第一步第二步 苯炔三键的形成:相邻两个碳的两个sp杂化轨道侧面重叠形成一弱的∏键。该弱的∏键易断裂苯炔极活泼的原因。二、苯炔的生成(一)脱卤化氢:以有机金属化合物为碱时卤化物相对活性顺序:F>Cl>Br>I(氟化物最易生成苯炔)(二)由邻二卤芳烃脱卤脱氢是决速步骤电负性大的氟增大了氢的酸性(三)重氮化产物分解(四)光解或热解三、苯炔的反应(一)亲核加成苯炔易与亲核试剂加成。(二)亲电加成碘为亲电试剂可与苯炔加成。eg(三)环加成二聚:(联亚苯)狄尔斯-阿尔德双烯合成:四、苯炔的生成方向及加成方向苯炔的生成方向:后一种有方位的选择哪一种占优势取决于碳负离子的稳定性。四、苯炔的生成方向及加成方向苯炔的生成方向:后一种有方位的选择哪一种占优势取决于碳负离子的稳定性。苯炔的加成方向:苯炔的加成方向:

用户评价(0)

关闭

新课改视野下建构高中语文教学实验成果报告(32KB)

抱歉,积分不足下载失败,请稍后再试!

提示

试读已结束,如需要继续阅读或者下载,敬请购买!

评分:

/91

VIP

在线
客服

免费
邮箱

爱问共享资料服务号

扫描关注领取更多福利