实验十 最大泡压法测定溶液的表面张力
一、实验目的
1．了解表面张力的性质，表面能的意义以及表面张力和吸附的关系。
2．掌握一种测定表面张力的
方法
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——最大泡压法。
二、实验原理
1．物体表面分子和内部分子所处的环境不同，表面层分子受到向内的拉力。如果把一个分子由内部迁移到表面，就需要对抗拉力而做功。在温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面增加dA所需对体系做的功，叫表面功，可以表示为：
(1)
式中
为比例常数。
在数值上等于当T、p和组成恒定的条件下增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非体积功，也可以说是每增加单位表面积时体系自由能的增加值。环境对体系作的表面功转变为表面层分子比内部分子多余的自由能。因此，
称为表面自由能，其单位是焦耳每平方米(J／m2 )。若把
看作为作用在界面上每单位长度边缘上的力，通常称为表面张力。
从另外一方面考虑表面现象，特别是观察气液界面的一些现象，可以觉察到表面上处处存在着一种张力，它力图缩小表面积，此力称为表面张力，其单位是牛顿每米(N／m)。表面张力是液体的重要特性之一，与所处的温度、压力、浓度以及共存的另一相的组成有关。纯液体的表面张力通常是指该液体与饱和了其本身蒸气的空气共存的情况而言。
2．纯液体表面层的组成与内部层相同，因此，液体降低体系表面自由能的唯一途径是尽
可能缩小其表面积。对于溶液则由于溶质会影响表面张力，因此可以调节溶质在表面层的浓度来降低表面自由能。
根据能量最低原则，若溶质能降低溶剂的表面张力时，表面层中溶质的浓度应比溶液内部来得大。反之溶质使溶剂的表面张力升高时，它在表面层中的浓度比在内部的浓度来得低，这种表面浓度与溶液内部浓度不同的现象叫“吸附”。显然，在指定温度和压力下，吸附与溶液的表面张力及溶液的浓度有关。Gibbs用热力学的方法推导出它们间的关系式：
(2)
式中
为表面超量(mol／m2 )；
为溶液的表面张力(J／m2 )；
为热力学温度；c为溶液浓度(mol／m3)；R为气体常数。
当
o称为正吸附；反之，当
>0时，
<0称为负吸附。前者表
明加入溶质使液体表面张力下降，此类物质称表面活性物质。后者表明加入溶质使液体表面张力升高，此类物质称非表面活性物质。因此，从Gibbs关系式可看出，只要测出不同浓度溶液的表面张力，以
～c作图，在图的曲线上作不同浓度的切线，把切线的斜率代入Gibbs吸附公式，即可求出不同浓度时气～液界面上的吸附量
。
在一定的温度下，吸附量与溶液浓度之间的关系由Langmuir等温式表示：
(3)
式中
为饱和吸附量，K为经验常数，与溶质的表面活性大小有关。将(3)式化成直线方程则：
(4)
若以
～c作图可得一直线，由直线斜率即可求出
。
假若在饱和吸附的情况下，在气～液界面上铺满一单分子层，则可应用下式求得被测物质的横截面积S0。
(5)
式中N为阿佛加德罗常数。
3．本实验选用单管式最大泡压法，其装置和原理如图Ⅱ-12-1所示。
当表面张力仪中的毛细管端面与待测液体面相切时，液面即沿毛细管上升。打开分液漏斗的活塞，使水缓慢下滴而减少系统压力，这样毛细管内液面上受到一个比试管中液面上大的压力，当此压力差在毛细管端面上产生的作用力稍大于毛细管口液体的表面张力时，气泡就从毛细管口逸出，这一最大压力差可由数字式微压差测量仪上读出。其关系式为
(6)
如果毛细管半径为r，气泡由毛细管口逸出时受到向下的总压力为
。
气泡在毛细管受到的表面张力引起的作用力为
。刚发生气泡自毛细管口逸出时，上述两力相等，即
(7)
(8)
若用同一根毛细管，对两种具有表面张力为
和
的液体而言，则有下列关系：
则
(9)
式中 K为仪器常数。
因此，以已知表面张力的液体为
标准
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，从式(9)即可求出其它液体的表面张力
。
三、实验仪器和试剂
恒温装置1套，烧杯(25mL)1个，带有支管的试管(附木塞)1支，毛细管(半径为0.15mm
～0.020mm)l根，容量瓶(50mL)8只，数字式微压差测量仪1台。正丁醇(分析纯)。
四、实验步骤
1．洗净仪器并按图Ⅱ-11-1装置。对需干燥的仪器作干燥处理，分别配制0.02mol／L，0.05mol／L，0.10mol／L，0.15mol／L，020mol/L，0.25mol／L，0.30mol／L，0.35mol／L正丁醇溶液各50mL。
2．调节恒温为25℃。
3．仪器常数测定，先以水作为待测液测定其仪器常数。方法是将干燥的毛细管垂直地插到使毛细管的端点刚好与水面相切，打开滴液漏斗，控制滴液速度，使毛细管逸出的气泡，速度约为5s～10s1个。在毛细管口气泡逸出的瞬间最大压差约在700Pa～800Pa左右(否则需调换毛细管)。
可以通过手册查出实验温度时水的表面张力，利用公式
，求出仪器常数K。
4．待测样品表面张力的测定，用待测溶液洗净试管和毛细管，加入适量样品于试管中，按
照仪器常数测定的方法，测定已知浓度的待测样品的压力差
，代入公式(9)计算其表面张力。
五、数据记录及处理
1．由附表中查出实验温度时水的表面张力，实验温度 ，大气压 ；
= ， 则仪器常数K′ 。
2．由实验结果计算各溶液的表面张力
，并作
~c曲线。
表1 不同浓度乙醇溶液的表面张力和吸附量
乙醇浓度 (M)
压差测量仪读数
σ/N·m-1
Γ/mol·m-2
浓度
1
2
3
平均值
3．在
~c曲线上分别在0.050mol/L，0.100mol／L，0.150mol／L，0.200mol／L，0.250mol／L和0.300mol/L处作切线，分别求出各浓度的
值，并计算在各相应浓度下的
。
4．用
对c作图，应得一条直线，由直线斜率求出
。
5．根据公式(5)计算正丁醇分子的横截面积S。
六、思考与讨论
1．用最大气泡法测定表面张力时为什么要读最大压力差?
2．哪些因素影响表面张力测定结果?如何减小以致消除这些因素对实验的影响?
3．滴液漏斗放水的速度过快对实验结果有没有影响?为什么?
4．若毛细管深入液面下Hcm，则生成的气泡受到大气压和
的静液压。如能准确测知H值，则根据
来测定
值。但若使毛细管口与液面相切，则H＝0，消除了
项，但每次测定时总不可能都使
，故单管式表面张力仪总会引入一定的误差。有一种双管式表面张力测定仪，用两根半径不同的毛细管，细毛细管的半径rl约0.005cm～0.01cm，粗毛细管半径r2约为0.1cm～0.2cm，同时插入液面下相同深度，同法压入气体使在液面下生成气泡，由于管径不同，所需的最大压力也不相同，设粗，细两毛细管两者的压力差为
，则所测液体的表面张力可通过下式求得：
式中r2为粗毛细管半径，可由读数显微镜直接测量，A为仪器的特性常数，可由已知表面张力液体的压力差而求得，
为被测液体的密度。这种仪器的优点，是毛细管插入液面的高低对结果没有影响，其准确度可达0.1％，但对粗细毛细管的孔径有一定要求。
5．如果室温和液温的变化不大，则不控制恒温对结果影响不大，如室温及液温的变化小于5℃，由此而引起的表面张力的改变，所导致的偏差不大于1％。
附表：不同温度下水的表面张力σ（
103Nm-1）
温度t/℃
σ
温度t/℃
σ
温度t/℃
σ
温度t/℃
σ
0
75.64
17
73.19
26
71.82
60
66.18
5
74.92
18
73.05
27
71.66
70
64.42
10
74.22
19
72.90
28
71.50
80
62.61
11
74.07
20
72.75
29
71.35
90
60.75
12
73.93
21
72.59
30
71.18
100
58.85
13
73.78
22
72.44
35
70.38
110
56.89
14
73.64
23
72.28
40
69.56
120
54.89
15
73.59
24
72.13
45
68.74
130
52.84
16
73.34
25
71.97
50
67.91
七、实验注意事项
1．测定用的毛细管一定要洗干净，否则气泡可能不能连续稳定地流过，而使压差计读数不稳定，如发生此种现象，毛细管应重洗。
2．毛细管一定要保持垂直，管口刚好插到与液面接触。
3．在数字式微压差测量仪上，应读出气泡单个逸出时的最大压力差。
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