微乳的形成机理
对微乳剂形成机理的研究是微乳剂研究的热点之一,目前比较成熟的有以下几种理
①瞬时负界面张力学说关于微乳液的自发形成,Sohulmna和Prince等提出了瞬
界面张力形成机理。此理论认为:油冰界面张力在表面活性剂的存在下大大降低,一
几个mNml,这样低的界面张力只能形成普通乳状液。但在助表面活性剂的存在下,由生混合吸附,界面张力进一步下降至超低(l护~1任smN/In),以至产生瞬时负界面张力国农业大学硕士学位论文第一章绪
).由于负界面张力是不能存在的,因此体系将自发扩张界面,使更多的表面活性剂和
面活性剂吸附于界面而使其体积浓度降低,直至界面张力恢复至零或微小的正值。这种时负界面张力而导致的体系界面自发扩张的结果就形成了微乳液。如果微乳液发生聚
界面面积缩小,又产生负界面张力,从而对抗微乳液的聚结,这就解释了微乳液的稳定因为负界面张力无法用实验测定,因此这一机理尚缺乏实验基础.
②混合膜理论
1955年,Shculman和B佣octt提出吸附单层是第三相或中间相的概念,并由此发展
合膜理论:作为第三相,混合膜具有两个面,分别与水和油相接触。这两个面分别与
的相互作用的相对强度决定了界面的弯曲及其方向,因而决定了微乳体系的类型.当有在时,表面活性剂与醇形成混合膜,使混合膜液化,具有更高的柔性,因而易于弯曲. 油、水共存时,弯曲即自发进行。因此,醇对微乳液形成的一个重要贡献是使界面的柔到改善。
③界面膜学说
微乳剂的主要组成成分是水、表面活性剂和油。其中表面活性剂对微乳剂的形成起
作用。依靠表面活性剂的增溶作用将油增溶在水中或将水增溶在油中。增溶过程之所以生是因为在体系中形成了表面活性剂胶团,它主要是靠表面活性剂间的疏水相互作用形。
讯代表水相胶团溶液;仪代表反相胶团溶液。贾和0分别代表过量的水和油相.D代
乳相(表面活性剂相)。W:代表亲油性表面活性剂在混合表面活性剂中的质量分数。
④几何排列理论Robbins、Mitehell和Ninh舰等从双亲物聚集体中分子的几何
考虑,提出了界面膜排列的几何模型,并成功地解释了界面膜的优先弯曲和微乳液的题。几何排列模型认为界面膜在性质上是一个双重膜,即极性的亲水基头和非极性的
分别与水和油构成分开的均匀界面。在水侧界面,极性头水化形成水化层,而在油侧界分子是穿透到烷基链中的。该模型考虑的核心问题是表面活性剂在界面上的几何填充,个参数即所谓的填充系数v/oal。来说明问题,其中v为表面活性剂分子中烷基链的体为平界面上每个表面活性剂极性头的最佳截面积,1。为烷基链的长度(为充分伸展的链80%~9此)。于是界面的优先弯曲就取决于此填充系数,而此填充系数受到水和油分别国农业大学硕士学位论文第一章绪
性头和烷基链溶胀的影响。当v/oal=c1时,界面是平的,形成的是层状液晶相;当v/山1 ,
烷基链的横截面积大于极性头的横截面积,界面发生凸向油相的优先弯曲,导致形
团或哪O型微乳液;反之,当v/oacl<1时,有利于形成0/’W型微乳液。哪O型和0/W 液之间的转相即是填充系数变化的结果。
⑤R比理论与混合膜理论及几何填充理论不同,R比理论直接从最基本的分子
作用考虑问题。既然任何物质间都存在相互作用,因此作为双亲物质,表面活性剂必
与水和油之间有相互作用。这些相互作用的叠加决定了界面膜的性质。该理论的核心
了一个内聚作用能比值,并将其变化与微乳液的结构和性质相关联。Wnisor最初将人。
.之间的比值定义为R比:=R.Aco/Ac.,后来将R比修正为:=R凡--o瓜一All/Ac,--品一A‘。根
理论,油、水、表面活性剂达到最大互溶度的条件是R=1,并对应于平的界面。当R=1
论上界面区既不向水侧,也不向油侧优先弯曲,即形成无限伸展的胶团。当R的平均
1时,界面区将发生优先弯曲。当R<1时,随着R的减小,界面区与水区的混溶性增
与油区的混溶性减小。界面区将趋向于铺展于水区,结果界面区弯曲以凸面朝向水区。
R比的增大,界面区的曲率半径增大,导致胶团膨胀而形成0/W型微乳液。当R>1时,
正好相反,界面区趋向于在油区铺展。反胶团膨胀成为侧O型微乳液。
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3微乳剂的微观结构
微乳剂有三种结构类型:WO/型、0八V型、双连续型。其中WOI型微乳液由水核、
续相及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面膜三相组成121,微乳液滴的化学组成及
的结构参数可通过稀释法来确定。0乃万型微乳液由油核、水连续相及表面活性剂与
活性剂组成的界面膜组成。在双连续相的微乳液中,油和水同时作为连续相,没有明
滴或水滴,此结构最早由Fribegr提出,该学说的无序层状结构模型形象地反映了双
型的结构,得出了双连续相结构具有WOI和O八V两种结构特性的结论。用于研究微乳性质的实验技术已很多,较早采用的有光散射、双折射、电导、沉降、离心沉降及粘
等方法131.目前,光散射已从静态发展到动态I切I,还有小角度中子散射和x射线散射11 降法也己发展到超离心沉降.118191。一些新的实验方法如电子显微镜12‘圳、正电子湮灭124
态和动态荧光探针价翩l和NMR12””等亦已用于微乳的研究。此外,NMR、EsR(电
共振)、超声吸附2sIl、电子双折射等技术还被用于探测微乳液的动态性质。
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