专用石油树脂研究与开发硕士学位论文

顺丁橡胶催化剂预混工艺研究 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 学位论文 论文题目： 专用石油树脂研究与开发 Thesis for the Graduate Candidate Test Research and exploitation on special petroleum resins Candidate: Tai Chengzhe Tutor: Cui Baochen Field: Chemical Engineering Date of oral examination: First June 2012 University: Northeast Petroleum University 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名： 日期： 学位论文使用授权声明 本人完全了解XX大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名： 导师签名： 日期： 日期： 专用石油树脂研究与开发 摘　要 C5石油树脂是以乙烯装置副产的裂解C5烯烃为原料进行分离聚合后得到的低分子聚合物，以其优异的性能和广泛的应用领域正逐步收到国内外研究者广泛关注。在我国整个石油树脂行业中，C5石油树脂的产量一般约占35%，在发达国家约占45%；此外国内大部分石油树脂装置生产规模小、品种单一、产品质量差，特别是产品色度、软化点等主要质量指标不稳定、专用化程度低、应用范围小等不足，因此优异C5石油树脂的制备和应用正成为国内外研究者追逐的目标。 本文通过回收溶剂用量、甲苯含量、催化剂用量、抗氧剂用量和反应时间等条件对合成间戊二烯石油树脂的热聚合工艺参数进行优化，力图制得色度低、软化点高的石油树脂；随后，使用单烯烃对所得到的C5石油树脂进行改性，开发出了色度小、热稳定性高、熔融粘度低的热熔路标漆专用型石油树脂；最后，使用苯乙烯对间戊二烯石油树脂进行改性，开发出了初粘粘度和剥离强度优异的热熔胶粘剂型专用石油树脂。 聚合工艺参数优化的实验结果表明：最佳聚合工艺条件为回收溶剂用量70%～80%，甲苯含量为10%～20%，抗氧剂的用量为0.3%～0.5%，投料时间为30～60min，保温时间为15～30min；异戊烯改性间戊二烯石油树脂结果表明，当单烯烃与双烯烃的比例为0.37：1，即异戊烯用量为16%时石油树脂的综合性能最好，此时石油树脂的软化点为99℃，加氏色相4号色，热稳定性不超过加氏6号色，基本接近美国埃克森E-288S的性能，也最符合热熔型路标涂料对增粘树脂的性能要求；综合热熔压敏胶对各性能的要求，实验得出经10%～15%的苯乙烯改性石油树脂性能指标最为理想，对苯乙烯改性的间戊二烯石油树脂制备热熔压敏胶同国外同类在销产品（金森E-2203LC）的增粘效果比较发现，改性石油树脂配制的压敏胶，除在持粘强度略低于金森E-2203LC外，在初粘强度和剥离强度方面的表现均优于金森E-2203LC。 关键词：石油树脂，间戊二烯树脂，改性，异戊烯、苯乙烯 Research and exploitation on special petroleum resins ABSTRACT This paper settled the low-scale, single-specie, bad-quality of the domestic petroleum resin equipments, especially, the unsteadity of product color and soft point, feeble specialization degree and small application areas, etc. This text elicited the optimal polymerization process of 1,3-pentadiene synthesis, and obtained Petroleum resin of the low-color degree and high-soft point. Then, we modified petroleum polymer resin by using mono-olefin, and developed low-color degree, high-thermal stability, low-melt viscosity petroleum resin applied for thermoplastic road marking paint. Finally, we modified petroleum polymer resin by using styrene, and achieved excellentinitial adhesive-strength and peel-strength petroleum resin applied for hot-melt adhesive. The best technical conditions of polymerization were obtained as follows:by adding 70%～80% solvent, 10%～20% toluene, 0.3%～0.5%antioxidation agent, others such as catalyst, reaction temperature, reaction time, were determined according to experience of our corporation, and the optimal the adding agents time was 30～60min and heat preservation time was 15～30min. The results of modification petroleum polymer resin by using mono-olefin isoamylene: the proportion of olefin and diolefin was 0.37：1 （the amount of isoamylene was 16%）, and petroleum polymer resin behaved the optimal performance. the products were with the softing point 99℃, the gardner colour less than 4, the heat-stability less than gardner colour 6.Comparing with the American product E-288S, the results show that the properties of the new resin are basically equal or close to the product as above. According to the perform request of the melt pressure sensitive adhesives, 10%～15% styrene was optimal for improving the performance of the resin. The melt pressure sensitive adhesives made by styrene modification were compared with E-2203LC. the result indicated that the modified petroleum resin has better intial bonding strength and peel strength than E-2203LC. Key words：petroleum resin, 1,3-pentadiene resin, modification, isoamylene, styrene 创新点摘要 本研究针对国内大部分石油树脂装置生产规模小、品种单一、产品质量差，特别是产品色度、软化点等主要质量指标不稳定、专用化程度低、应用范围小等不足。通过研究得到了低色度、高软化点等性能的专用石油树脂。 第一，对合成间戊二烯石油树脂的聚合工艺条件进行优化，得到色度低、软化点高的石油树脂； 第二，使用单烯烃对间戊二烯石油树脂进行改性，开发出了色度小、热稳定性高、熔融粘度低的热熔路标漆专用型石油树脂； 第三，使用苯乙烯对间戊二烯石油树脂进行改性，开发出了初粘粘度和剥离强度优异的热熔胶粘剂型专用石油树脂。 目　录 I学位论文独创性声明 I学位论文使用授权声明 II摘　要 IIIABSTRACT IV创新点摘要 1前　言 2第一章　文献综述 21.1　石油树脂介绍 21.1.1　脂肪族C5石油树脂 31.1.2　芳香族C9石油树脂 31.1.3　共聚石油树脂（C5/C9） 41.1.4　双环戊二烯以及双环戊二烯石油树脂 41.2　石油树脂的合成 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 41.2.1　催化聚合法 51.2.2　热聚合法 51.2.3　引发聚合法 51.3　石油树脂的生产工艺 61.4　石油树脂的主要指标 61.4.1　色相 61.4.2　软化点 61.4.3　溴价或碘价 71.4.4　酸值 71.4.5　蜡雾点 71.4.6　黏度 71.4.7　溶解度 71.4.8　其他 71.5　国内外石油树脂的发展状况 71.5.1　国外石油树脂的发展状况 81.5.2　国内石油树脂的发展状况 91.6　石油树脂的加氢改性 91.6.1　C5加氢石油树脂现状 91.6.2　C5加氢石油树脂合成技术 111.7　石油树脂的广义应用 111.7.1　油漆、涂料 111.7.2　路标漆 121.7.3　印刷油墨 121.7.4　橡胶助剂 121.7.5　粘合剂 141.9　本文的研究目的和意义 15第二章　间戊二烯石油树脂的合成 152.1　实验材料和仪器 152.1.1　实验材料 162.1.2　实验仪器 162.2　实验 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 162.2.1　原料的精制 162.2.2　合成反应 162.3.3　产物洗涤 172.3.4　产物蒸馏 172.3.5　工艺流程图及其说明 172.4　树脂样品性能测试 172.4.1　软化点的测定 172.4.2　颜色的测定 182.4.3　融熔粘度的测定 182.4.4　收率的测定 182.4.5　热稳定性的测定 182.5　间戊二烯石油树脂聚合工艺条件的优化 182.5.1　溶剂加入量的影响 202.5.2　甲苯加入量的影响 212.5.3　聚合原料的影响 222.6　小结 23第三章　单烯烃合成涂料专用改性间戊二烯石油树脂 233.1　前言 233.2　改性原理 243.3　实验材料和仪器 243.4　树脂样品性能测试 243.5　实验方案 243.6　单烯烃与双烯烃比例对石油树脂性能的影响 243.6.1　单烯烃与双烯烃比例对石油树脂软化点的影响 253.6.2　单烯烃与双烯烃的比例对石油树脂熔融粘度的影响 263.6.3　单烯烃与双烯烃的比例对石油树脂色度和热稳定性的影响 273.6.4　改性石油树脂与国内外同类产品的性能比较 273.5　小结 28第四章　苯乙烯合成粘合剂专用改性间戊二烯石油树脂 284.1　前言 284.2　实验材料、仪器及产物性能检测 284.2.1　实验材料 284.2.2　实验仪器 284.2.3　热熔压敏胶制备 294.2.4　SIS热熔压敏胶的测试方法 294.3　苯乙烯加入量与石油树脂性能的关系 294.3.1　苯乙烯加入量与树脂色相的关系 304.3.2　苯乙烯加入量量与石油树脂热稳定性的关系 304.3.3　苯乙烯加入量与石油树脂软化点的关系 314.3.4　苯乙烯加入量与石油树脂收率的关系 324.4　改性石油树脂与国外同类产品增粘效果的关系 324.4.1　初粘强度的比较 334.4.2　持粘强度的比较 344.4.3　剥离强度的比较 344.5　小结 35结　论 36参考文献 40致　谢 前　言 世界石油树脂需求近年来一直在不断的增长，目前全球石油树脂总产量约达到120万吨/年，其中C5石油树脂约达60万吨/年。我国石油树脂的应用正处于高速发展阶段，年均需求增加率可达到20%。[1]间戊二烯石油树脂是一种高档的C5石油树脂，其生产主要集中在美国、日本、西欧等发达国家和地区。美国和日本分别约占50%和20%，欧洲约占22%。美国主要生产厂家有Exxon、Amoco、Picco、Uelsicol等十几家化工公司，其中最大的生产厂家是Exxon公司，C5石油树脂生产能力达15万吨/年。日本的生产厂家有瑞翁、三井石油化学、日本石油公司、富士兴产公司等。西欧主要生产C5石油树脂的公司有4家，生产能力约为8万吨/年。目前各国生产的C5石油树脂主要以混合C5石油树脂为主，只有Picco、Goodyear、Arizona等几家公司生产间戊二烯石油树脂。目前，由于技术保密和技术封锁，间戊二烯石油树脂的生产技术尚未得到广泛推广和应用。 石油树脂则是利用石油裂解制乙烯过程中的副产物烯烃、二烯烃、乙烯基芳香烃的聚合而成的低分子量树脂，分子量一般小于3000，其数量大约为乙烯产量的10～20%。C5石油树脂是以C5馏分中的间戊二烯组份为主要原料阳离子催化聚合而得到的固态状态的热塑性烃类树脂，其具有混容性好、粘合性好、耐水、耐腐蚀等特点；可溶于苯、二甲苯等芳烃类溶剂中，可与EVA、SBS，SIS等混溶，广泛的应用于热熔路标漆、橡胶增粘剂、热熔胶等领域。 目前，我国C5石油树脂的应用正处于快速发展阶段，近几年需求以年均12%的速率增长。2001年我国C5石油树脂的表观消费量为9.5万吨，2009年表观消费量约14.9万吨。其中C5加氢石油树脂产量3.2万吨，进口量为3万吨，表观消费量为5万吨。针对国内市场对以C5为原料的各种高附加值产品的需求迅速增长，中国石油和中国石化均非常重视C5石油树脂的深加工产业的发展：同时一些地方民营企业也看到C5资源的增值潜力，正在盯紧两大石油公司的C5资源，几十套规模不等的C5石油树脂正在筹建或建设之中。但我国大部分装置生产规模小，品种单一，产品质量不高，特别是产品色度、软化点、杂质、易挥发物等主要质量指标不稳定，应用范围受到了较大的限制，只能用于低端市场。 本文通过对优化C5石油树脂的聚合工艺，改善产品的色度，提高石油树脂的软化点；加强工艺过程控制，降低石油树脂中的杂质、易挥发物；然后通过改性，开发了初粘粘度和剥离强度优异的高档热熔胶粘剂专用石油树脂，对解决当前国内同类产品存在的不足问题具有一定的借鉴意义。 第一章　文献综述 我国乙烯工业的发展已经进入一个飞速发展的时期，2010年，我国乙烯生产能力已经达到1000万t，实际产量达到9.24Mt/a。随着近年来多套乙烯装置的扩能改造，乙烯生产能力还会大幅度提高，但在乙烯裂解副产物综合利用领域还存在很多问题和差距。 C5/C9馏分是裂解乙烯过程中的副产物，其分离产品可以用来生产一系列高附加值的化工产品。许多大型石油化工公司都把C5/C9馏分综合利用作为一项全球性的业务进行开发，其中，美国和日本是目前世界上C5/C9馏分综合利用最好的两个国家；而我国目前C5/C9的利用率相比国外还非常低，还主要被用来作为燃料烧掉。如何利用好该资源已经成为我国众多企业关注的话题。石油树脂是以石油裂解过程中副产物C5/C9馏分为原料，以硫酸、无水三氯化铝、气体三氟化硼或三氟化硼洛合物等为催化剂，经催化聚合而制得的一种热塑性树脂，具有耐光性能好、电绝缘性优良、溶解性好，与天然树脂、合成树脂、增塑剂等相容性好等优点，在涂料、橡胶增粘剂、粘合剂、油墨等行业具有广泛的应用[3]。近几年，我国石油树脂市场发展迅速，产品产出持续扩张，国家产业政策鼓励石油树脂产业向高技术产品方向发展，国内企业新增投资项目投资逐渐增多[3,4]。投资者对石油树脂市场的关注越来越密切，这使得石油树脂市场的发展研究需求增大，但大部分装置生产规模小、品种单一、产品质量差，特别是产品色度、软化点等主要质量指标不稳定，专用化程度低，应用范围受到较大限制。高档行业应用石油树脂严重依赖进口，其价格比普通树脂高2～3倍，影响下游行业发展。 1.1　石油树脂介绍 石油树脂是由乙烯装置的副产物C5/C9馏分为原料经阳离子催化聚合制得的低分子聚合物，软化点由90℃到150℃，比重为0.970～0.975，平均分子量不大于3000，不易溶于水、易溶于常见有机溶剂。具有酸值低、粘合性好、耐水和耐化学品等特点[4,5]。根据所使用聚合原料的差别石油树脂可以分为以下四大类别：（1）使用C5馏分为原料的脂肪族C5石油树脂；（2）使用C9馏分为原料的芳香族C9石油树脂；（3）使用C5和C9馏分为原料的共聚石油树脂；（4）使用双环戊二烯为原料的脂环族石油树脂[6]。 1.1.1　C5脂肪族石油树脂 脂肪族C5石油树脂主要是由C5馏分中的间戊二烯组份为主要原料经阳离子催化聚合得到的低分子聚合物，通常简称为C5石油树脂或间戊二烯树脂，世界总产量约为29.5万t/a[7]。合成C5石油树脂的主要原料---裂解乙烯装置的副产物C5馏分产量约为乙烯产量的14%，成分非常复杂，含有150多种化合物。将该馏分分离精制后得到的以间戊二烯为主组份在三氯化铝或三氟化硼引发剂的作用下经阳离子聚合便可得到C5石油树脂[8]。 C5石油树脂具有色度低、酸值低、粘合性好、熔点低、耐水和耐腐蚀等特点，它也是一种应用最为广泛的石油树脂，但它也存在软化点较低，因缺少极性基团与其它极性聚合物相容性差等缺点。图1-1为C5石油树脂的一种典型结构图[9~11]。 图1-1　C5石油树脂的典型结构图 1.1.2　C9芳香族石油树脂 C9芳香族石油树脂主要由C9馏分经热聚合或者在引发剂的作用下经阳离子聚合而来[10]。C9馏分是乙烯装置副产物经140～200℃蒸馏得到的馏分，是裂解汽油或石脑油经分离抽提出苯、甲苯、二甲苯后的剩余物，产量非常高，约占乙烯总产量的10%～20%[12,13]。C9馏分中含有150多种化合物，主要成分有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、双环戊二烯、茚等[14,15]。芳香族树脂含有大量的聚茚，聚茚是与苯并吠喃树脂相似的树脂。在芳香族树脂中由于没有低沸点的C5烃组分，C9石油树脂通常具有软化点高、极性强、增粘效果好、价格低廉、与聚合物相容性好等特点，但因其色度差，C9石油树脂更适用于不计色度的橡胶加工增粘剂或油墨连接料[16]。图1-2为C9石油树脂的一种典型结构图。 图1-2　C9石油树脂的典型结构图 1.1.3　C5/C9共聚石油树脂 单纯C9石油树脂具有软化点高，但色泽较深，单纯C5石油树脂色泽较浅，但软化点低，将两者共聚可得到色泽相对较浅、软化点相对较高的C5/C9共聚树脂。由于链节中既有芳香烃又有脂肪烃而表现出了C5石油树脂和C9石油树脂的共同特性，很好地弥补了C5石油树脂和C9石油树脂的应用缺陷，逐步得到了市场的认可。该类树脂年产量呈稳步上升趋势，在石油树脂行业中所占份额逐年增加[17-20]。和C9石油树脂相比，该类树脂和天然橡胶相容性好，是一种优良的增粘剂；和C5石油树脂相比，该类树脂软化点高，是油墨、胶粘剂等制造行业的重要原材料；[21]另外，该类树脂在造纸、塑料等制造行业有着广泛的用途[22]。图1-3为C5/C9石油树脂的一种典型结构图。 图1-3　C5/C9石油树脂的一种典型结构图 1.1.4　双环戊二烯和双环戊二烯石油树脂 双环戊二烯（DCPD）石油树脂是使用C5馏分经热聚合和精馏分离得到的工业双环戊二烯或高纯双环戊二烯于高温高压进行聚合得到[23]。从国内外石油树脂情况来看，双环戊二烯石油树脂产品通常软化点较高，增粘效果较好，稳定性好的特点。DCPD石油树脂具有较好的溶解性、相容性、耐水性，还有优良的耐酸、耐碱性能，价格便宜，来源丰富，可全部或部分代替松香、古马隆树脂、干性油、萜烯树脂等，用途很广。但由于双环戊二烯石油色相相对较深，所以不适合用于合成粘合剂，所以它现今绝大部分用于混炼生产橡胶以及生产各种油墨。 国内DCPD在合成双环戊二烯树脂方面的应用较少，更多的DCPD被用于生产不饱和聚酯树脂和乙丙橡胶，合成DCPD树脂则是在国外[24,25]。目前，国内用来制备不饱和聚酯树脂和乙丙橡胶的DCPD约占DCPD总产量的35%～45%。随着石油树脂加氢技术逐步完善，氢化后的DCPD石油树脂色度降低，用途广泛，制备DCPD石油树脂则是国内未来的重要发展方向，国内DCPD树脂市场有巨大的潜力。 国外DCPD石油树脂的发展趋势主要表现在：根据使用要求，向多品种、小批量和高功能化发展，实现较高的附加值，如日本Zeon公司的DCPD树脂已经有1300、1500和1700三个系列十几个牌号，分别带有酯基或羟基官能团，用于涂料、油墨和胶粘剂中。 1.2　石油树脂的制备方法 目前，石油树脂的制备方法主要有三种，催化聚合法、热聚合法和引发聚合法。 1.2.1 催化聚合工艺 目前高档C5石油树脂或间戊二烯石油树脂使用催化剂进行催化聚合，该聚合反应过程较温和，所得石油树脂软化点软化点适中、色相浅，该树脂聚合过程主要是聚合单体在催化剂阳离子的作用下发生加成聚合反应。作为单体的间戊二烯和异戊二烯在催化剂的作用下形成阳离子的活性中心，而后引发链式反应形成石油树脂。作为质子酸的催化剂分为两类，分别是Lewis酸和质子酸，但由于使用质子酸为催化剂所得树脂的软化点低、色相深，所以工业合成石油树脂常常使用Lewis酸为催化剂。石油树脂聚合通常使用三氯化铝或三氟化硼 ，而C5石油树脂或间戊二烯石油树脂的聚合使用固体三氯化铝为催化剂，所得树脂色相对色相最浅软化点最高。 由布朗斯特酸、路易斯酸或卤化物等引发的正离子聚合过程，所用催化剂有硫酸、盐酸、磷酸、三氯化铝、三氟化硼、氯化锌等。该法的优点是聚合温度较低（一般在10-60摄氏度）。该法的缺点是成本较高，对设备腐蚀剧烈，产生的废水处理复杂，产品石油树脂颜色较深等[20]。目前国内大部分工业化生产装置采用的是有所改进的工艺路线，与传统的催化聚合法相同之处是都用A1Cl3，BF3O（C2H5）2（三氟化硼乙醚化合物）为催化剂，不同的是传统的催化聚合法采用碱洗和水洗来终止反应及脱除催化剂，洗涤时不但存在严重的乳化问题，而且还存在催化剂难以脱除和废水污染问题，如果催化剂脱除不干净，会导致树脂性能低劣，并影响整个后处理工艺的进行。虽然在聚合完成后再用亚磷酸脂，如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三苯脂等作为反应终止剂，并采用过滤法和水洗法等新改进的方法，解决废水污染环境问题并能提高产品质量[26]。但少有真正工业化应用的实例。 1.2.2　热聚合工艺 基于狄尔斯-阿尔德反应得热聚合反应，该聚合反应不使用催化剂。但热法只用于聚合单体以环戊二烯或C5为为主的液体，以及80时氏度以下低化点或180摄氏度以上高软化点树脂的生产 [28]。反应温度在180～260℃，反应压力在0.9-1.5MPa，聚合时间为5～15h可得到适合产品。生产工艺较为简单，能耗物耗低，所得树脂色相浅。但该聚合工艺所得树脂分子量分布宽广而不集中，树脂中含有不溶解的胶体颗粒[29]。 1.2.3　引发聚合工艺 使用过氧化物引发的游离基聚合的方式为引发聚合法。该聚合工艺用于聚合单体中苯乙烯及甲基苯乙烯含量较高的聚合，例如C9石油树脂生产工艺中有一种是在加入0.5-1.0%的过氧化物引发剂的存在下，升温到80-100℃进行聚合而成，所得树脂产品色相浅，生产无三废。但该生产工艺聚合温度较高，反应时间较长，树脂收率低，树脂软化点低。 1.3　石油树脂的生产工艺 以裂解乙烯装置副产物C5、C9馏份为初始原料，经过精馏、切割等原料预处理后，得到适合生产石油树脂的有效组份，经无水三氯化铝或三氟化硼乙醚化合物等催化聚合、水洗沉降、真空闪蒸等过程制得各种牌号的石油树脂。石油树脂的生产工艺主要包括以下几个工序。 （1）原料预处理 以裂解乙烯装置副产物C5、C9馏份为初始原料，经过精馏、切割等原料预处理后，得到适合生产石油树脂的有效组份，用于生产各种牌号的石油树脂。 （2）反应、催化剂脱除、沉降 经原料预处理后得到的适合生产石油树脂的有效组份，仍是多组份混合物，通常以路易斯酸作催化剂，采用阳离子催化聚合的方法，在一定的反应条件下多组份混合聚合。催化剂种类的选择、反应条件的控制是生产石油树脂过程中，对形成石油树脂的树脂收率、色度、软化点、分子量分布等指标的关键环节。反应、催化剂脱除、沉降单元包括反应器和催化剂注入设备、聚合反应器和催化剂脱除设备。对生产的每一种规格树脂，原料与一定量的A1C13催化剂和溶剂连续注入搅拌槽式反应器，通过控制进料配方和反应条件以生产所需的树脂产品。 （3）闪蒸后处理 将来自反应、催化剂脱除、沉降单元的树脂液经汽提、闪蒸出原料中溶剂或未聚合组份和低聚物，最终得到固态石油树脂。 1.4　石油树脂的主要指标 石油树脂具有酸值低、溶解性好，与天然树脂、合成树脂、增塑剂等相容性好、熔点低、耐腐蚀等特点。对酸碱具有化学稳定性。溶于芳烃类‘部份脂肪烃和氯化烃类溶剂，不溶于低级醇和酮类。石油树脂一般作为增粘剂、连接剂、改性剂和其它原料一起使用。其使用量根据应用领域不同而有所区别，一般在10%~20%之间。 普遍关注的石油树脂关键指标有以下几点； 1.4.1　色相 当树脂的组成分中含有较高极性官能基或双键或三键时，就容易产生较深的颜色。合成石油树脂原料中主要以单烯烃和双烯烃为主，因此石油树脂分子链中存在双键，能让黄光通过，因此看上去是黄的。只有通过加氢可以使双键饱和，才能石油树脂看起来就呈水白色了。 当树脂在高温下与空气中的氧反应，可能使树脂的颜色变深，这表示产品的稳定性差，其初始性质下降了，一般由BO——GU法来测定。 1.4.2　软化点 在一定的温度下，树脂变形时的温度。一般由树脂的相对分子质量的大小和树脂的结构决定。相对分子质量越大，环状结构比重越高，石油树脂的软化点越高。石油树脂的软化点高，树脂的内聚强度越高。给出了树脂内在的黏度指标，它受低聚物的平均分子量所控制。 1.4.3　溴价或碘价 为测量石油树脂分子结构中所残留未反应的双键数量，以溴价或碘价表之。其指标越高，表示其耐候性及热稳定性差，易氧化或结碳，不饱和度高但也易与其他树脂接枝。 1.4.4　酸值 是衡量石油树脂的羰基化合物在空气中放置后的变化的尺度。代表着石油树脂分子中的羧酸含量或酸性催化剂脱除效果。 1.4.5　蜡雾点 通常用蜡雾点表示石油树脂与弹性体之间的相容性，蜡雾点作为一个与分子量、分子量分布、树脂极性相关的性能指标，对胶黏剂的初黏、持黏起重要的平衡作用。石油树脂蜡雾点低，弹性体与树脂、蜡体系之间的相容性好[30]。 1.4.6　黏度 是指石油树脂在熔融状态下的熔融黏度。石油树脂的熔融黏度与所采用聚合反应工艺及原料组成有关，其分子量大小及软化点的高低也会影响石油树脂的熔融黏度。 1.4.7　溶解度参数 溶解度参数是反应分子内聚能大小的一个量。假定聚合物溶解度参数与溶剂的溶解度参数相等或接近，此溶剂就是该聚合物的优良溶剂，石油树脂分子链在此溶剂中就会充分伸展、扩张。 [30] 1.4.8　其它 除上述指标以外也有挥发度、杂质等指标，但所有指标根据应用领域和应用配方的不同所要求的指标数不同。 1.5　国内外石油树脂的发展状况 1.5.1　国外石油树脂的发展状况 石油化工技术的发展和炼化一体化技术的成熟，推动了世界乙烯产量的快速增长，提供了丰富而优质的C5/C9原料资源，因此C5/C9原料资源主要应用领域的C5/C9石油树脂在一些石油化工发达国家的生产迅速发展，如美、日、德、俄、法、英和荷兰等。目前世界生产能力约400kt/a，美国和日本分别约占57%和20%，欧洲约占22%。美国主要生产厂家有Exxon、Amoco、Picco、Uelsicol等十几家化工公司，其中最大的生产广家是Exxon公司，C5石油树脂能力达到150kt/a；日本的生产厂家有瑞翁、三井石油化学、日本石油化学、富士兴产公司等[31]。西欧主要生产C5石油树脂的公司有4家，生产能力约为80kt/a[32]。日本及欧美国家纷纷进行了有关研究，主要集中在石油树脂改性上。 1.5.2　国内石油树脂的发展状况 我国石油树脂开发研制方面起步较晚，但进展较快，中科院有机所、中科院化学所、上海石化股份公司化工所、淄博化工研究所等分别开发了C5系列石油树脂。目前在黑龙江、辽宁、山东、江苏等地均建立起一定规模的C5/C9石油树脂生产装置。 我国石油树脂生产企业约50家，总能力在20万吨/年以上，可以生产C5石油树脂、C9石油树脂、C5/C9共聚树脂、加氢树脂，生产装置以C9石油树脂为主，占总生产能力的70%，C5石油树脂占30%。大部分装置生产规模小，品种单一，产品质量不高，特别是产品色度、软化点等主要质量指标不稳定，应用范围受到了较大的限制。[34] 国内近几年也有部分科研人员对树脂改性及专业应用的研究。如卢言成[25,26]等论述了软化点，熔融黏度对热溶胶影响；范大武[27]对比了3种C9树脂制备方法，指出了改性方向；刑仁卫等[28]造纸行业用石油树脂指标及研究；全球最大的石油树脂生产商埃克森美孚公司与上海石化公司组建的金森公司建成2.5万吨/年C5石油树脂装置。美国伊士曼化学公司和扬子石化公司的合资企业——南京扬子伊士曼化工股份公司（NYEC）的Eastotac牌石油树脂于2001年投产，产品供应粘合剂市场，该厂生产能力为1.8万吨/年，有六种配方的Eastotac石油树脂品种，使用加氢工艺生产出的水白色产品，特别适用于无纺织物用途。Eastotac石油树脂的最终用途为压敏粘合剂、热熔粘合剂、堵缝剂、密封剂等的增粘树脂，使用Eastotac石油树脂的生产厂家可以生产包装用途的热熔胶。 鉴于采用的原料与聚合工艺的不同，石油树脂呈无色至红褐色多种色泽，带色的主要原因是聚合物链中含有不饱和双键，氧化稳定性不好[35]。近年来，随着热熔胶等对白色优质石油树脂需求的急剧增长，许多公司采用加氢工艺使树脂中不饱和成分氢化，制得氧化稳定性好的白色或接近于无色的石油树脂。2002年前，国内加氢石油树脂生产企业只有伊士曼南京公司1家，其产能为1.8万吨/年。2002年底，兰州石化公司投产了1万吨/年的C5石油树脂加氢装置，大庆华科也致力于加氢树脂等树脂改性研究。[36] 2010年，我国C5石油树脂的市场需求量约为14万吨，以每年12%的速度增长。其中扬子-伊士曼公司的大部分产品用于出口。由于产不足需，近年我国石油树脂的进口量逐年增加，进口量由2000年的2.8万吨迅速上升到2006年的7万吨，大多为高档专用级产品，仅C5加氢石油树脂进口就达到6万吨（国内产量约2万吨，大部分用于出口），高档的油墨专用树脂在我国几乎是空白[37]。 1.6　石油树脂的加氢改性 1.6.1　C5加氢石油树脂现状 普通C5石油树脂通常存在颜色深、气味臭、热氧稳定性低、粘结力和相容性较差等缺陷，主要原因是分子中不饱和键含量高造成。随着石油化工的迅速发展，石油树脂愈来愈向系列化、精细化和高档化发展，特别是近年来特种粘合剂、新型涂料和油墨、高速公路路标漆发展的需要，对浅色优质石油树脂的需要急剧增长，西方著名大公司采用加氢工艺，制得水白色或接近无色的加氢石油树脂。加氢石油树脂在美国、日本等发达国家发展迅速，已形成相当的生产规模，产生良好的经济效益。中国加氢石油树脂生产刚刚起步，目前的南京扬子伊士曼公司以及兰州石油化工公司两家公司生产加氢石油树脂，但其核心技术及催化剂技术均掌握在国外公司手中。据统计加氢石油树脂市场价格是普通石油树脂的2～3倍[38～40]。 C5加氢石油树脂是C5石油树脂的改性产品。C5加氢石油树脂属于高档专用石油树脂，除具有普通石油树脂的一般用途外，主要用作浅色道路标志漆[41]。含有10%～30%C5加氢石油树脂的路标漆具有足够的耐久性、良好的热稳定性和耐候性，具有干燥速度快、无溶剂等特点，寿命为普通溶剂型路标漆的3倍。从市场需求看，中国石油树脂的应用正处于高速发展期，近年来以12%的速度增长，加氢石油树脂市场需求更快。国内市场因质量不同，价格相差较大，国内C5石油树脂价格为0.7～1.6万元，其中普通C5石油树脂0.6～0.8万元。C5加氢石油树脂根据色泽不同价格在1.3～2.1万元。从未来中国石油树脂需求趋势看，普通石油树脂价格和市场上升有限，加氢石油树脂缺口很大，是今后我国石油树脂发展的方向。 1.6.2　C5加氢石油树脂合成技术 目前世界加氢石油树脂的生产基本上被美国、西欧、日本等大公司垄断。其中美国Eastman公司和日本出光公司生产C5加氢石油树脂和C9加氢石油树脂，美国Exxon公司韩国科隆公司生产DCPD加氢石油树脂，日本凡善油化公司和Tonex公司生产C5、C9加氢石油树脂。C9石油树脂分子量较大，呈链状和环状结构，空间位阻大，不饱和键加氢反应活化能高，加氢条件苛刻，加氢反应需要在高温、高压和高活性催化剂条件下进行。加氢石油树脂的制造是将石油树脂溶解到适当的溶剂中，在负载钯或镍催化剂作用下，在一定温度和压力下进行加氢反应，加氢后的石油树脂溶液经闪蒸抽提溶剂回收后得到加氢石油树脂产品[33]。石油树脂加氢的副反应是石油树脂的降解，是一些大分子变为小分子，使石油树脂软化点降低10℃左右。 根据加氢工艺过程不同，可分为三种生产工艺。 （1）浆态加氢工艺 浆态加氢工艺过程一般是间歇式，也可以是连续式。将树脂与一定量的溶剂混合溶解，并与带有载体的固体催化剂一起进入带有搅拌的反应釜，保持氢压3.0～25MPa，反应温度150～300℃，加氢4h，加氢物料经过滤脱除催化剂（催化剂可以反复使用），最后经过闪蒸装置，得到石油树脂。 （2）固定床加氢工艺 固定床加氢工艺可以是一段加氢，也可以是两段加氢。树脂溶液通过—个混合器使其与溶剂混合，混合溶液中树脂含量为20%～25%，一段低压加氢反应器，反应压力为2.0～3.5MPa，反应温度260～310℃，空速0.2～2.0h-1，氢油比为100～400：1。二段高压加氢反应器，其工艺条件为：反应压力2.0～40MPa，反应温度300～325℃，空速0.2～2.0h-1，氢油比为100～300：1。一段加氢与两段加氢工艺流程基本相同，只是采用的是一个中等压力加氢反应器，一个是高压反应器使树脂进一步加氢降解，可以明显改进树脂的相容性。但是高压设备投资较大，且有一定的危险性。所以目前国外更倾向于采用中压法一段加氢工艺。 （3）喷淋塔式加氢工艺 喷淋塔式加氢工艺是由日本荒川化学公司开发的，并于1985年实现工业化。其工艺过程是将粉状催化剂悬浮在泡罩塔板上，采用特殊设计解决了高粘度流体流动的问题，从而在低压下能得到较好的加氢效果。 [45] 1.7　石油树脂的广义应用 由于各行业对石油树脂性能要求的不同，根据石油树脂的用途可以分为以下几大类：用于涂料的石油树脂，用于油墨的石油树脂，作为橡胶助剂的石油树脂、作为粘合剂的石油树脂等，石油树脂在以上行业中均得到大量使用。 1.7.1　油漆、涂料 （1）热熔涂料 热熔涂料广泛应用于包装行业，主要是食品包装，如牛乳及果汁的纸盘、蜡纸等。这种热熔涂料具有防潮、阻止水分（汽）在已包装的食品与周围环境间传递的作用。 热熔涂料一般由石油树脂、石蜡和微晶蜡等组成。石油树脂的要求是色浅、低臭、相容性好、防水和粘着力强等。 （2）各类清漆 在热熔解调制清漆过程中，当加热终了时加入石油树脂，能得到色相好的清漆，并且光泽好，稳定性好。这类清漆包括油性罩面清漆、速干防锈清漆及船底清漆等，所用的石油树脂是脂环族石油树脂。 （3）环氧树脂、聚氨酯调和漆 在环氧树脂、聚氨酯调和漆中加入脂环族石油树脂后，硬度、屈曲试验、耐温水性、耐候性都比不加石油树脂时好得多。 （4）临时性防锈漆 临时性防锈漆主要用于钢结构部件，其组成主要有石油树脂、石蜡、防腐蚀剂、表面活性剂和溶剂等[35]。对石油树脂的要求是易溶于溶剂、与石蜡相容性好、化学稳定性好、色度浅、低臭，因此，脂肪族石油树脂、脂环族石油树脂、C5/C9共聚石油树脂均可以便用。 1.7.2　路标漆 路标漆分溶剂型和热熔型两大类。溶剂型路标漆，因在溶解过程中使用相应的溶剂，成膜过程中须挥发出大量的溶剂，才能附着固化在路面。干燥时间较长，耐久性差（4～8个月）且污染环境。热熔性路标漆不含溶剂；固化干燥时间短，对于施工时交通阻碍少；使用寿命长（1～3年）；加入反光材料可提高夜间能见度等优点，全面取代溶剂型路标漆，广泛应用于各级公路的路面标志。 热熔性路标漆一般由石油树脂或改性松香树脂、增塑剂、反光材料、颜料等组成。对石油树脂的要求是光稳定好、热稳定性好（允许加热至200℃左右）、流平性好、相容性好、色浅、防水等，使用石油树脂和改性松香树脂，这些树脂附着力好、颜色浅、酸值低，石油树脂耐高温性和耐候性较改性松香树脂更好。 1.7.3　印刷油墨 油墨是由颜料、连接料、填充料、附加料和溶剂等组成的具有一定流动性的、有颜色的浆状胶粘体，其中连接料由树脂、天然油脂和矿物油等组成。石油树脂在满足对颜料润湿性好，与油墨中许多组分（如醇酸树脂、油料、油墨溶剂等）相容性，抗水耐碱性，溶剂释放性等要求的情况下可作为连接料使用。 1.7.4　橡胶助剂 石油树脂因具有增粘效果好、价格低、与橡胶的相容性好、酸性小等优点，并且可改善腔料工艺加工性能，增加胶料的互粘性，对硫化无干扰，对硫化特性和产品最终性能无明显影响等特点在橡胶行业中作为橡胶的增粘剂广泛应用。 1.7.5　粘合剂 粘合剂可分为溶剂性与热熔性粘合剂。石油树脂与松香及其衍生物相容性较好，石油树脂的添加对溶剂型橡胶压敏胶的各项性能有不同程度的改善。 热熔粘合剂的基本组份是高聚弹性体，如天然橡胶、合成橡胶、聚醋酸乙烯酯（EVA）、SIS、SBS等。石油树脂在粘合剂配方中起改善高聚物的性质、提供所需要的粘接性能、抗蠕变性、控制粘度等作用。 C5石油树脂作为增粘树脂，综合性能全面，表现在：（1）粘接性能良好；（2）粘接性能随温度变化的变化小；（3）粘接性能较稳定，随时间推移的变化小；（4）熔融粘度适度；（5）耐热性能好，加热时稳定性好。无论是在压敏胶粘合剂还是在热熔胶粘合剂中，C5石油树脂都有良好的增粘效果[46]。石油树脂的添加对溶剂型橡胶压敏胶的各项性能有不同程度的改善。 1.8　本文的研究目的和意义 现阶段国内外对石油树脂的研究所发展正日新月异。对石油树脂的工艺研发、工业化开发和应用研究逐步深入，研究改进后的石油树脂，颜色越来越浅、应用越来越专一、性能指标差别化、特殊化。由于我国进行使用树脂开发起步晚、发展慢，在胶粘剂行业尤其是热熔压敏胶用树脂方面，国内生产C5树脂和间戊二烯树脂与国外同类产品存在较大差距。例如美国埃克森、日本瑞翁、韩国科隆等公司生产的胶粘剂树脂不但产量高，而且产品色相小于3#、软化点大于89℃、与橡胶颗粒相容性高、分子量分布不高于2.0、重均分子量小于3000。相较而言国产C5树脂和间戊二烯树脂产量低、产品质量不稳定、树脂色相5-7号、树脂软化点小于90℃、橡胶颗粒相容性差、分子量分布不集中、产品热稳定性差。通常C5石油树脂或间戊二烯石油树脂在热熔胶、压敏胶等高档胶粘剂中的用量在30%以上，但国产C5石油树脂产量和质量无法满足粘合剂行业要求，所以胶粘剂用C5石油树脂或间戊二烯石油树脂长期依赖进口。但由于外国公司在产品供应价格和供应数量的限制，使我国热熔胶和压敏胶等高档胶粘剂难于得到长足发展。为了满足国内粘合剂行业对专用石油树脂的需求，一种热熔压敏胶粘剂专用的石油树脂的开发成为亟待解决的问题。 针对目前我国石油树脂色度高、热稳定性差，增粘效果不理想问题，本文提出了使用异戊烯、苯乙烯进行改性的方案：其一，通过加入异戊烯（2-甲基-1-丁烯和2甲基-2-丁烯）调节原料中单双烯烃比例，利用2-甲基-1-丁烯和2甲基-2-丁烯的链转移作用调控制石油树脂分子量大小和分布，从而使石油树脂蜡雾点降低，使石油树脂与橡胶颗粒之间相容性提高；其二，在聚合过程中加入苯乙烯和甲基苯乙烯提高石油树脂极性，减少石油树脂色相，从而对合成石油树脂的聚合工艺条件进行优化，使苯乙烯和甲基苯乙烯加入后，石油树脂软化点减少最小，使得树脂色相最前，尽量改进石油树脂性能，扩大使用树脂应用领域。 第二章　间戊二烯石油树脂的合成 随着世界经济的不断发展，国内外市场对C5石油树脂性能的要求也越来越高，尤其是高软化点、低色度间戊二烯石油树脂的需求量不断增加，间戊二烯石油树脂的生产工艺也在不断改进[48-50]。本文首先优化间戊二烯聚合工艺条件的得到软化点高、色度低的间戊二烯石油树脂，为下一步开发专用的改性树脂做准备。 2.1　实验材料和仪器 2.1.1　实验材料 （1）粗间戊二烯，采于大庆华科股份有限公司化工分公司，主要成分见下表2-1。 表2-1　粗间戊二烯原料主要组成 原料成分 质量分数（%） 2-甲基-2-丁烯 8.82 环戊烯 17.45 异戊二烯 3.36 反1,3-戊二烯 28.99 环戊二烯 1.25 双环戊二烯 1.23 顺1,3-戊二烯 22.39 （2）回收溶剂，采于大庆华科股份有限公司化工分公司，主要成分见下表2-2。 表2-2　回收溶剂主要组成 溶剂成分 质量分数（%） 正戊烷 25.3 反-2-戊烯 6.7 顺-2-戊烷 3.1 2-甲基-2-丁烯 1.7 反1,3-戊二烯 1.8 环戊二烯 1.7 顺1,3-戊二烯 1.5 环戊烯 9.7 环戊烷 26.2 苯 0.3 甲苯 9.7 （3）甲苯，分析纯，纯度>99.5%，分子量92.14，天津科密欧化学试剂有限公司； （4）异戊烯，分析纯，纯度>99.5%，分子量70.14，上海石油化工研究所； （5）抗氧剂T-1010，成份为四[p-（3,5-二叔丁基-4-轻基苯基）丙酸]季戊四醇酯，有效含量大于90%，浙江宁波韩宝化学助剂有限公司； （6）催化剂无水三氯化铝，工业纯，有效含量大于98.5%，龙口惠帮有限公司。 2.1.2　实验仪器 RAD-1型、RAD-2型双层玻璃恒温反应釜，宁波申胜医疗仪器有限公司； 汽提装置，自制； YD-2012沥青软化点测试器，上海昌吉地质仪器有限公司； NDJ-2型数字旋转粘度计，上海昌吉地质仪器有限公司； GIC900II型气相色谱仪，福建福利分析仪器有限公司； LIC98II型凝胶色谱仪，福建福利分析仪器有限公司； WQF-510型傅立叶变换红外光测试仪，北京瑞利分析仪器公司； 1升三颈瓶，1千瓦电热套等。 2.2　实验方案 2.2.1　原料的精制 原料自聚分析：分析方法是使原料与甲醇按照1：9的体积比混合，检验溶液是否浑浊，未浑浊则表示没有自聚，反之则自聚。 如原料发生自聚，使用常压蒸馏装置加入原料后接取55℃馏出物，使用气相色谱对馏出物组成分析，所得各组分的含量备用。 2.2.2　合成反应 室温下，开启反应釜搅拌，搅拌转速240转/分，先后称取适当催化剂及间戊二烯用溶剂加入带有恒温水浴的玻璃反应釜中，使用恒温水浴锅加热至55℃后恒温。再称取300g间戊二烯原料于滴液漏斗中，逐渐向反应釜中滴加，滴加过程中前5min滴加速度较慢而后逐渐加快滴加速度，共滴加50min，滴加完毕后恒温15min。反应完成后树脂液移入洗涤釜中，反应釜加入60～90g溶剂洗涤后放出，再加入到洗涤釜。 2.3.3　产物洗涤 碱洗：恒温完毕后的树脂液移入洗涤釜中，并开始进行水浴加热至有回流，在洗涤釜中再加入132～216g加热至50℃含量5%的碱液和1%的破乳剂2.4mL的混合液，开启搅拌进行碱洗，搅拌转速240转/分，搅拌5min后停止搅拌开始沉降，一般根据分层效果共计沉降5～10min，如果乳化较严重可视情况沉降15～30min，沉降后分去碱水层有机层留于釜中。 一次水洗：向反应釜中加入200g50℃热水和1%破乳剂1.2mL的混合液，开启搅拌，搅拌转速240转/分，公搅拌5min后停止搅拌开始沉降，一般根据分层效果共计沉降5～10min，如果乳化较严重可视情况沉降15～30min，沉降后分去水层有机层留于釜中。 二次水洗：向反应釜中加入200g50℃热水并开启搅拌，搅拌转速240转/分，公搅拌5min后停止搅拌开始沉降，一般根据分层效果共计沉降5～10min，如果乳化较严重可视情况沉降15～30min，沉降后使用试纸测定水层PH值后分去水层，有机层加入0.84g抗氧剂后搅匀放入三径瓶中。 2.3.4　产物蒸馏 先加热水蒸气发生器并关闭其放空阀开通出气阀，待有水蒸气产生后把装有水洗液的三径瓶先于常压下蒸馏，至底温180℃后通入水蒸气并开启真空泵进行减压蒸馏，待温度升到200℃后关闭加热电源，温度升到220℃后撤去加热套，打开放空阀进行放空同时关闭真空泵，而后取下冷却，称重。 2.3.5　工艺流程图及其说明 固定其它条件，依次改变反应温、溶剂的加入量、引发剂的加入量等工艺条件合成出间戊二烯石油树脂，并对所得树脂的色相、软化点、热稳定性等性能指标进行检测，验证工艺条件变化对树脂性能指标的影响，对树脂聚合进行优化。得到最佳的工艺条件，并合成得到色相浅、热稳定性好、软化点高的树脂。制备工艺流程图如图2-1所示。 图2-1　制备工艺流程图 2.4　树脂样品性能测试 2.4.1　软化点的测定 采用GB4507-84中规定的方法进行测定。 2.4.2　颜色的测定 采用GB12007.1-89中规定的方法进行测定，将树脂溶解在甲苯中配成均匀溶液，试样与甲苯质量比为1：1。 2.4.3　融熔粘度的测定 采用HG/T3660-1999中规定的方法进行测定。 2.4.4　收率的测定 收率是产物表征中最关键的问题，也是研究石油树脂反应机理及产物结构的主要手段之一，同时也是本论文要考察的关键问题。称重法是计算收率使用最多的方法，其计算式见公式 收率（%）=所得树脂/原料加入量×100%。 2.4.5　热稳定性的测定 将石油树脂在180℃流动空气中持续受热4h后，测定其加氏色度变化。 2.5　间戊二烯石油树脂聚合工艺条件的优化 2.5.1　回收溶剂加入量的影响 在生产中，常用含有部分双烯烃、单烯烃组分的回收溶剂替代纯净的甲苯溶剂或烷烃溶剂。加入回收溶剂后，首先原料受到充分的稀释使反应放热和传热更均匀，并能防止发生局部剧烈反应以及暴聚。其次，在回收溶剂有大约10-5%的环戊烯等单烯烃，可以提高单烯烃与双烯烃比例，使聚合反应十分温和，减少胶体颗粒等大分子聚合物的生成并增加树脂的收率。 图2-2（1）　回收溶剂的用量与石油树脂的软化点、粘度之间的关系 图2-2（2）　回收溶剂的用量与石油树脂的收率之间的关系 图2-2（1、2）中的为回收溶剂加入量与石油树脂的粘度、软化点和收率之间的关系图。增加回收溶剂的用量，石油树脂的粘度明显降低、软化点也明显降低、收率逐渐提高。但当回收溶剂加入量到75%以后，树脂的粘度、收率和软化点变化不明显。 随着回收溶剂加入量的增加石油树脂的软化点逐渐降低，分析其原因可能有二，首先，随回收溶剂加入量的提高，体系聚合单体浓度降低，加大了聚合的空间，降低了活性点的比例，也减少了单体与活性点发生碰撞的机会，降低了所得树脂的分子量，造成了树脂软化点明显减少。其次，回收溶剂增加后，聚合物中单烯烃与双烯烃的比例上升，即单烯烃的比重升高即双烯烃的比重降低造成了体系的聚合活性降低，生成石油树脂的分子量降低，所以树脂的软化点降低。 通过研究可以发现，回收溶剂用量的大量增加不利于石油树脂软化点的提高。为利于增加石油树脂的软化点，应尽量减少回收溶剂的加入量，当回收溶剂的加入量低于70wt%时，明显产生大量凝胶，色相明显变深、收率也明显降低。考虑以上各项因素，回收溶剂的加入量应以原料的70%～80%为宜。 2.5.2　甲苯加入量的影响 甲苯作为一种常用的有机溶剂，它在聚合过程中不参加反应。但是三氯化铝可以部分溶解于甲苯中，使得催化剂能均匀分布于整个反应体系中，使得聚合反应温和平稳，减少暴聚情况的发生。而且甲苯可以起到链转移作用，从而减少胶体物质的生成。所以在溶剂中添加少量甲苯可以稳定反应体系，并便于反应过程的调整控制。 图2-3（1、2）中的A和B为甲苯含量与树脂软化点、粘度和收率之间的变化关系图。随甲苯含量的增加，石油树脂的软化点和粘度逐渐降低，收率逐渐增加。软化点和粘度降低的原因，主要是因为甲苯是一种聚合反应过程中链转移常数较高的溶剂。当聚合反应进行过程中，可能自动发生链转移终止反应，抑制聚合物链进一步增长，使生成的聚合物分子量相对较低，产生大量的低聚物，造成所得石油树脂的软化点与粘度的降低，软化点与粘度之间具有密切的关联，软化点越高粘度越大。 图2-3（1）　甲苯含量与树脂软化点、粘度之间的关系 图2-3（2）　甲苯含量与收率之间的变化关系 随甲苯含量的提高石油树脂的收率先逐渐升高后大幅下降。因甲苯是一种聚合反应过程中链转移常数较高的溶剂，适量的甲苯含量对于聚合反应起到较好作用，石油树脂的分子量均匀，分子量分布窄，高端大分子和低分子聚合物含量降低，树脂经洗涤和汽提过程后，被洗涤掉的高端大分子和被汽提处理掉的低分子物质减少，树脂的损失降低，因此，带来了石油树脂的收率提高，当甲苯含量过量时，反应体系中溶剂的链转移能力增强，发生链转移终止反应，抑制聚合物链进一步增长，使生成的聚合物分子量相对较低，产生大量的低聚物，带来了洗涤和汽提过程中损失，导致收率的大幅下降。 综合上述考虑，当甲苯含量为10%～20%时，石油树脂的软化点为105℃左右，此时收率为81%，粘度为400Pa.S左右。当甲苯含量降低为10%以下时，收率小于73%、粘度可达500Pa.s、树脂中的不溶物的大量增加不利于石油树脂的制备，因此甲苯的用量应控制为10%～20%。所以最佳溶剂组成为原料量70～80%的回收溶剂和原料量10%～20%的甲苯组成的混合溶剂。 在上述聚合反应实验中，回收溶剂中虽然含有部分单烯烃组份，对石油树脂聚合液经蒸馏后得到的溶剂成份与原溶剂成份对比，其组成并没有太大的变化。可以认为，回收溶剂中含有部分单烯烃组份并未参与聚合反应，仅起到降低双烯烃与单烯烃比例，优化聚合反应的作用。 2.5.3　聚合原料的影响 课题以上述条件下分别对单双烯不同的两种原料，进行了对比实验。，表2-3考察原料的组成对石油树脂性能的影响。 表2-3　原料的组成与石油树脂性能之间的关系 原料1组成 原料2组成 间戊二烯含量（%） 39.2 间戊二烯含量（%） 51.4 单烯烃含量（%） 12.3 单烯烃含量（%） 6.8 树脂1性能 树脂2性能 软化点（℃） 96 软化点（℃） 101 收率（%） 67 收率（%） 72 色度（Ga） 4 色度（Ga） 4 热稳定性（Ga） 5 热稳定性（Ga） 6 比较这两种用不同原料合成的石油树脂可以看出，使用原料2合成的石油树脂软化点高、收率高，但热稳定性较差。从研究结果来看提高双烯烃与单烯烃的比例有助于得到软化点更高，收率更高的石油树脂。 2.6　小结 通过实验，得到了色度低、软化点较高的间戊二烯石油树脂，并实现了聚合工艺条件的优化，给实际生产控制带来很好的指导意义，得出如下结论。 （1）控制好回收溶剂用量、可以提高石油树脂的软化点，，对石油树脂的收率、色度、热稳定性没有太大的影响，综合考虑，回收溶剂的最少用量应为70%～80%。 （2）在溶剂中甲苯含量适当增加，可以提高可控制石油树脂的收率，减少凝胶的生成，但同时也降低了石油树脂的软化点，综合考虑，甲苯用量以10%～20%为宜。 （3）调整原料中双烯烃比例的方式，可以控制石油树脂的软化点及树脂收率。 通过聚合工艺条件的优化，初步得到了色度低、软化点高、热稳定性好的石油树脂，基本实现了降低石油树脂的色度，控制因素石油树脂软化点降低的目的。最佳聚合工艺条件为：回收溶剂用量70%～80%，甲苯含量为10%～20%，其它催化剂用量、抗氧剂的用量、反应时间等参考现有生产装置的生产经验，抗氧剂的用量为0.3%～0.5%，投料时间为30～60min，保温时间为15～30min。 第三章　苯乙烯合成粘合剂专用改性间戊二烯石油树脂 3.1　前言 由于C5石油树脂色相高、软化点低、蜡雾点高，不适宜作为增粘树脂直接应用于热熔胶、热熔压敏胶等缺陷，本文在总结了国内外石油树脂的研究现状和发展趋势的基础上，用催化聚合法合成了间戊二烯石油树脂，并使用苯乙烯、异戊烯对其进行复合改性。改性后的石油树脂具有色度低，软化点高、蜡雾点低、分子量分布窄等优点。在间戊二烯石油树脂分子结构中引入了极性基团，改善了其与热熔胶常用弹性体，如EVA、SIS、SBS等的相容性，适合用于胶黏剂行业。作为一种胶黏剂专用树脂，可用于制造热熔胶、热熔压敏胶等。 本文设计得到如下指标的树脂：软化点90～105℃，色相小于6号，树脂与SIS或SBS以及环烷油1：1：1混合后澄清透明，蜡雾点小于105℃。探索使用苯乙烯对间戊二烯树脂进行改性，通过改性改善其与热熔压敏胶常用弹性体的相容性，从而改进在热熔压敏胶的综合应用性能。 3.2　实验材料、仪器及产物性能检测 3.2.1　实验材料 环烷基油，新疆康麦石油助剂有限公司； 抗氧剂1010，浙江宁波韩宝化学助剂有限公司； E-2203LC，软化点95℃，美国埃克森公司； 改性间戊二烯石油树脂，自制； SIS SIS-1，美国埃克森公司 苯乙烯含量为29%，。为脱除阻聚剂，苯乙烯需进行蒸馏，但由于苯乙烯常压下蒸馏，苯乙烯沸点在175℃，在蒸馏温度达到前已经有绝大部分苯乙烯进行自聚，所以实验在50mm汞柱以下的压力下，对苯乙烯进行减压蒸馏，截取80℃以前馏分。其它实验步骤同第二章实验步骤。 3.2.2　实验仪器 DDK129型滚球初粘粘度仪，济南德瑞克仪器有限公司； DPP101型持粘粘度仪，济南德瑞克仪器有限公司； KKT-2.0剥离强度试验机，广东力海力学试验仪器有限公司； 搅拌器，玻璃棒，温度计，电热套，二口烧瓶，抽气机等 3.2.3　热熔压敏胶制备 弹性体：增粘树脂：环烷基油：抗氧剂按照如下比例60：50：18：1准确称取一定质量的SIS、增粘树脂、抗氧剂和环烷基油。首先，将SIS弹性体和环烷基油加到二口瓶中，缓慢升温至160℃；待弹性体溶解后，慢慢加入石油树脂和抗氧剂，并逐步搅拌升温至180℃，保温搅拌2h；使用抽气机抽真空处理，待二口瓶中物料呈透明粘稠状后停止搅拌；将物料放在预先折叠好的纸盒内，冷却后观察胶的柔软状况、颜色、透明度等。同时，将剩余部分涂布在基材上用于进行初粘强度、持粘强度和剥离强度等性能测试。[55] 3.2.4　SIS热熔压敏胶的测试方法 初粘强度的测定按照为国家 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 GB308-77进行； 持粘强度的测定按照为国家标准GB4851-84进行； 剥离强度的测试按照为国家标准GB-2918-82进行 3.3　苯乙烯加入量对石油树脂性能的影响 石油树脂的产品性能是通过软化点、色相、热稳定性等性能体现，高质量的石油树脂应具有适中的软化点较浅的色相、较高的热稳定性。只有达到这些要求的石油树脂才能使生产的热熔压敏胶，保证较好的持粘粘度和初粘粘度，并能保证高温使用后热熔压敏胶还具有良好的透明性。 本章通过添加苯乙烯对石油树脂的色相进行改进，期望合成出色相浅的胶粘剂专用石油树脂。 3.3.1　苯乙烯加入量与石油树脂软化点的关系 图4-1为苯乙烯加入量与树脂软化点关系图。苯乙烯含量增加后，树脂软化点明显降低，当苯乙烯加入量到5-10%以后软化点更是低于84℃ 。 图4-1　苯乙烯加入量与树脂软化点关系 结果显示苯乙烯含量增加树脂软化点降低明显。由于苯乙烯为芳香族单烯烃，随着它含量的增加聚合体系内聚合活性减少而相应的链转移剂含量增加，从而造成树脂聚合速率降低树脂分子量降低，从而导致树脂软化点降低。由于蒸馏效果以及保温伴热等关系，放大生产的树脂较实验小试树脂软化点普遍高4-8℃。而胶粘剂树脂的实际应用需求一般为90-100℃，所以根据软化点要求苯乙烯加入量应以5-10%为宜。 3.3.2　苯乙烯加入量与石油树脂色相的关系 在生产间戊二烯石油树脂的过程中，很多过程会加深石油树脂的色相。例如，进行精馏分离后的一般树脂原料中含有约0.5—2%的环戊二烯，它会造成聚合过于剧烈，致使树脂色相变深。在脱剂过程中，催化剂脱除不净，会造成树脂在脱溶剂过程中色相变深等等。所以降低树脂的色相和提高树脂的热稳定性是得到优质的间戊二烯石油树脂的重要步骤。 图4-2　苯乙烯含量与石油树脂色度之间的变化关系 图4-2为苯乙烯加入量与石油树脂色相关系图。苯乙烯加入量增加后树脂的色相明显变浅，当苯乙烯加入量达到15%时，树脂的色相达到2# 。分析其变浅的原因，当苯乙烯增加后，聚合过程更加平稳，聚合的胶体减少，树脂分子量更加集中分布更窄减少了相界，当光线透过树脂时损失越少，树脂的色相越浅。 3.3.3　苯乙烯加入量与石油树脂热稳定性的关系 图4-3为苯乙烯加入与树脂热稳定性关系图。 图4-3　苯乙烯加入量与树脂热稳定性关系 观察图中数据可知，苯乙烯大加入可以明显增强树脂在高温下的热稳定性能，尤其当苯乙烯加入量达到10%时热稳定性增加明显，但在苯乙烯加入量达到15%以后热稳定性无明显变化。 石油树脂在180℃的热空气中恒温4小时后检测到的色相增加值为石油树脂的热稳定性。间戊二烯和异戊二烯为含有共轭双键的烯烃，该成分聚合以后形成的高分子聚合物中常产含有较多的不饱和键，这些不饱和键往往受热后形成氧化物色相变深，从而降低了石油树脂的热稳定性。所以石油树脂的热稳定性往往与树脂的不饱和性质有关。在树脂中引入苯乙烯成分以后，可以在分子中形成稳定的芳环结构，并减少树脂中不饱和键含量，从而增加树脂热稳定性。 3.3.4　苯乙烯加入量与石油树脂收率的关系 图4-4为苯乙烯加入量与石油树脂收率关系图。 图4-4　苯乙烯加入量与石油树脂收率关系 显然，随着苯乙烯含量的提高，树脂收率明显升高，而且提高的苯乙烯加入量会明显加强树脂应用性能。但是，由于单体苯乙烯的市场价格较高，会相应提高树脂的产品成本。 3.4　改性石油树脂与同类产品增粘效果的比较 为充分比较改性石油树脂与国内外同类产品的增粘效果，本文分别使美孚石油埃克森的E-2203LC和自制使用苯乙烯异戊烯复合改性过的间戊二烯石油树脂（以下简称改性树脂）制备了热熔压敏胶，并分别对其进行初粘强度、持粘强度、剥离强度比较，希望能够通过树脂增粘效果的比较得出改性后石油树脂的不足。 3.4.1　初粘强度对比 图4-5为树脂初粘强度对比。 图4-5　初粘强度的比较 显然，使用改性石油树脂配制的热熔压敏胶在初粘强度方面要高于E-2203LC。原因可能是在改性石油树脂的制备过程中使用了适量的苯乙烯，石油树脂与弹性体之间的相容性增强，压敏胶的柔韧性好，因此初粘力较强。 3.4.2　持粘强度的比较 图4-6为使用2种树脂持粘强度之间的性能比较。 图4-6　2种增粘树脂配制的热熔压敏胶持粘强度之间的性能比较 如图所示，树脂改性石油树脂的持粘强度基本接近金森E-2203LC。改性石油树脂的持粘强度略低于E-2203LC。 3.4.3　剥离强度的比较 图4-7为热熔压敏胶剥离强度之间的性能比较。经比较使用改性树脂配制热熔压敏胶的剥离强度优于金森E-2203LC。 图4-7　热熔压敏胶剥离强度之间的性能比较 3.4.4　小结 研究苯乙烯加入比例对石油树脂软化点等指标的影响。综合热熔压敏胶对各性能的要求，认为经10%～15%的苯乙烯改性石油树脂性能指标最理想。而后对苯乙烯改性的间戊二烯石油树脂制备热熔压敏胶同国外同类在销产品（金森E-2203LC）的增粘效果做进一步比较。比较发现，改性石油树脂配制的压敏胶，除在持粘强度略低于金森E-2203LC外，在初粘强度和剥离强度方面的表现均优于金森E-2203LC。在实验过程中，洗涤、汽提处理不充分等原因，改性石油树脂中含有的其它易老化杂质，也可能使压敏胶的持粘强度降低。由于本次改性石油树脂性能相似于目前国际市场上最畅销的产品金森E-2203LC，在实验室条件下取得这样的结果具有重要意义。 第四章　优化生产工艺提高质量满足市场需求 4.1　前言 石油树脂指标中除了色相、软化点、酸值、粘度等指标外，也比较关注挥发度和杂质指标，特别在热熔胶行业要求较高，影响其生产过程环境污染和产品质量及应用。大庆华科公司现有石油树脂生产装置，原先产出的石油树脂产品，受该项指标影响，无法在高档热熔胶行业应用。 本次研究过程中发现，挥发度和杂质指标与聚合反应、脱催化剂、沉降等前工序基本无关联性，与闪蒸等后工序控制有较大关系。据此设计了如下工艺优化方案并实施； 4.2　优化方案 ４.２.１系统真空度控制 石油树脂中挥发物的增多，是因闪蒸过程中未能及时抽除溶剂及低分子量产品，残留在石油树脂中而造成。提高系统真空能力及真空度，将原有的控制指标-0.75Mpa提高到-0.9Mpa提高系统抽除能力。 ４.２.１杂质的控制 杂质的形成主要在闪蒸过程中系统的高温及停留时间过长，导致石油树脂氧化、碳化而形成的碳化物。采取降低高温容器内液位控制由50%降低到30%；增加系统N2保护，减少空气接触；物料出口增设高效过滤器等。 经过严格控制优化方案，挥发度和杂质指标得到了明显改善，挥发度含量由5%降低到2%以下，碳化杂质基本消除，所产出石油树脂达到高档热熔胶行业应用要求。 结　论 本文首先优化合成间戊二烯石油树脂的聚合工艺条件，得到色度低、软化点高的石油树脂；使用芳香族苯乙烯对间戊二烯石油树脂进行改性，开发了初粘粘度和剥离强度优异的热熔胶粘剂专用石油树脂。研究得出以下结论： 1、通过聚合工艺条件的优化，初步得到了色度低、软化点高、热稳定性好的石油树脂，基本实现了降低石油树脂的色度，削弱石油树脂软化点降低的目的。最佳聚合工艺条件为：回收溶剂用量70%～80%，甲苯含量为10%～20%，抗氧剂的用量为0.3%～0.5%，投料时间为30～60min，保温时间为15～30min。 2、使用苯乙烯对间戊二烯石油树脂进行改性，研究苯乙烯加入比例对石油树脂软化点等指标的影响。综合热熔压敏胶对各性能的要求，认为经10%～15%的苯乙烯改性石油树脂性能指标最理想，而后对苯乙烯改性的间戊二烯石油树脂制备热熔压敏胶同国外同类在销产品（金森E-2203LC）的增粘效果做进一步比较。比较发现，改性石油树脂配制的压敏胶，除在持粘强度略低于金森E-2203LC外，在初粘强度和剥离强度方面的表现均优于金森E-2203LC。在实验过程中，洗涤、汽提处理不充分等原因，改性石油树脂中含有的其它易老化杂质，也可能使压敏胶的持粘强度降低。 3、经过严格实施和控制优化方案，挥发度和杂质指标得到了明显改善，挥发度含量由5%降低到2%以下，碳化杂质基本消除，所产出石油树脂达到高档热熔胶行业应用要求。 参考文献 [1] 宋兆萍 等．阳离子分散松香胶的松香补充剂，中国造纸学报[J]，2009年12（2）：9～10． [2] 于春梅 等国内外C5石油树脂生产消费分析及建议，2010年C5分离技术及资源综合利用研讨会 [3] 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本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。 作 者 签 名：　　 　 　　日　 期：　　 　 　　 ​​​​​​​​​​​​ 指导教师签名：　　 　 　　 日　　期：　　 　 　　 使用授权说明 本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 作者签名：　　 　 　　 日　 期：　　 　 　　 ​​​​​​​​​​​​ 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权　　 　 　大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 独 创 声 明 本人郑重声明：所呈交的毕业设计(论文)，是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律后果由本人承担。   作者签名: 二〇一〇年九月二十日   毕业设计（论文）使用授权声明 本人完全了解**学院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定。 本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存学位论文的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存设计（论文）；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布设计（论文）的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。 （保密论文在解密后遵守此规定）   作者签名: 二〇一〇年九月二十日 基本要求：写毕业论文主要目的是培养学生综合运用所学知识和技能，理论联系实际，独立分析，解决实际问题的能力，使学生得到从事本专业工作和进行相关的基本训练。毕业论文应反映出作者能够准确地掌握所学的专业基础知识，基本学会综合运用所学知识进行科学研究的方法，对所研究的题目有一定的心得体会，论文题目的范围不宜过宽，一般选择本学科某一重要问题的一个侧面。 毕业论文的基本教学要求是： 1、培养学生综合运用、巩固与扩展所学的基础理论和专业知识，培养学生独立分析、解决实际问题能力、培养学生处理数据和信息的能力。2、培养学生正确的理论联系实际的工作作风，严肃认真的科学态度。3、培养学生进行社会调查研究；文献资料收集、阅读和整理、使用；提出论点、综合论证、总结写作等基本技能。 毕业论文是毕业生总结性的独立作业，是学生运用在校学习的基本知识和基础理论，去分析、解决一两个实际问题的实践锻炼过程，也是学生在校学习期间学习成果的综合性总结，是整个教学活动中不可缺少的重要环节。撰写毕业论文对于培养学生初步的科学研究能力，提高其综合运用所学知识分析问题、解决问题能力有着重要意义。 毕业论文在进行编写的过程中，需要经过开题报告、论文编写、论文上交评定、论文答辩以及论文评分五个过程，其中开题报告是论文进行的最重要的一个过程，也是论文能否进行的一个重要指标。 撰写意义：1.撰写毕业论文是检验学生在校学习成果的重要措施，也是提高教学质量的重要环节。大学生在毕业前都必须完成毕业论文的撰写任务。申请学位必须提交相应的学位论文，经答辩通过后，方可取得学位。可以这么说，毕业论文是结束大学学习生活走向社会的一个中介和桥梁。毕业论文是大学生才华的第一次显露，是向祖国和人民所交的一份有份量的答卷，是投身社会主义现代化建设事业的报到书。一篇毕业论文虽然不能全面地反映出一个人的才华，也不一定能对社会直接带来巨大的效益，对专业产生开拓性的影响。但是，实践证明，撰写毕业论文是提高教学质量的重要环节，是保证出好人才的重要措施。 2.通过撰写毕业论文，提高写作水平是干部队伍“四化”建设的需要。党中央要求，为了适应现代化建设的需要，领导班子成员应当逐步实现“革命化、年轻化、知识化、专业化”。这个“四化”的要求，也包含了对干部写作能力和写作水平的要求。 3.提高大学生的写作水平是社会主义物质文明和精神文明建设的需要。在新的历史时期，无论是提高全族的科学文化水平，掌握现代科技知识和科学管理方法，还是培养社会主义新人，都要求我们的干部具有较高的写作能力。在经济建设中，作为领导人员和机关的办事人员，要写指示、 通知 关于发布提成方案的通知关于xx通知关于成立公司筹建组的通知关于红头文件的使用公开通知关于计发全勤奖的通知 、总结、调查报告等应用文；要写 说明书 房屋状态说明书下载罗氏说明书下载焊机说明书下载罗氏说明书下载GGD说明书下载 、广告、解说词等说明文；还要写科学论文、经济评论等议论文。在当今信息社会中，信息对于加快经济发展速度，取得良好的经济效益发挥着愈来愈大的作用。写作是以语言文字为信号，是传达信息的方式。信息的来源、信息的收集、信息的储存、整理、传播等等都离不开写作。 论文种类：毕业论文是学术论文的一种形式，为了进一步探讨和掌握毕业论文的写作规律和特点，需要对毕业论文进行分类。由于毕业论文本身的内容和性质不同，研究领域、对象、方法、表现方式不同，因此，毕业论文就有不同的分类方法。 按内容性质和研究方法的不同可以把毕业论文分为理论性论文、实验性论文、描述性论文和设计性论文。后三种论文主要是理工科大学生可以选择的论文形式，这里不作介绍。文科大学生一般写的是理论性论文。理论性论文具体又可分成两种：一种是以纯粹的抽象理论为研究对象，研究方法是严密的理论推导和数学运算，有的也涉及实验与观测，用以验证论点的正确性。另一种是以对客观事物和现象的调查、考察所得观测资料以及有关文献资料数据为研究对象，研究方法是对有关资料进行分析、综合、概括、抽象，通过归纳、演绎、类比，提出某种新的理论和新的见解。 按议论的性质不同可以把毕业论文分为立论文和驳论文。立论性的毕业论文是指从正面阐述论证自己的观点和主张。一篇论文侧重于以立论为主，就属于立论性论文。立论文要求论点鲜明，论据充分，论证严密，以理和事实服人。驳论性毕业论文是指通过反驳别人的论点来树立自己的论点和主张。如果毕业论文侧重于以驳论为主，批驳某些错误的观点、见解、理论，就属于驳论性毕业论文。驳论文除按立论文对论点、论据、论证的要求以外，还要求针锋相对，据理力争。 按研究问题的大小不同可以把毕业论文分为宏观论文和微观论文。凡届国家全局性、带有普遍性并对局部工作有一定指导意义的论文，称为宏观论文。它研究的面比较宽广，具有较大范围的影响。反之，研究局部性、具体问题的论文，是微观论文。它对具体工作有指导意义，影响的面窄一些。 另外还有一种综合型的分类方法，即把毕业论文分为专题型、论辩型、综述型和综合型四大类： 1．专题型论文。这是分析前人研究成果的基础上，以直接论述的形式发表见解，从正面提出某学科中某一学术问题的一种论文。如本书第十二章例文中的《浅析领导者突出工作重点的方法与艺术》一文，从正面论述了突出重点的工作方法的意义、方法和原则，它表明了作者对突出工作重点方法的肯定和理解。2．论辩型论文。这是针对他人在某学科中某一学术问题的见解，凭借充分的论据，着重揭露其不足或错误之处，通过论辩形式来发表见解的一种论文。3．综述型论文。这是在归纳、总结前人或今人对某学科中某一学术问题已有研究成果的基础上，加以介绍或评论，从而发表自己见解的一种论文。4．综合型论文。这是一种将综述型和论辩型两种形式有机结合起来写成的一种论文。如《关于中国民族关系史上的几个问题》一文既介绍了研究民族关系史的现状，又提出了几个值得研究的问题。因此，它是一篇综合型的论文。 写作步骤：毕业论文是高等教育自学考试本科专业应考者完成本科阶段学业的最后一个环节，它是应考者的 总结 性独立作业，目的在于总结学习专业的成果，培养综合运用所学知识解决实际 问题 的能力。从文体而言，它也是对某一专业领域的现实问题或 理论 问题进行 科学 研究 探索的具有一定意义的论说文。完成毕业论文的撰写可以分两个步骤，即选择课题和研究课题。 首先是选择课题。选题是论文撰写成败的关键。因为，选题是毕业论文撰写的第一步，它实际上就是确定“写什么”的问题，亦即确定科学研究的方向。如果“写什么”不明确，“怎么写”就无从谈起。 教育部自学考试办公室有关对毕业论文选题的途径和要求是“为鼓励理论与工作实践结合，应考者可结合本单位或本人从事的工作提出论文题目，报主考学校审查同意后确立。也可由主考学校公布论文题目，由应考者选择。毕业论文的总体要求应与普通全日制高等学校相一致，做到通过论文写作和答辩考核，检验应考者综合运用专业知识的能力”。但不管考生是自己任意选择课题，还是在主考院校公布的指定课题中选择课题，都要坚持选择有科学价值和现实意义的、切实可行的课题。选好课题是毕业论文成功的一半。 第一、要坚持选择有科学价值和现实意义的课题。科学研究的目的是为了更好地认识世界、改造世界，以推动社会的不断进步和发展 。因此，毕业论文的选题，必须紧密结合社会主义物质文明和精神文明建设的需要，以促进科学事业发展和解决现实存在问题作为出发点和落脚点。选题要符合科学研究的正确方向，要具有新颖性，有创新、有理论价值和现实的指导意义或推动作用，一项毫无意义的研究，即使花很大的精力，表达再完善，也将没有丝毫价值。具体地说，考生可从以下三个方面来选题。首先，要从现实的弊端中选题，学习了专业知识，不能仅停留在书本上和理论上，还要下一番功夫，理论联系实际，用已掌握的专业知识，去寻找和解决工作实践中急待解决的问题。其次，要从寻找科学研究的空白处和边缘领域中选题，科学研究。还有许多没有被开垦的处女地，还有许多缺陷和空白，这些都需要填补。应考者应有独特的眼光和超前的意识去思索，去发现，去研究。最后，要从寻找前人研究的不足处和错误处选题，在前人已提出来的研究课题中，许多虽已有初步的研究成果，但随着社会的不断发展，还有待于丰富、完整和发展，这种补充性或纠正性的研究课题，也是有科学价值和现实指导意义的。 第二、要根据自己的能力选择切实可行的课题。毕业论文的写作是一种创造性劳动，不但要有考生个人的见解和主张，同时还需要具备一定的客观条件。由于考生个人的主观、客观条件都是各不相同的，因此在选题时，还应结合自己的特长、兴趣及所具备的客观条件来选题。具体地说，考生可从以下三个方面来综合考虑。首先，要有充足的资料来源。“巧妇难为无米之炊”，在缺少资料的情况下，是很难写出高质量的论文的。选择一个具有丰富资料来源的课题，对课题深入研究与开展很有帮助。其次，要有浓厚的研究兴趣，选择自己感兴趣的课题，可以激发自己研究的热情，调动自己的主动性和积极性，能够以专心、细心、恒心和耐心的积极心态去完成。最后，要能结合发挥自己的业务专长，每个考生无论能力水平高低，工作岗位如何，都有自己的业务专长，选择那些能结合自己工作、发挥自己业务专长的课题，对顺利完成课题的研究大有益处。 致 谢 这次论文的完成，不止是我自己的努力，同时也有老师的指导，同学的帮助，以及那些无私奉献的前辈，正所谓你知道的越多的时候你才发现你知道的越少，通过这次论文，我想我成长了很多，不只是磨练了我的知识厚度，也使我更加确定了我今后的目标：为今后的计算机事业奋斗。在此我要感谢我的指导老师——***老师，感谢您的指导，才让我有了今天这篇论文，您不仅是我的论文导师，也是我人生的导师，谢谢您！我还要感谢我的同学，四年的相处，虽然我未必记得住每分每秒，但是我记得每一个有你们的精彩瞬间，我相信通过大学的历练，我们都已经长大，变成一个有担当，有能力的新时代青年，感谢你们的陪伴，感谢有你们，这篇论文也有你们的功劳，我想毕业不是我们的相处的结束，它是我们更好相处的开头，祝福你们！我也要感谢父母，这是他们给我的，所有的一切；感谢母校，尽管您不以我为荣，但我一直会以我是一名农大人为荣。 通过这次毕业设计，我学习了很多新知识，也对很多以前的东西有了更深的记忆与理解。漫漫求学路，过程很快乐。我要感谢信息与管理科学学院的老师，我从他们那里学到了许多珍贵的知识和做人处事的道理，以及科学严谨的学术态度，令我受益良多。同时还要感谢学院给了我一个可以认真学习，天天向上的学习环境和机会。 即将结束*大学习生活，我感谢****大学提供了一次在**大接受教育的机会，感谢院校老师的无私教导。感谢各位老师审阅我的论文。 毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。 作 者 签 名：　　 　 　　日　 期：　　 　 　　 ​​​​​​​​​​​​ 指导教师签名：　　 　 　　 日　　期：　　 　 　　 使用授权说明 本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 作者签名：　　 　 　　 日　 期：　　 　 　　 ​​​​​​​​​​​​ 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权　　 　 　大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 独 创 声 明 本人郑重声明：所呈交的毕业设计(论文)，是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律后果由本人承担。   作者签名: 年 月 日   毕业设计（论文）使用授权声明 本人完全了解**学院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定。 本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存学位论文的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存设计（论文）；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布设计（论文）的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。 （保密论文在解密后遵守此规定）   作者签名: 年 月 日 基本要求：写毕业论文主要目的是培养学生综合运用所学知识和技能，理论联系实际，独立分析，解决实际问题的能力，使学生得到从事本专业工作和进行相关的基本训练。毕业论文应反映出作者能够准确地掌握所学的专业基础知识，基本学会综合运用所学知识进行科学研究的方法，对所研究的题目有一定的心得体会，论文题目的范围不宜过宽，一般选择本学科某一重要问题的一个侧面。 毕业论文的基本教学要求是： 1、培养学生综合运用、巩固与扩展所学的基础理论和专业知识，培养学生独立分析、解决实际问题能力、培养学生处理数据和信息的能力。2、培养学生正确的理论联系实际的工作作风，严肃认真的科学态度。3、培养学生进行社会调查研究；文献资料收集、阅读和整理、使用；提出论点、综合论证、总结写作等基本技能。 毕业论文是毕业生总结性的独立作业，是学生运用在校学习的基本知识和基础理论，去分析、解决一两个实际问题的实践锻炼过程，也是学生在校学习期间学习成果的综合性总结，是整个教学活动中不可缺少的重要环节。撰写毕业论文对于培养学生初步的科学研究能力，提高其综合运用所学知识分析问题、解决问题能力有着重要意义。 毕业论文在进行编写的过程中，需要经过开题报告、论文编写、论文上交评定、论文答辩以及论文评分五个过程，其中开题报告是论文进行的最重要的一个过程，也是论文能否进行的一个重要指标。 撰写意义：1.撰写毕业论文是检验学生在校学习成果的重要措施，也是提高教学质量的重要环节。大学生在毕业前都必须完成毕业论文的撰写任务。申请学位必须提交相应的学位论文，经答辩通过后，方可取得学位。可以这么说，毕业论文是结束大学学习生活走向社会的一个中介和桥梁。毕业论文是大学生才华的第一次显露，是向祖国和人民所交的一份有份量的答卷，是投身社会主义现代化建设事业的报到书。一篇毕业论文虽然不能全面地反映出一个人的才华，也不一定能对社会直接带来巨大的效益，对专业产生开拓性的影响。但是，实践证明，撰写毕业论文是提高教学质量的重要环节，是保证出好人才的重要措施。 2.通过撰写毕业论文，提高写作水平是干部队伍“四化”建设的需要。党中央要求，为了适应现代化建设的需要，领导班子成员应当逐步实现“革命化、年轻化、知识化、专业化”。这个“四化”的要求，也包含了对干部写作能力和写作水平的要求。 3.提高大学生的写作水平是社会主义物质文明和精神文明建设的需要。在新的历史时期，无论是提高全族的科学文化水平，掌握现代科技知识和科学管理方法，还是培养社会主义新人，都要求我们的干部具有较高的写作能力。在经济建设中，作为领导人员和机关的办事人员，要写指示、通知、总结、调查报告等应用文；要写说明书、广告、解说词等说明文；还要写科学论文、经济评论等议论文。在当今信息社会中，信息对于加快经济发展速度，取得良好的经济效益发挥着愈来愈大的作用。写作是以语言文字为信号，是传达信息的方式。信息的来源、信息的收集、信息的储存、整理、传播等等都离不开写作。 论文种类：毕业论文是学术论文的一种形式，为了进一步探讨和掌握毕业论文的写作规律和特点，需要对毕业论文进行分类。由于毕业论文本身的内容和性质不同，研究领域、对象、方法、表现方式不同，因此，毕业论文就有不同的分类方法。 按内容性质和研究方法的不同可以把毕业论文分为理论性论文、实验性论文、描述性论文和设计性论文。后三种论文主要是理工科大学生可以选择的论文形式，这里不作介绍。文科大学生一般写的是理论性论文。理论性论文具体又可分成两种：一种是以纯粹的抽象理论为研究对象，研究方法是严密的理论推导和数学运算，有的也涉及实验与观测，用以验证论点的正确性。另一种是以对客观事物和现象的调查、考察所得观测资料以及有关文献资料数据为研究对象，研究方法是对有关资料进行分析、综合、概括、抽象，通过归纳、演绎、类比，提出某种新的理论和新的见解。 按议论的性质不同可以把毕业论文分为立论文和驳论文。立论性的毕业论文是指从正面阐述论证自己的观点和主张。一篇论文侧重于以立论为主，就属于立论性论文。立论文要求论点鲜明，论据充分，论证严密，以理和事实服人。驳论性毕业论文是指通过反驳别人的论点来树立自己的论点和主张。如果毕业论文侧重于以驳论为主，批驳某些错误的观点、见解、理论，就属于驳论性毕业论文。驳论文除按立论文对论点、论据、论证的要求以外，还要求针锋相对，据理力争。 按研究问题的大小不同可以把毕业论文分为宏观论文和微观论文。凡届国家全局性、带有普遍性并对局部工作有一定指导意义的论文，称为宏观论文。它研究的面比较宽广，具有较大范围的影响。反之，研究局部性、具体问题的论文，是微观论文。它对具体工作有指导意义，影响的面窄一些。 另外还有一种综合型的分类方法，即把毕业论文分为专题型、论辩型、综述型和综合型四大类： 1．专题型论文。这是分析前人研究成果的基础上，以直接论述的形式发表见解，从正面提出某学科中某一学术问题的一种论文。如本书第十二章例文中的《浅析领导者突出工作重点的方法与艺术》一文，从正面论述了突出重点的工作方法的意义、方法和原则，它表明了作者对突出工作重点方法的肯定和理解。2．论辩型论文。这是针对他人在某学科中某一学术问题的见解，凭借充分的论据，着重揭露其不足或错误之处，通过论辩形式来发表见解的一种论文。3．综述型论文。这是在归纳、总结前人或今人对某学科中某一学术问题已有研究成果的基础上，加以介绍或评论，从而发表自己见解的一种论文。4．综合型论文。这是一种将综述型和论辩型两种形式有机结合起来写成的一种论文。如《关于中国民族关系史上的几个问题》一文既介绍了研究民族关系史的现状，又提出了几个值得研究的问题。因此，它是一篇综合型的论文。 写作步骤：毕业论文是高等教育自学考试本科专业应考者完成本科阶段学业的最后一个环节，它是应考者的 总结 性独立作业，目的在于总结学习专业的成果，培养综合运用所学知识解决实际 问题 的能力。从文体而言，它也是对某一专业领域的现实问题或 理论 问题进行 科学 研究 探索的具有一定意义的论说文。完成毕业论文的撰写可以分两个步骤，即选择课题和研究课题。 首先是选择课题。选题是论文撰写成败的关键。因为，选题是毕业论文撰写的第一步，它实际上就是确定“写什么”的问题，亦即确定科学研究的方向。如果“写什么”不明确，“怎么写”就无从谈起。 教育部自学考试办公室有关对毕业论文选题的途径和要求是“为鼓励理论与工作实践结合，应考者可结合本单位或本人从事的工作提出论文题目，报主考学校审查同意后确立。也可由主考学校公布论文题目，由应考者选择。毕业论文的总体要求应与普通全日制高等学校相一致，做到通过论文写作和答辩考核，检验应考者综合运用专业知识的能力”。但不管考生是自己任意选择课题，还是在主考院校公布的指定课题中选择课题，都要坚持选择有科学价值和现实意义的、切实可行的课题。选好课题是毕业论文成功的一半。 第一、要坚持选择有科学价值和现实意义的课题。科学研究的目的是为了更好地认识世界、改造世界，以推动社会的不断进步和发展 。因此，毕业论文的选题，必须紧密结合社会主义物质文明和精神文明建设的需要，以促进科学事业发展和解决现实存在问题作为出发点和落脚点。选题要符合科学研究的正确方向，要具有新颖性，有创新、有理论价值和现实的指导意义或推动作用，一项毫无意义的研究，即使花很大的精力，表达再完善，也将没有丝毫价值。具体地说，考生可从以下三个方面来选题。首先，要从现实的弊端中选题，学习了专业知识，不能仅停留在书本上和理论上，还要下一番功夫，理论联系实际，用已掌握的专业知识，去寻找和解决工作实践中急待解决的问题。其次，要从寻找科学研究的空白处和边缘领域中选题，科学研究。还有许多没有被开垦的处女地，还有许多缺陷和空白，这些都需要填补。应考者应有独特的眼光和超前的意识去思索，去发现，去研究。最后，要从寻找前人研究的不足处和错误处选题，在前人已提出来的研究课题中，许多虽已有初步的研究成果，但随着社会的不断发展，还有待于丰富、完整和发展，这种补充性或纠正性的研究课题，也是有科学价值和现实指导意义的。 第二、要根据自己的能力选择切实可行的课题。毕业论文的写作是一种创造性劳动，不但要有考生个人的见解和主张，同时还需要具备一定的客观条件。由于考生个人的主观、客观条件都是各不相同的，因此在选题时，还应结合自己的特长、兴趣及所具备的客观条件来选题。具体地说，考生可从以下三个方面来综合考虑。首先，要有充足的资料来源。“巧妇难为无米之炊”，在缺少资料的情况下，是很难写出高质量的论文的。选择一个具有丰富资料来源的课题，对课题深入研究与开展很有帮助。其次，要有浓厚的研究兴趣，选择自己感兴趣的课题，可以激发自己研究的热情，调动自己的主动性和积极性，能够以专心、细心、恒心和耐心的积极心态去完成。最后，要能结合发挥自己的业务专长，每个考生无论能力水平高低，工作岗位如何，都有自己的业务专长，选择那些能结合自己工作、发挥自己业务专长的课题，对顺利完成课题的研究大有益处。 致 谢 这次论文的完成，不止是我自己的努力，同时也有老师的指导，同学的帮助，以及那些无私奉献的前辈，正所谓你知道的越多的时候你才发现你知道的越少，通过这次论文，我想我成长了很多，不只是磨练了我的知识厚度，也使我更加确定了我今后的目标：为今后的计算机事业奋斗。在此我要感谢我的指导老师——***老师，感谢您的指导，才让我有了今天这篇论文，您不仅是我的论文导师，也是我人生的导师，谢谢您！我还要感谢我的同学，四年的相处，虽然我未必记得住每分每秒，但是我记得每一个有你们的精彩瞬间，我相信通过大学的历练，我们都已经长大，变成一个有担当，有能力的新时代青年，感谢你们的陪伴，感谢有你们，这篇论文也有你们的功劳，我想毕业不是我们的相处的结束，它是我们更好相处的开头，祝福你们！我也要感谢父母，这是他们给我的，所有的一切；感谢母校，尽管您不以我为荣，但我一直会以我是一名农大人为荣。 通过这次毕业设计，我学习了很多新知识，也对很多以前的东西有了更深的记忆与理解。漫漫求学路，过程很快乐。我要感谢信息与管理科学学院的老师，我从他们那里学到了许多珍贵的知识和做人处事的道理，以及科学严谨的学术态度，令我受益良多。同时还要感谢学院给了我一个可以认真学习，天天向上的学习环境和机会。 即将结束*大学习生活，我感谢****大学提供了一次在**大接受教育的机会，感谢院校老师的无私教导。感谢各位老师审阅我的论文。 10 29 _1399050279.bin _1399050486.bin _1399053207.bin _1399053221.bin _1399053163.bin _1399050475.bin _1399050264.bin _1397389810.bin _1397390828.bin _1397391172.bin _1397390289.bin