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固体酸催化剂的应用进展.doc

固体酸催化剂的应用进展

下肢漃寞
2019-02-23 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《固体酸催化剂的应用进展doc》,可适用于工程科技领域

绿色化学论文论固体酸催化剂的应用进展专业:应用化学班级:级应化()班学生学号:FNS学生姓名:张和完成时间:年月日目 录目 录  引言  关键词:  摘 要:         固体酸催化剂的定义与分类  定义  分类       固体酸催化剂在缩醛(酮)合成中的应用  固体酸催化合成缩醛(酮)类化合物的意义  缩醛(酮)化的固体催化剂研究进展      不同类型的固体酸在合成缩醛(酮)中的应用  硅铝酸盐类  固体超强酸类  杂多酸类   离子交换树脂       固体酸催化剂的发展前景      固体催化剂应用遇到的主要问题  参考文献  引 言长期以来工业上酯化反应多采用硫酸催化剂,由于其强氧化性和腐蚀性,造成副产物多,聚合现象严重,而且严重腐蚀设备,反应结束后催化剂硫酸与反应产物难分离,产物要经过中和,水洗,干燥等,后处理工艺复杂,对环境污染严重等缺点。为了克服上述弊病,目前国内外正在研制非酸催化剂或固体酸催化剂用于酯化反应,实现均相反应多相化,反应结束后,催化剂和产物分为两相,实现催化剂回收和循环使用,达到了既有利于充分利用资源又有利于环境友好的目的。与液体酸催化剂相比固体酸催化反应具有明显的优势固体酸催化在工艺上容易实现连续生产不存在产物与催化剂的分离及对设备的腐蚀等问题。并且固体酸催化剂的活性高可在高温下反应能大大提高生产效率。还可扩大酸催化剂的应用领域易于与其他单元过程耦合形成集成过程节约能源和资源。关键词:固体酸催化剂固体超强酸杂多酸缩醛(酮)摘 要:通过固体孙催化剂在有机合成反应中的应用说明固体酸催化剂的优越性介绍了固体酸催化剂技术应用的进展指出了固体酸催化剂应用存在的主要问题       固体酸催化剂的定义与分类定义一般而言固体酸可理解为凡能碱性指示剂改变颜色的固体或是凡能化学吸附碱性物质的固体。按照布朗斯泰德和路易斯的定义则固体酸是具有给出质子或接受电子对能力的固体。分类天然黏土矿物 (高岭土、漂白土、沸石及粘土)负载型((HSO、HPO)负载在氧化硅、石英砂或硅藻土上)阳离子交换树脂 活性炭(焦炭经K热处理)金属氧化物和硫化物 (ZnO、CdO、AlO等)金属盐 (MgSO、CdSO、TiCl等)复合氧化物 (SiO(AlO、TiO、MgO、VO))超强酸 (HZSM沸石)     固体酸催化剂在缩醛(酮)合成中的应用固体酸催化合成缩醛(酮)类化合物的意义缩醛(酮)类化合物具有优于母体醛(酮)香气,性质较醛(酮)稳定,因而深受广大调香人员的重视,常用于酒类、软饮料、冰淇淋、化妆品等的调香和定香。在有机合成中,常用缩醛(酮)保护羰基,缩醛(酮)还是有机合成的反应中间体环状缩醛在光或自由基引发剂存在下,与一些含特殊官能团的烯烃发生自由基加成反应,能够制备常规方法难以制备的酯类化合物。缩醛(酮)在工业中的用途很广,甲缩醛可用来制造阴离子交换树脂,氧化制取高浓度甲醛,制造聚缩醛树脂等。可见,研究和开发合成缩醛(酮)的简便方法具有一定的积极意义。醛(酮)转化成缩醛(酮)必须在酸催化作用下才能顺利进行。固体酸中心和均相催化酸中心在本质上是一致的,而固体酸催化剂具有易分离回收、易活化再生、高温稳定性好、便于化工连续操作、且腐蚀小的特点,所以,研究和开发固体酸在催化合成缩醛(酮)中的应用具有更实际的意义。缩醛(酮)化的固体催化剂研究进展缩醛(酮)合成的研究进展是随着催化剂演变顺序进行的。在传统的缩醛(酮)化方法中,一般使用的是液体质子酸(HSO、HCl、HPO、PCHTsOH等)为催化剂,工业上采用的是浓硫酸,缩醛(酮)产率~。由于液体酸具有强酸性,在反应中常发生脱水等副反应,导致产品精制麻烦,还存在三废和腐蚀问题。而固体酸具有上述的优点,因此,仅从环保角度看,固体酸代替液体酸催化剂已成必然。本世纪年代初,固体酸催化剂已开始用于有机合成。用固体酸催化合成缩醛(酮)的研究开始于年代末,所用固体酸为未经处理改性的天然固体酸,酸中心强度分布范围太宽,低温活性差,选择性差。随着X衍射、红外光谱、核磁共振谱等测试技术的提高,对催化剂酸中心的结构与本质有了初步的认识之后,改性的蒙脱土、分子筛、离子交换树脂、固体超强酸、杂多酸、高分子负载型Lewis酸、无机盐类等广泛用于合成缩醛(酮)类的研究,其应用示例见下文。    不同类型的固体酸在合成缩醛(酮)中的应用硅铝酸盐类蒙脱土上吸附的三甲基原酸酯能将环己酮的转化成缩酮。近年来,人们发现Ce交换的蒙脱土,在甲醇中℃只需min,能顺利地将环己酮转化成缩酮(产率)同样条件下需反应h,才能将苯甲醛转化成缩醛(产率),反应中Ce充当了Lewis酸位,活化羰基,但当羰基氧上的电子云密度降低时,反应活性迅速减低至不反应,如苯基环己酮、八元环酮的同样条件下不反应。Corma等考察了芳香醛(酮)与三甲基原酸酯和乙二醇在ZSM作用下的缩醛化,比较离子交换的ZSM的初始活性差异,得出酸强位才是三甲基原酸酯的反缩醛化的活性中心。用HZSM作催化剂进行苯甲醛与乙二醇的缩合反应,反应温度较高,需耐压设备,而通过℃水热处理h的HZSM,分子筛中少量骨架铝解脱,骨架硅铝比由增大至(SiAl),在常压下进行上述反应,温度为℃左右,苯甲醛转化率达,缩醛产率达。王存德等考察用阳离子交换后的MY分子筛对缩醛(酮)合成的催化活性进行对比实验,发现CaY、NiY、ZnY分子筛对缩醛(酮)合成几乎无活性,SnY分子筛活性不高,环己酮缩乙二醇收率仅,HY分子筛活性好,环己酮缩乙二醇收率,但苹果酯及苹果酯B收率仅。年,袁先友等考察了脱铝USY在缩醛(酮)合成中的应用,用不同硅铝比的DUSY催化合成苯甲醛缩,丙二醇,结果表明,硅铝比增大,酸催化活性提高,但增大至SiOAlO比接近时,苯甲醛转化率不再增加而催化合成柠檬醛,丙二醇,需用酸催化活性更强的DUSY,反应h,柠檬醛转化率达。固体超强酸类王存德等对固体超强酸催化合成缩醛(酮)的研究作了系列研究,报道了MxOySO固体超强酸的应用。年,尤进茂等考察了SOZrO催化合成苹果酯B的最佳条件,当乙酰乙酸乙酯mol,,丙二醇mol,苯ml,回流分水~h,乙酰乙酸乙酯转化率达以上,苹果酯B收率为。杂多酸类近年来,用杂多酸催化合成缩醛(酮)的研究也不少。张晋芬等首次将杂多酸应用于缩醛(酮)的合成,优化条件下,钨磷酸用量为环己酮的~,缩乙二醇收率,缩,丙二醇收率达,在此优化条件下,苯甲醛缩,丙二醇收率达。谭日红研究了用钼磷酸催合成苹果酯,当钼磷酸乙酰乙酸乙酯=gmol时,苹果酯最好收率达。后来,吕月仙也报道了钼磷酸的催化活性。在这段时间内,马雪琴等报道了钨硅酸的催化活性。 离子交换树脂阳离子交换树脂是一种酸性树脂,对缩醛(酮)化有较好的催化作用。TakeoKurata等报道了Amberlyst和NafionNR对苯乙烯氧化物和丙酮的缩酮化,两者活性很高,缩酮产率可达,而且,这一方法的原子利用率为。年,魏荣宝、梁娅报道了南开牌D、D的催化活性,并进行条件优化合成种缩醛(酮),其中苯甲醛、环己酮的环缩醛(酮)收率达以上。俞善信报道了磺化聚氯乙烯对醛(酮)与,二醇缩醛(酮)的催化合成。最近,张益群、周伟考察了甲醇、甲醛催化合成甲缩醛的研究进展,发现强酸性大孔径阳离子交换树脂(编号)催化剂不仅有优良的催化性能,而且具备较高的机械强度,通过改变原料配比等因素,发现催化剂可适用于以稀甲醛为原料的反应体系。     固体酸催化剂的发展前景由于无机盐价廉易得开发其在精细有机合成中的催化作用具有重要意义。通过改变缩羰基化试剂为环氧化物原子利用率为可实现环保型合成但需寻找适当的高活性固体酸催化剂。    固体催化剂应用遇到的主要问题目前在合成酯的反应中固体超强酸对酯化具有一定的活性且选择性高但是也存在问题主要是催化剂寿命短、活性低。如果能解决这些问题它必将成为很有前途的催化剂。还有固体超强酸在较低反应温度条件下活性不高在较高反应温度下副反应多、易失活使用寿命短。酯化反应一般为极性体系杂多酸溶于反应体系当中因此虽然活性很高但属于均相体系仍存在腐蚀和催化剂与产物分离困难的问题。将杂多酸固载化可以提高比表面积制成固体酸催化剂但要解决的关键问题是保证在使用过程中杂多酸不会溶脱。参考文献:郑清云,李谦和固体酸催化剂在缩醛(酮)合成中的应用常德师范学院化学化工系田晓燕,固体酸催化剂技术应用的进展及主要问题吉林建筑工程学院,石恒英,张玉艳新型固体酸催化剂在乙二醇醚合成中的应用四川抚顺市化工研究设计院,曹殿学,张有家等固体酸催化合成氢醌单甲醚的研究大连理工大学化工学院化工系,

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