化学动力学基础

第4章 化学动力学基础 4.1  化学反应速率的概念 4.1.1  平均速率和瞬时速率 1. 平均速率 某一有限时间间隔内浓度的变化量。 2. 瞬时速率 时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。 先考虑一下平均速率的意义: ，割线 AB 的斜率 要求得在 t1 — t2 之间某一时刻 t0 的反应速率, 可以在 t0 两侧选时间间隔 t0 - — t0 + , 越小, 间隔越小, 则两点间的平均速率越接近 t0 时的速率 t0 . 当 -> 0 时, 割线变成切线, 则: 割线的极限是切线, 所以割线 AB 的极限是切线 k; 故 t0 时刻曲线切线的斜率是 t0 时的瞬时速率 vto . 从瞬时速率的定义, 可以归纳出瞬时速率的求法: (1) 做浓度— 时间曲线图; (2) 在指定时间的曲线位置上做切线; (3) 求出切线的斜率(用做图法, 量出线段长, 求出比值) 4.1.2  定容反应速率 r——定容条件下的反应速率(mol·L-1·s-1) 溶液中的化学反应： 对于定容的气相反应： 4.2  浓度对反应速率的影响——速率方程 4.2.1  化学反应速率方程 40℃，CCl4中N2O5分解反应的r:c( N2O5 ) N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率υ与c(N2O5)成正比。 上式称为该反应的速率方程式，k称 为“反应速率常数”，又称“比速常数”，意义是速率方程式中各种物质浓度均为1 mol.dm-3时的反应速率；其量纲由速率方程确定；k大小取决于反应物的本质，而与浓度无关，当其他条件相同时， k↑，则v↑ ；通常，T↑ ，则k↑ 。 速率方程式表示反应速率与浓度的关系。 对于一般的化学反应： α,β—反应级数：若α=1，A为一级反应； β=2，B为二级反应，则α+β=3，总反应级数为3。α，β必须通过实验确定其值。通常α≠a,β≠b。 k —反应速率系数：零级反应  mol·L-1 ·s-1； 一级反应 s-1；二级反应  (mol·L -1)-1 ·s-1。k 不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高， k 增大。 4.2.2  由实验确定反应速率方程的简单方法—初始速率法 例如： 反应的有关实验数据如下： 该反应的速率方程： 对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应。 试问如何求出反应速率系数？ 4.2.3  浓度与时间的定量关系 lnc-t 关系应为直线 半衰期：当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期，用   表示。 对于一级反应,其半衰期为： 零级、一级、二级反应的速率方程总结： *仅适用于只有一种反应物的二级反应。 4.3  温度对反应速率的影响—Arrhenius方程 4.3.1  Arrhenius方程 Arrhenius方程： k = k0 exp (-Ea / RT) k0—指前参量 Ea—实验活化能，单位为kJ·mol-1 显然ln{k}—{1/T}为直线关系，直线的斜率为:-Ea / RT ，直线的截距为ln{k0} 。 由Arrhenius方程可定义Ea： 4.3.2  Arrhenius方程的应用 1.已知T1—k1， T2—k2，求Ea 两式相减，整理得到： 通常活化能的数值在40 ~400 kJ·mol-1 之间，多数为60~250 kJ·mol-1 。 2.由Ea计算反应速率系数 例题： N2O5(g)2NO2 (g) +1/2O2(g) 已知：T1=298.15K,  k1=0.469×10-4s-1 T2=318.15K,  k2=6.29×10-4s-1 求：Ea及338.15K时的k3。 4.3.3  对Arrhenius方程的进一步分析 1. 在k=k0exp(-Ea/RT)，Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下， Ea每增加4kJ×mol-1，k值降低约80%. 2. 温度升高，k增大，一般反应温度每升高10℃，k将增大2~4倍. 3. 根据              , 对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少， 因此对于原本反应温度不高的反应 , 可采用升温的方法提高反应速率。 4. 对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。 4.4  反应速率理论和反应机理简介 4.4.1  碰撞理论 Lewis提出，以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。 O3(g) +NO(g) → NO2(g) + O2(g) )(                ) 发生反应的两个基本前提：发生碰撞的分子应有足够高的能量; 碰撞的几何方位要适当; 如用数学形式综合上面两个条件： 则 r = Z×P ×f Z表示分子碰撞频率，叫做频率因子，P是与反应物分子碰撞时的取向有关，叫做取向因子，f为具有发生反应的能量的分子数与总碰撞分子数之比，叫做能量因子。能量因子符合玻尔兹曼分布率： f = e –E/RT 因而有：r = Z P e -E/RT A、B的碰撞频率ZAB : (A (g) + B(g) → D(g)) ZAB = Z0 (A) (B) Z0为（A）、（B）为单位浓度时的碰撞频率，它与分子量及分子大小有关。只有平均动能大于一个临界值Ec的A,B分子互相碰撞才是“有效碰撞”。“有效碰撞”占总碰撞次数的分数 f，符合Maxwell-Boltzmann分布定律(正态分布)，又称“能量因子”。 f = 有效碰撞次数 /总碰撞次数 = exp(- Ec/ RT) Ec指发生有效碰撞的“分子对”所具有的最低动能（或称“阈能”）， 且实验活化能 Ea = Ec + ? RT ∵ Ec >> ? RT ∴ Ea ≈ Ec A、B分子沿着有利的方向碰撞才能发生“有效碰撞”。 活化分子: 能够发生有效碰撞的分子,活化能Ea是活化分子的平均能量与反应物的平均能量之差. 速率常数与 Z0、P、e-Ec/RT 有关，即与分子的大小、分子量、活化能、温度、碰撞方位等因素有关，从而从理论上论证了阿仑尼乌斯的公式，阐明了速率常数的物理意义。 该理论直观，但仅限于处理气体双分子反应，且把分子当作刚性球，忽略了的分子结构。 4.4.2  活化络合物理论(过渡态理论) 由Eyring和Pelzer提出，运用了量子力学及统计力学方法。认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。 要点： 1. 反应物分子—活化配合物（过渡状态） —产物 2. 位能（势能）: 始态 < 过渡状态 > 终态 3. T一定， Ea↑ ，则活化分子总分子总数的比例 ↓，反应速率v↓ ；反之， Ea↓ ，反应速率v↑  化学反应过程中能量变化曲线 E(Ⅰ)－反应物(始态)势能 : E(Ⅱ)－生成物(终态)势能 正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E(Ⅰ) 逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E(Ⅱ) ΔrHm= E(Ⅱ) - E(Ⅰ)= [Eac - Ea(逆)] -[Eac - Ea(正)] ΔrHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) ＞Ea(逆)， ΔrHm ＞0 ，为吸热反应 Ea(正) ＜Ea(逆)， ΔrHm ＜0 ，为放热反应 例：基元反应 可见：正反应活化能 Ea = E（活化配合物分子） - E（反应物分子） 一般化学反应Ea =60~250kJ?mol 若Ea＜40 kJ?mol v太大，无法测定。 若Ea＞40 kJ?mol-1 v太小 逆反应活化能 Ea′= E（活化配合物分子）- E(产物分子) 正反应的热效应: 例：对于上述反应 4.4.3  活化能与反应速率 Arrhenius活化能：由普通分子转化为活化分子所需要的能量。 Tolman活化能： 对于气相双分子简单反应，碰撞理论已推算出：Ea=Ec+1/2RT≈Ec 。常把Ea看作在一定温度范围内不受温度的影响。 浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时, 浓度增大, 分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大。 温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多,　反应速率增大。 4.4.4  反应机理与元反应 反应机理：化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。 元反应：由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法 检测 工程第三方检测合同工程防雷检测合同植筋拉拔检测方案传感器技术课后答案检测机构通用要求培训 到的中间产物。 意义：通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。 则 复合反应：由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。 如： 为由下列两步组成的复合反应 中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。 控制步骤的速率方程式： 4.5  催化剂与催化作用 4.5.1  催化剂和催化作用的基本特征 催化剂：存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。 催化作用的特点 ： ①只能对热力学上可能发生的反应起作用。 ②通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。 ③催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。 ④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。 4.5.2 均相催化与多相催化 1.均相催化：催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。 没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为： 加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解反应的机理是： 实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。 2.多相催化(自学) 4.5.3  酶催化 酶催化：以酶为催化剂的反应。 特点：①高效 ②高选择性 ③条件温和