储氢合金

储氢合金材料 何洋 材料科学与工程一班  200911102016 摘要：由于石油等资源有限以及保护环境的要求，改变能源的构成已成为迫切的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。作为绿色能源的氢能登上历史舞台，本文介绍了金属储氢的相关原理，以及储氢材料的应用范围。 关键词：储氢合金；原理；应用 氢是一种非常重要的二次能源。它的资源丰富；发热值高，燃烧1kg氢可产生142120kJ的热量，比任何一种化学燃料的发热值都高；氢燃烧后生成水，不污染环境。因此，氢能是未来能源最佳选择之一。氢气是可再生和最清洁的气体能源，这使关于氢能的研究更具重要性。氢的利用主要包括氢的生产、储存和运输、应用三个方面。而氢的储存是其中的关键。氢气储存技术的滞后，限制了氢的大规模应用，特别是交通工具上的应用。而后者要求系统储氢能力必须达到6.5wt%（重量能量密度）。据报道，美国能源部所有氢能研究经费中有50%用于氢气的储存。氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源,正引起世界各国的重视。储存技术是氢能利用的关键。储氢材料是当今研究的重点课题之一,也是氢的储存和输送过程中的重要载体 那么什么是储氢合金呢？储氢合金——一种新型合金，一定条件下能吸收氢气，一定条件能放出氢气。虽然可将氢气存贮于钢瓶中，但这种方法有一定危险，而且贮氢量小(15MPa，氢气重量尚不到钢瓶重量的1／100)，使用也不方便。液态氢比气态氢的密度高许多倍，固然少占容器空间，但是氢气的液化温度是-253℃，为了使氢保持液态，还必须有极好的绝热保护，绝热层的体积和重量往往与贮箱相当。大型运载火箭使用液氢作为燃料，液氧作为氧化剂，其存贮装置占去整个火箭一半以上的空间。自20世纪60年代中期发现LaNi5和FeTi等金属间化合物的可逆储氢作用以来，储氢合金及其应用研究得到迅速发展。储氢合金能以金属氢化物的形式吸收氢，是一种安全、经济而有效的储氢方法。金属氢化物不仅具有储氢特性，而且具有将化学能与热能或机械能相互转化的机能，从而能利用反应过程中的焓变开发热能的化学储存与输送，有效利月各种废热形式的低质热源。因此．储氢合金的众多应用己受到人们的待别关注。 1 金属储氢原理 许多金属(或合金)可固溶氢气形成含氢的固溶体(MHx)，固溶体的溶解度[H]M与其平衡氢压pH2的平方根成正比。在一定温度和压力条件下，固溶相(MHx)与氢反应生成金属氢化物，反应式如下 式中MHy是金属氢化物， H为生成热。储氢合金正是靠其与氢起化学反应生成金属氢化物来储氢的。 金属与氢的反应，是一个可逆过程。正向反应，吸氢、放热；逆向反应，释氢、吸热；改变温度与压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的吸释氢功能。换言之，是金属吸氢生成金属氢化物还是金属氢化物分解释放氢，受温度、压力与合金成分的控制。 2 储氢合金分类 并不是所有与氢作用能生成金属氢化物的金属(或合金)都可以作为储氢材料。实用的储氢材料应具备如下条件： (1)吸氢能力大，即单位质量或单位体积储氢量大。 (2)金属氢化物的生成热要适当，如果生成热太高，生成的金属氢化物过于稳定，释氢时就需要较高温度；反之，如果用作热贮藏，则希望生成热高。 (3)平衡氢压适当。最好在室温附近只有几个大气压，便于储氢和释放氢气。且其p-C-T曲线有良好的平坦区，平坦区域要宽，倾斜程度小，这样，在这个区域内稍稍改变压力，就能吸收或释放较多的氢气。 (4)吸氢、释氢速度快。 (5)传热性能好。 (6)对氧、水和二氧化碳等杂质敏感性小，反复吸氢、释氢时，材料性能不致恶化。 (7)在储存与运输中性能可靠、安全、无害。 (8)化学性质稳定，经久耐用。 (9)价格便宜。 能够基本上满足上述要求的主要合金成分有：Mg，Ti，Nb，V，Zr和稀土类金属、添加成分有Cr，Fe，Mn，Co，Ni，Cu等。 目前研究和已投入使用的储氢合金主要有稀土系、钛系、镁系几类。另外，可用于核反应堆中的金属氢化物及非晶态储氢合金，复合储氢材料已引起人们极大兴趣。 2.1  镁系储氢合金 最早研究的储氢材料。镁与镁基合金储氢量大(MgH2约7.6w％)、重量轻、资源丰富、价格低廉。主要缺点是分解温度过高(250℃)，吸放氢速度慢，使镁系合金至今处于研究阶段，尚未实用。 镁与氢在300~400℃和较高的氢压下反应生成MgH2，具有四方晶金红石结构，属离子型氢化物，过于稳定，释氢困难。在Mg中添加5％~10％的Cu或Ni，对镁氢化物的形成起催化作用，使氢化速度加快。 Mg和Ni可以形成Mg2Ni和MgNi2二种金属化合物，其中MgNi2不与氢发生反应，Mg2Ni在一定条件下(2MPa，300℃)与氢反应生成Mg2NiH4，稳定性比MgH2低，使其释氢温度降低，反应速度加快，但贮氢量大大降低。 镁系储氢合金的潜在应用在于可有效利用250-400 ℃的工业废热，工业废热提供氢化物分解所需的热量。最近，Mg2Ni系合金在二次电池负极方面的应用己成为一个重要的研究方向。 2.2  稀土系 LaNi5是稀土系贮氢合金的典型代 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 。其优点是室温即可活化，吸氢放氢容易，平衡压力低，滞后小(见图2-4)，抗杂质等；缺点是成本高，大规模应用受到限制。LaNi5具有CaCu5型的六方结构，其氢化物仍保持六方结构。为了克服LaNi5的缺点，开发了稀土系多元合金，主要有以下几类。 2.2.1  LaNi5三元系 主要有两个系列：LaNi5-xMx型和R0.2La0.8Ni5型。LaNi5-xMx (M：A1，Mn，Cr，Fe，Co，Cu，Ag，Pd等)系列中最受注重的是LaNi5-xAlx合金，Al的置换显著改变了平衡压力和生成热值。R0.2La0.8Ni5 (R＝Zr，Y，Gd，Nd，Th等)型合金中，置换元素使其氢化物稳定性降低。 2.2.2  MmNi5系 MmNi5用混合稀土元素(Ce，La，Sm)置换LaNi5中的La，价格比LaNi5低得多。MmNi5可在室温，6MPa下氢化生成MmNi5H6.0，20℃分解压为1.3MPa，由于释氢压力大，滞后大，使MmNi5难于实用。为此，在MmNi5基础上又开发了许多多元合金。 如用Al，B，Cu，Mn，Si，Ca，Ti，Co等置换Mm而形成的Mm1-xAxNi5型(A为上述元素中一种或两种)合金；用B，Al，Mn，Fe，Cu，Si，Cr，Co，Ti，Zr，V等取代部分Ni，形成的MmNi5-yBy型合金(B为上述元素中的一种或两种)。其中取代Ni的元素均可降低平衡压力，Al，Mn效果较显著。取代Mm的元素则一般使平衡压力升高，如MmNi4.5Mn0.5，贮氢量大，释氢压力适当，通常用于氢的储存和净化。  2.3  钛系储氢合金 2.3.1  钛铁系合金 钛和铁可形成TiFe和TiFe2二种稳定的金属间化合物。TiFe2基本上不与氢反应，TiFe可在室温与氢反应生成TiFeH1.04和TiFeH1.95两种氢化物，如图2-9。因为出现两种氢化物相，p-C-T曲线有两个平台。其中TiFeH1.04为四方结构，TiFeH1.95为立方结构。 为改善TiFe合金的储氢特性，研究了以过渡金属(M)Co，Cr，Cu，Mn，Mo，Ni，Nb，V等置换部分铁的TiFe1-xMx合金。过渡金属的加入，使合金活化性能得到改善，氢化物稳定性增加，但平台变得倾斜。TiFe0.8Mn0.2在25℃和30MPa氢压下即可活化，生成的TiFe0.8Mn0.2H1.95，储氢量1.9w％，但p-C-T曲线平台倾斜度大，释氢量少。日本研制出一种新型Fe-Ti氧化物合金，储氢性能很好。 2.3.2  钛锰系合金 Ti-Mn合金是拉维斯相结构，Ti-Mn二元合金中Ti-Mn1.5储氢性能最佳，在室温下即可活化，与氢反应生成Ti-Mn1.5H2.4，其特性见表2-1。TiMn原子比Mn／Ti = 1.5时，合金吸氢量较大，如果Ti量增加，吸氢量增大，但由于形成稳定的Ti氢化物，室温释氢量减少。 除以上几类典型储氢合金外，非晶态储氢合金目前也引起了人们的注意。研究表明，非晶态储氢合金比同组份的晶态合金在相同的温度和氢压下有更大的储氢量；具有较高的耐磨性；即使经过几百次吸、放氢循环也不致破碎；吸氢后体积膨胀小。但非晶态储氢合金往往由子吸氢过程中的放热而晶化。有关非晶态储氢材料的机理尚不清楚，有待于进一步研究。 2.4  机械合金化技术及复合储氢合金 机械合金化(MA)是70年代发展起来的一种用途广泛的材料制备技术。将欲合金化的元素粉末以一定的比例，在保护性气氛中机械混合并长时间随球磨机运转，粉末间由于频繁的碰撞而形成复合粉末，同时发生强烈的塑性变形；具有层片状结构的复合粉末因加工硬化而碎裂，碎裂后的粉末露出的新鲜原子表面又极易再发生机械复合；合金粉末周而复始地复合、碎裂、再复合，组织结构不断细化，最终达到粉末的原子级混合而形成合金。 机械合金化技术于80年代中期开始被广泛应用于制备储氢合金。MA技术可以细化合金颗粒，破碎其表面的氧化层，形成不规则的表面，使合金表面参与氢化反应的活性点增加；有利于氢分子穿越合金表面的氧化层；晶粒细化使氢化物层厚度减少，相应地参与氢化反应的合金增加。最重要的是MA可以方便地控制合成材料的成分和微观结构，制备出纳米晶、非晶、过饱和固溶体等亚稳态结构的材料，这些亚稳态结构对改善贮氢合金的氢化性能有很好的效果。 总之，机械合金化技术应用于储氢合金的制备，是改善贮氢合金性能的有效途径。该技术成本低、工艺简单、生产周期短；制备的储氢合金具有储氢量大、活化容易、吸释氢速度快、电催化活性好等优点。美中不足的是用MA制备储氢合金尚处于实验室研究阶段，理论模型，工艺参数，工艺条件还有待于进一步优化。 3 储氢合金的应用 3.1  作为储运氢气的容器 首先，氢以金属氢化物形式存在于储氢合金之中，其原子密度比相同温度、压力条件下的气态氢大1000倍。如采用TiMn1.5制成储氢容器与高压(15MPa)钢瓶，液氢储存装置相比，在储氢量相等的情况下，三者的重量比为1∶1.4∶0.2，体积比为1∶4∶1.3。可见用储氢合金作储氢容器具有重量轻，体积小的优点。 其次，用储氢合金储氢。无需高压及储存液氢的极低温设备和绝热措施，节省能量，安全可靠。目前主要方向是开发密度小，储氢效率高的合金。 氢化物氢储运装置分两类：固定式和移动式。移动式储氢装置主要用于大规模储存氢气及车辆燃料箱等。储氢装置的结构有多种，由于金属-氢的反应存在热效应，所以储氢装置一般为热交换器结构，其中储氢材料多与其它材料复合，形成复合储氢材料。 3.2  氢能汽车 储氢合金作为车辆氢燃料的储存器，目前处于研究试验阶段。如德国氢燃料汽车，采用200kg的TiFe合金储氢，行驶130 km。我国1980年研制的一辆氢源汽车，储氢燃料箱重90kg，乘员12人，时速50 km，行驶了40 km。当前的主要问题是储氢材料的重量比汽油箱重量大得多，影响汽车速度。但氢的热效率高于汽油，而且燃烧后无污染，使氢能汽车的前景十分诱人。 3.3 分离、回收氢 工业生产中，有大量含氢的废气排放到空中白白浪费了。如能对其加以分离、回收、利用，则可节约巨大的能源。利用储氢合金分离氢气的方法与传统方法不同，当含氢的混合气体(氢分压高于合金-氢系平衡压)流过装有储氢合金的分离床时，氢被储氢合金吸收，形成金属氢化物，杂质排出；加热金属氢化物，即可释放出氢气。 3.4  制取高纯度氢气 利用储氢合金对氢的选择性吸收特性，可制备99.9999％以上的高纯氢。如含有杂质的氢气与储氢合金接触，氢被吸收，杂质则被吸附于合金表面；除去杂质后，再使氢化物释氢，则得到的是高纯度氢气。在这方面，TiMn1.5及稀土系储氢合金应用效果较好。德国、日本和我国对氢净化器都有深入研究，如浙江大学研制的净化器，选用了MlNi5型储氢合金。高纯度氢在电子工业、光纤生产方面有重要应用。 3.5 氢气静压机 改变金属氢化物温度时，其氢分解压也随之变化，由此可实现热能与机械能之间的转换。这种通过平衡氢压的变化而产生高压氢气的储氢金属，称为氢气静压机。如荷兰菲利浦公司研制的氢化物压缩器，使用LaNi5储氢合金，在160℃和15℃下循环操作，氢压从0.4MPa增加到4.5MPa；美国1981年研制了一台氢压机样机，使用LaNi4.5Al0.5储氢合金，300℃氢压力可达7.5MPa。 大多数的氢化物压缩器用于氢化物热泵、空调机、制冷装置、水泵等。上述压缩器只具备增压功能，在100℃以下加热条件下只能获得中等压力的氢气；我国开发的一系列氢化物净化压缩器兼有提纯与压缩两种功能。其中MH HC24／15型压缩器使用(Mn-Ca)0.95Cu0.05(NiAl)5作为净化压缩介质，在温度低于100℃的情况下，可获得14MPa的高压氢，可直接充灌钢瓶。 3.6 氢化物电极 氢化物—镍电池是储氢合金领域第一个已商品化、产业化的应用项目。氢化物—镍电池也是我国高新技术领域的重点课题。 1984年以后，由于LaNi5基多元合金在循环寿命方面的突破，用金属氢化物电极代替Ni-Cd电池中的负极组成的Ni／MH电池才开始进入实用化阶段。 以氢化物电极为负极，Ni(OH)2电极为正极，KOH水溶液为电解质组成的Ni／MH电池的电极反应如下 正极： 负极： 总的点击反应： 其中M代表储氢合金，MHx为氢化物。 充电时，氢化物电极作为阴极储氢-M作为阴极电解KOH水溶液时，生成的氢原子在材料表面吸附，继而扩散入电极材料进行氢化反应生成金属氢化物MHx；放电时，金属氢化物MHx作为阳极释放出所吸收的氢原子并氧化为水。可见，充放电过程只是氢原子从一个电极转移到另一个电极的反复过程。 与Ni-Cd电池相比，Ni／MHx电池具有如下优点：(1)比能量为Ni／Cd电池的1.5~2倍；(2)无重金属Cd对人体的危害；(3)良好的耐过充、放电性能；(4)无记忆效应；(5)主要特性与Ni／Cd电池相近，可以互换使用。 决定氢化物电极性能的最主要因素是储氢材料本身。作为氢化物电极的储氢合金必须满足如下基本要求：(1)在碱性电解质溶液中良好的化学稳定性；(2)高的阴极储氢容量；(3)合适的室温平台压力；(4)良好的电催化活性和抗阴极氧化能力；(5)良好的电极反应动力学特性。 3.7  空调、热泵及热贮存 储氢合金吸—放氢时伴随着巨大的热效应，发生热能—化学能的相互转换，这种反应的可逆性好，反应速度快，因而是一种持别有效的蓄热和热泵介质。 3.8  加氢及脱氢反应催化剂 1971年Philips实验室率先报道丁用LaNi3合金对硝基苯加氢，使环乙烯加氢成环己烷，并取得专利权。施瓦布（E.Schwab）等发现在TiFe合金中加入少量Ru可使TiFe在合成氨反应中的催化活性提高5倍，活化能从62kJ／mol降至38kJ／mol。此后储氢合金在催化加氢、脱氢反应中的应用引起人们越来越大的兴趣，并得到广泛的研究。 4 储氢合金的展望 在目前研究的各种储氢材料中，储氢合金是主要应用的储氢材料，但其储氢需要较高的温度和压力，且储氢量较低，大规模应用仍然有困难。材料结构的纳米化和高催化性能的多元系合金的开发应是今后研究方向。非金属储氢材料的多以吸附机理储氢，具有储氢量高、解吸快、循环使用寿命长等有点，虽其研究多处于实验阶段，仍不失为一类很具潜力的储氢材料。进行催化参杂、控制储氢材料的显微结构的研究，对于提高材料的储氢性能以及开发新型复合储氢材料都具有理论和实际意义。 参考文献： 1.大角泰著 金属氢化合物的性质与应用[M] 吴永宽译 北京化学工业出版社，1990 2.刘永平，赵罡，李荣等 储氢合金的开发与应用[J] 重庆大学学报，2003，26（5）  144~145 3.詹亮，李开喜等 [J] 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