原子吸收分光光度法又称为原子吸收光谱分析,是二十世纪五十年代提出而在六十年代有较大发展的一种仪器分析新方法。是基于从光源辐射出待测元素的特征光波,通过样品的蒸汽时,被蒸汽中的待测元素的基态原子所吸收,由辐射光波强度减弱的程度,可以求出样品中待测元素的含量。它可应用于地质矿物原料、冶金材料和成品、农业、石油、化工、医药、食品工业、生化及环境污染监测等多方面,能测定几乎全部金属元素和一些半金属元素。而且具有准确、快速、设备较为简单、操作人员容易掌握等特点。
原子荧光光谱分析法是本世纪60年代中期以后发展起来的一种新的痕量分析方法。
物质吸收电磁辐射后受到激发,受激原子或分子以辐射去活化,再发射波长与激发辐射波长相同或不同的辐射。当激发光源停止辐照试样之后,再发射过程立即停止,这种再发射的光称为荧光;若激发光源停止辐照试样之后,再发射过程还延续一段时间,这种再发射的光称为磷光。荧光和磷光都是光致发光。
原子荧光光谱分析法具有很高的灵敏度,校正曲线的线性范围宽,能进行多元素同时测定。这些优点使得它在冶金、地质、石油、农业、生物医学、地球化学、材料科学、环境科学等各个领域内获得了相当广泛的应用。
1原子荧光光谱的产生及其类型
当自由原子吸收了特征波长的辐射之后被激发到较高能态,接着又以辐射形式去活化,就可以观察到原子荧光。原子荧光可分为三类:共振原子荧光、非共振原子荧光与敏化原子荧光。
1.1共振原子荧光
原子吸收辐射受激后再发射相同波长的辐射,产生共振原子荧光。若原子经热激发处于亚稳态,再吸收辐射进一步激发,然后再发射相同波长的共振荧光,此种共振原子荧光称为热助共振原子荧光。如In451.13nm就是这类荧光的例子。只有当基态是单一态,不存在中间能级,没有其它类型的荧光同时从同一激发态产生,才能产生共振原子荧光。共振原子荧光产生的过程如图3.15(a)所示。
1.2非共振原子荧光
当激发原子的辐射波长与受激原子发射的荧光波长不相同时,产生非共振原子荧光。非共振原子荧光包括直跃线荧光、阶跃线荧光与反斯托克斯荧光,它们的发生过程分别见图3.15 (b)、(c)、(d)。
直跃线荧光是激发态原子直接跃迁到高于基态的亚稳态时所发射的荧光,如Pb405.78nm。只有基态是多重态时,才能产生直跃线荧光。阶跃线荧光是激发态原子先以非辐射形式去活
化方式回到较低的激发态,再以辐射形式去活化回到基态而发射的荧光;或者是原子受辐射激发到中间能态,再经热激发到高能态,然后通过辐射方式去活化回到低能态而发射的荧光。前一种阶跃线荧光称为正常阶跃线荧光,如Na589.6nm,后一种阶跃线荧光称为热助阶跃线荧光,如Bi293.8nm。反斯托克斯荧光是发射的荧光波长比激发辐射的波长短,如In 410.18nm。
1.3 敏化原子荧光
激发原子通过碰撞将其激发能转移给另一个原子使其激发,后者再以辐射方式去活化而发射荧光,此种荧光称为敏化原子荧光。火焰原子化器中的原子浓度很低,主要以非辐射方式去活化,因此观察不到敏化原子荧光。
在上述各类原子荧光中,共振原子荧光最强,在分析中应用最广。
2 原子荧光测量的基本关系式
对于指定频率n0的共振原子荧光,其强度
If = F I0 k0 L (3.12 )
式中φ为荧光量子效率,
表
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示发射荧光光量子数与吸收激发光量子数之比;I0为激发光强; k0为中心吸收系数;L为吸收层厚度。
根据原子吸收理论,将(3.3)式代入(3.11)式,且基态原子数N0近似等于总原子数N,于是有
(3.13)
由式(3.13)可知,原子荧光分析的灵敏度随激发光强度增加而增加。但是,当激发光源强度达到一定值之后,共振荧光的低能级与高能级之间的跃迁原子数达到动态平均,出现饱和效应,原子荧光强度不再随激发光源强度增大而增大。同时,随着原子浓度的增加,荧光再吸收作用加强,导致荧光强度减弱,校正曲线弯曲,破坏原子荧光强度与被测元素含量之间的线性关系。当激发态原子以非辐射方式去活化,例如将激发能转变为热能、化学能等,导致原子荧光量子效率降低,荧光强度减弱,这种现象称为原子荧光猝灭效应。
3 原子荧光分析仪器
原子荧光分析仪分非色散型原子荧光分析仪与散型原子荧光分析仪。这两类仪器的结构基本相似,差别在于单色器部分。
(1)激发光源:可用连续光源或锐线光源。常用的连续光源是氙弧灯,常用的锐线光源是高强度空心阴极灯、无极放电灯、激光等。连续光源稳定,操作简便,寿命长,能用于多元素同时分析,但检出限较差。锐线光源辐射强度高,稳定,可得到更好的检出限。
(2)原子化器:原子荧光分析仪对原子化器的要求与原子吸收光谱仪基本相同。
(3)光学系统:光学系统的作用是充分利用激发光源的能量和接收有用的荧光信号,减少和除去杂散光。色散系统对分辨能力要求不高,但要求有较大的集光本领,常用的色散元件是光栅。非色散型仪器的滤光器用来分离分析线和邻近谱线,降低背景。非色散型仪器的优点是照明立体角大,光谱通带宽,集光本领大,荧光信号强度大,仪器结构简单,操作方便。缺点是散射光的影响大。
(4)检测器:常用的是光电倍增管,在多元素原子荧光分析仪中,也用光导摄象管、析象管做检测器。检测器与激发光束成直角配置,以避免激发光源对检测原子荧光信号的影响。
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