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固体锂离子电池用电解质合成方案之11.doc

固体锂离子电池用电解质合成方案之11

精品课件库
2019-06-12 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《固体锂离子电池用电解质合成方案之11doc》,可适用于求职/职场领域

固体锂离子电池用电解质解决方案钙钛矿型锂陶瓷电解质习惯上将碱土金属的钛酸盐(CaTiOSrTiOBaTiO等)称为钙钛矿理想的钙钛矿属立方面心密堆积结构可用通式ABO表示晶体中的阴离子骨架BO由BO八面体组成立方顶点位置被A阳离子占满。实际晶体中的八面体会有不同程度的扭曲从而在立方顶点位置产生大量的空位有利于半径较小的离子跃迁而形成快离子导体传输瓶颈为四个氧组成的四边形。通过三价稀土La和一价阳离子(Li、Na、K)共同取代碱土离子最早合成了钙钛矿结构的LaxLixTiO(LLTO)(<x<)并指出离子半径较大的La稳定钙钛矿结构而半径较小的Li通过La周围的通道在空位间迁移。有报道LaxLixTiO(x=)的室温离子电导率达Scm以后此类导锂陶瓷的研究开发引起了人们的关注。研究发现随产物组成和合成条件不同LLTO可以有简单的立方、四方以及正交等多种结晶形式。含锂量低的样品(x≤)属正交晶系如LaTiO晶格参数c为立方结构的二倍沿C轴A位阳离子和空位在相邻平面内交替分布空位有序度较大形成富镧层(A层)和贫镧层(A层)A层的Li迁移性低Li离子跃迁主要发生在A层为二维导电材料导电性能不好。随着含锂量增加晶体结构向四方和假立方结构转变空位无序度逐渐增加材料为三维导电。可见LLTO的离子电导率与微观结构的空位有序度成反比立方结构的无序度最高最有利于离子导电导电活化能低于四方结构但只有少量特定组成的样品如LiLaTiO且要通过>℃的高温淬冷才能使立方相稳定下来。掺杂LLTO一方面可提高其离子电导率另一方面可改善其对金属锂的稳定性。从晶格结构方面来讲传输瓶颈、空位大小以及钙钛矿晶格A位置阳离子的无序度对LLTO的离子电导率影响非常大而AO键长又直接决定着传输瓶颈和晶格对称性。在LLTO结构中A位阳离子的半径越大AO键越长离子传输瓶颈就越大A位阳离子无序度越高越有利于Li在A空位间的迁移但是A位阳离子半径不宜过大否则将导致晶体结构变形严重不利于Li迁移。半径较小的稀土离子Pr、Nd、Sm、Y等完全取代A位置La后离子传输瓶颈变小且晶格向正交结构转变离子电导率下降导电活化能增加。使用二价碱土金属离子Ca、Sr、Ba等部分取代A位置La时半径小于La的Ca同时引起晶胞体积收缩和A位Li浓度降低材料的电导率下降半径较大的Sr取代可形成尺寸较大的空位增加Li迁移空间稳定材料的立方无序结构从而提高其电导率半径更大的Ba同样可以产生晶格膨胀但晶体结构变形严重阻碍Li迁移。另外一价Ag部分取代A位置Li可改变LLTO中O的位置引起瓶颈扭曲变形并降低导电活化能对导电机理有利但是电导率主要发生在贫LaAg层。从Li与骨架离子间的相互作用考虑在ABO钙钛矿氧化物中AO与BO键共用同样的O导致其相互影响BO键的距离和键能直接决定着A位Li与骨架结构中O间的作用力强弱半径较小的B位阳离子有利于增强BO原子间键能由此可以削弱A位Li与O间的作用力降低材料的导电活化能利于Li迁移。四价离子Sn、Zr、Mn、Ge取代LiLaTiO中的Ti后离子电导率随取代离子半径减小而逐渐增加这与从传输瓶颈、Li移动的自由体积分析得出的结论相反可见BO键的键能是影响Li迁移性的重要因素。从这个意义上讲高价态离子取代B可降低A位位能并且增加空位数目从而利于Li迁移但实验结果却不是这样Nb、Ta完全取代LLTO中的Ti并不提高离子电导率可能是由于BO八面体的扭曲程度过大所致。此外空位浓度和载流子Li浓度之比也影响钙钛矿结构导锂陶瓷的离子电导率多数情况下离子电导率随锂含量的变化成圆弧型曲线(先升高后降低)有专家研究了Al、Sr掺杂的固溶体LLTO发现体系的电导率均在A位置的空位占时出现最大值。可见要通过掺杂提高钙钛矿型锂陶瓷电解质的离子电导率应尽量满足传输瓶颈与Li半径大小相匹配、Li与骨架离子键合力弱、空位浓度与Li浓度的比例适中三个条件。

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