卤代芳烃的氰基化反应朱益忠

卤代芳烃的氰基化反应朱益忠卤代芳烃的氰基化反应_朱益忠卤代芳烃的氰基化反应朱益忠.. 蔡.. 春* ( 南京理工大学化工学院.. 南京210094) 摘.. 要.. 以亚铁氰化钾为氰基化试剂, 以醋酸钯为催化剂制备了芳香族氰基化合物。考察了原料比、时间、反应温度、催化剂的用量等反应条件对反应的影响, 确定了较佳的反应条件。在n ( K4 [ Fe ( CN ) 6 ] .. 3H2O ) .. n( PhBr) ..n( Pd( OAc) 2 ) = 200..1 000..1, 反应温度130 .. , 反应1.. 5...

卤代芳烃的氰基化反应_朱益忠卤代芳烃的氰基化反应朱益忠.. 蔡.. 春* ( 南京理工大学化工学院.. 南京210094) 摘.. 要.. 以亚铁氰化钾为氰基化试剂, 以醋酸钯为催化剂制备了芳香族氰基化合物。考察了原料比、时间、反应温度、催化剂的用量等反应条件对反应的影响, 确定了较佳的反应条件。在n ( K4 [ Fe ( CN ) 6 ] .. 3H2O ) .. n( PhBr) ..n( Pd( OAc) 2 ) = 200..1 000..1, 反应温度130 .. , 反应1.. 5 h 条件下, 溴苯转化率达99%, 产物氰基苯收率为95%。氰基化试剂亚铁氰化钾与传统的氰基化试剂相比无毒, 无需经过复杂的预处理, 而且廉价易得。这种氰基化反应催化体系简单, 无需添加昂贵的催化剂配体, 催化剂的用量少, 并且反应的后处理简单, 对环境污染小, 是一种效益明显的氰化芳烃的制备方法。同时进一步考察了其它卤代芳烃的氰基化反应, 活泼的溴代芳烃和碘代芳烃均能得到很好得率: 91% ~ 96%。关键词.. 氰基化, 亚铁氰化钾, 芳香族氰基化合物中图分类号: O621. 2; O625. 6.. .. .. .. .. 文献标识码: A.. .. .. .. .. 文章编号: 1000..0518( 2007) 08..0888..05 2006..08..30收稿, 2007..01..08 修回通讯联系人: 蔡春, 男, 教授, 博士生导师; E..m ai:l c. ca@i m ai.l n just. edu. cn; 研究方向: 精细有机化学品合成芳香族氰基化合物是重要的有机合成中间体, 既可水解制备芳酸也可以还原成芳胺, 在农药、染料和医药领域应用很广。传统氰基化试剂有N aCN[ 1~ 3] , KCN[ 4, 5] , TMSCN ( Trime thylsilyl cyan ide ) [ 6, 7] , Zn( CN ) [ 8~ 13] 2 , CuCN[ 14] , ( CH 3 ) 2 C( OH ) CN[ 15] 。其中N aCN 和KCN剧毒; Zn( CN ) 2和CuCN 会造成重金属污染; TMSCN 容易吸潮, 处理不方便, 与( CH3 ) 2C (OH ) CN 一样均会在反应过程中放出剧毒的氰化氢气体[ 16] , 造成环境严重污染。近年德国化学家开发了在配体协助催化下以K4 [ Fe( CN ) 6 ] [ 16~ 20] 为氰化试剂的氰化反应, 受到广泛关注。因K4 [ Fe( CN ) 6 ]有氰根但没有氰化物的毒性, 而且廉价易得。亚铁氰化钾作为氰基化试剂无需经过复杂的预处理, 其6个氰根均可与卤素交换, 因此氰基化反应不需要大量的亚铁氰化钾。同时反应后处理简单, 不会对环境造成污染。本文以亚铁氰化钾为氰基化试剂, 进行了溴苯等卤代芳烃的氰基化反应。考察了物料比、反应时间、反应温度、催化剂的用量、亚铁氰化钾粒径、碱和溶剂对反应的影响, 确定了反应条件。合成路线如Scheme 1所示。 1.. 实验部分 1. 1.. 仪器和试剂 HP4890型气相色谱仪(美国) , HP..5弹性石英毛细管柱( 30 m .. 0..25 mm) , 进样温度260 .. , 初始温度70 .. ( 3 m in) , 升温速率20 .. /m in, 结束温度250 .. ( 15 m in) , 氢火焰离子化检测器温度290 .. ; Trace DSQ 气质联用仪(GC /MS) (美国) , 色谱柱为DB5弹性毛细管MS柱( 30 m .. 0. 25mm ..0..25m ), 进样温度220 .. , 初始温度50.. ( 1m in) , 升温速率20.. / m in, 结束温度250.. ( 5 m in)。质谱离子源为 E I, 电子轰击能量为70 eV, 质量扫描范围(m /z) 50~ 450。卤代芳烃、亚铁氰化钾、Pd( OA c) 2均为分析纯试剂, 其它试剂为化学纯。第24卷第8期应用化学Vo .l 24 No. 8 2007年8月.. .. .. .. .. .. .. CH INESE JOURNAL OF APPL IED CHEM ISTRY.. .. .. .. .. .. .. Aug. 2007 1. 2.. 卤代芳烃的氰化在25mL烧瓶中, 加入6mmo lPhBr、0..006mmo lPd( OA c) 2、10mL DMAc(N, N ..dim ethylacetam ide)、 1..2mmo lK4 [ Fe( CN ) 6 ] .. 3H2O 和6 mmo l Na2CO3, 在N2 气保护下, 130 .. 反应一定时间。反应结束后, 降至室温, 加入20 mL 乙酸乙酯稀释, 过滤。滤液依次用水( 15 mL .. 2 )、体积分数为5% 氨水 ( 15mL .. 1)洗涤。所得有机相用无水Na2SO4干燥, 用GC 和GC /MS 分析。MS( E I) , m /z: 103(M+ )。 2.. 结果与讨论 2. 1.. 亚铁氰化钾用量对反应转化率和产物收率的影响当反应温度为130 .. , 反应时间为1..5 h时, 亚铁氰化钾的用量对氰基化反应的影响, 结果见表 1。表1.. n(K4 [ Fe( CN) 6 ] .. 3H2O) /n( PhBr)对氰基化反应的影响* Table 1.. Effect of n(K4 [ Fe(CN ) 6 ] .. 3H2O) /n( PhBr) on the cyanation* n ( K4 [ Fe( CN) 6 ] .. 3H2 O) /n ( PhB r) C onversion /% Y ield /% n ( K4 [ Fe( CN) 6 ] .. 3H2O ) /n ( PhB r) C onversion /% Y ield /% 0. 167 91. 8 85. 6 0. 200 98. 9 95. 0 0. 183 93. 3 87. 0 0. 208 99. 2 94. 8 0. 192 98. 6 93. 2 0. 217 99. 1 94. 6 .. .. * 0. 006mm ol of Pd (OA c) 2 w as u sed.

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