基于NASICON和Co2O3的固体电解质传感器研究_毕业设计

中文题目：基于NASICON和Co2O3的固体电解质传感器研究 外文题目：STUDY of Solid-electrolyte Sensors Based on NASICON and Co2O3 摘要 VOC气体多为有毒气体。以前，传感器技术不发达只能用动物作为检测有毒气体的工具；目前，NASICON固体电解质传感器以其高的灵敏度、较快的响应恢复时间和好的可重复性等优点广泛应用于有毒气体的检测和监控上。 本文采用NASICON固体电解质作基底，Co2O3作敏感材料制作了管式有毒气体传感器。其中Co2O3是用化学沉淀法制备的。分别采用500℃,600℃和700℃烧结的Co2O3制作了3种传感器，并对该传感器的选择性，最佳工作温度、响应恢复特性、浓度特性和稳定性进行了测试。 关键词：VOC；NASICON；Co2O3；化学沉淀法；固体电解质传感器 Abstract Most VOC are poisonous gases. In the past. Sensor technology is not developed, so poisonous gases are just tested by using animals as tools. At present, NASICON solid-electrolyte sensors are widely applied to detection and monitoring of the poisonous gases because of high sensitivity, short response and recovery time and good repeatability. In this paper, the tube-type toxic gas sensors were fabricated using NASICON as substrate and Co2O3.Co2O3 was prepared by chemical precipitation. Three kinds of sensor were fabricated at 500℃,600℃, and 700℃, respectively. The selectivity, the best operating temperature, the response and recovery characteristics, the concentration characteristics and the stability were tested. Key words: NASICON; Co2O3; chemical precipitation; VOC; solid electrolyte 目录 1前言 31固体电解质综述 31.1 固体电解质的定义 31.2 固体电解质的种类 41.3 NASICON的结构和导电机理 51.4 NASICON的制备方法简述 72 气敏材料Co2O3的制备 72.1气敏材料的定义 72.2 Co2O3的性质 72.3 Co2O3的制备 72.3.1 制备方法概述 82.3.2 化学沉淀法介绍 82.3.3 Co2O3材料的制备实验 113 器件的制作与原理分析 113.1 器件的结构与制作工艺 123.2 器件的工作机理讨论 134 气敏元件测试系统 134.1 被测气体的制备 134.1.1 体积浓度 134.1.2 气体液态-气态体积换算 134.2 气敏元件测试系统介绍 155 测试结果与分析 155.1 气敏元件的选择性 165.2 气敏元件的最佳工作温度 185.3 气敏元件的响应-恢复特性 195.4 气敏元件的浓度特性 205.5 气敏元件的稳定性 216 总结与讨论 22致谢 23参考文献 24附录A 42附录B 前言 VOC气体是有机易挥发性气体，对人体的影响巨大。当居室中的VOC达到一定浓度时，短时间内人们会感到头痛、恶心、呕吐、乏力等，严重时会出现抽搐、昏迷，并会伤害到人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统，造成记忆力减退等严重后果。常见的室内挥发性有机化合物来源有装修建材、地毯、打印机、家具、涂料稀释剂、胶水、化妆品和某些喷雾剂，以及塑料制品。根据环境保护局的报告，如果没有足够的通风设备使空气流通，并且VOC存在于室内，那么室内空气污染程度将会比室外空气严重10倍之多。报告称我国每年数十万人死于装修污染，专家称凶手是VOC。据世界卫生组织在2005年发布的《世界卫生组织甲醛致癌公报》中指出，我国因装修污染引起的年死亡人数为11.1万人，平均每天约304人，并有证据表示这个死亡人数仍在逐年攀升。因此，对VOC气体的检测和监控变得尤为重要。 本文制作了用于检测VOC气体的NASICON固体电解质传感器。就NASICON固体电解质传感器而言，全宝富等人通过实验获得了较好的研究成果。他们以NASICON固体电解质做导电层分别用不同的敏感材料研究了CO2[1,2,3]、SO2[4,5]、NO[6]和NH3[7]等有害气体的传感器。研究发现，采用溶胶-凝胶法制成的NASICON粉体材料作基体，掺入质量分数为10%的SiO2的Li2CO3-BaCO3复合盐作辅助电极，制作的管式CO2气体传感器，不仅能明显改善气体的耐水性，而且使器件的初始稳定时间从30min减小到5min。以ZnSnO3为敏感电极，制作的管式固体电解质SO2气体传感器，在375℃时，对体积分数在（5~50）×10-6范围内的SO2的灵敏度为255mV/decade，对体积分数为（5，10，20，50）×10-6的SO2响应时间分别为18，10，8，5s，恢复时间分别为27，99，184，243s。以Nb2O5为敏感电极，制作的固体电解质NO气体传感器，在350℃时，对（5~50）×10-6浓度范围内的NO的灵敏度为68mV/decade，对体积分数为（5，10，20，50）×10-6NO的响应时间分别为25，22，20和18s，恢复时间分别为16，22，25和39s，并且对NO、NO2、H2S、Cl2、NH3和SO2的灵敏度分别为68，47，-18，26，-5和13mV/decade。以掺杂C的Cr2O3作敏感电极，制作的固体电解质NH3气体传感器，在350℃工作时，器件的灵敏度为89mV/decade，器件对浓度为50×10-6的NH3响应恢复时间分别为35s和60s。同时，传感元件结构、加热器形式和管帽的封装方式的不断改进，使元件的成品率和抗干扰能力获得了显著提高。基于前人的研究成果，本文研究了以Co2O3作为敏感材料的传感器的各种特性，并对Co2O3材料的制作方法进行了描述。 本文中主要介绍了Co2O3的化学沉淀制作方法，传感器特性的测试方法以及最终的测试结果与分析。 1固体电解质综述 1.1 固体电解质的定义 固体电解质是一类完全或主要由离子迁移而导电的固态物质。这些物质因其晶体中的点缺陷或因其特殊结构而能为离子提供快速迁移的通道，在某些温度下具有高的电导率,故又称为快离子导体。 1.2 固体电解质的种类 固体电解质按离子传导的性质可分为阴离子导体、阳离子导体和混合离子导体。从1834年Faradays首次发现固体中离子的传输现象开始，人们对固体电解质进行了大量的研究，曾被探索过的固体电解质有几百种，但被选用的仅为几十种。主要的导电离子和相应的主要化合物见表1-1[8]。 表1-1 导电离子和相应的主要化合物 Table1-1 Conductive ions and the corresponding main compounds 导电离子 化合物 F- NaF, CaF2, Ca0.95Y0.05F2.05, SrF2, BaF2, MgF2, PbF2, KPb3F7, La0.95Sr0.05F2.95, LaF, La0.95Sr0.05F2.95, LaOF, CeF3YF3, ErF3 Cl- NaCl, SrCl2, BaCl2, PbCl2 Br- NaBr, KBr, BaBr2, PbBr2 I- KI, PbI2 O2- Zr1-xMx2+O2-x, CaZrO3(CaO或ZrO2), Th1-xMx2+O2-x, Th1-xMx3+O2-x, Hf1-xMx2+O2-x, Hf1-xMx3+O2-x≠2, Ce1-xMx2+O2-x, Ce1-xMx3+O2-x≠2, Bi2-xSrxO3-x≠2, Bi2-xYxO3, Bi2-xGdxO, LaOF, β-Al2O3, β”-Al2O3, 3Al2O3-2SiO2 S2- CaS, CaS-Y2S3, CaS-TiS2, MgS, SrS C BaF2-BaC2 N AlN, AlN(Al2O3) H+ CaZr1-x, MxO3-x, SrCe1-x, BaCe1-xMxO3-x, KHF2,KH2PO4, (NH4)2H3IO6, HxWO3等 Ag+ α-AgI, β-AgI, AgCl, AgBr, Ag2S, Ag2Se, Ag2Te, Ag3SBr, Ag3SI, Ag2HgI4, Ag4HgSe2I2, Ag8HgS2I6, Ag4HgI4KAg4I5, RbAg4I5, NH4Ag4I5, -Ag2O·11Al2O3, Ag7I4PO4, Ag7I4AsO4, Ag7I4VO4, Ag14I15P2O7, Ag6I4WO4, RbCN·4AgI, CsCN·4AgI, Ag2SeO4·2AgI, Ag5I3SO4, Ag7I4PO4, Ag2WO4, Ag3PO4, Ag3AsO4, Ag4P2O7 Cu2+ CuCl, β-CuBr, γ-CuBr, β-CuI, CuS, Cu2Se, HgCu2I4, KCu4I5, 7CuBr·C6H12N4XBr(X=CH3,H,C2H5), 7CuCl·C6H12N4HCl, 17CuI·3C6H12N4CH3I Li+ LiH, Li2SiQ5, Li2SiO3, LiAlSiO4,Li2SO4, (Li,Ag)2SO4, (Li,Na)2SO4, Li玻璃, LISICON(Li14ZnGe4O16),Li5.9Al0.1 Na+ NaF, NaCl, NaBr,β-Na2O·11Al2O3, β”-Na2O·5Al2O3,β”-Na2O·MgO·5Al2O3, NaSbO3, NaSbO3·I6NaF, NaTa2O5F,Na3Zr2Psi2O12, NASICON(Na3Zr2Si2PO12), Na5YSi4O12, Na3GdSi4O12, Na玻璃 K+ KCl, KBr, KI, 2Li2O·10Al2O3, K1-xMg1-xAl1-xF6, K2Al2Ti6O16, K2xMgxTi8-xO16, K玻璃, K2Al2xTi8-xO16 Rb+ β- Rb2O·11Al2O3, Rb玻璃 Cs+ Cs玻璃 NH4+ β- (NH4)7O·11Al2O3 Tl+ β-Tl2O·11Al2O3 Mg2+ MgO及某些含Mg2+的盐和化合物 Al3+ Al2O3 Y3+ YF3-CaF2 1.3 NASICON的结构和导电机理 NASICON化合物的结构是由ZrO6八面体与PO4或SiO4四面体共同形成的骨架结构，八面体与四面体构成骨架后，形成三维的骨架间隙构成通道，Na+离子位于骨架间隙之间，因而能沿着这些间隙所构成的通道各向同性传导，故具有较高的离子传导效率。其结构如图1-1所示[8]。 图1-1 NASICON的三维骨架结构 Figuer1-1 Three-dimensional skeleton structure of NASICON 1.4 NASICON的制备方法简述 目前NASICON的制备方法有三种：水热晶化法、高温固相反应法和溶胶-凝胶法[8]。 水热晶相法利用水作为反应介质，在密闭的容器中，以水在一定温度下的蒸汽压作为反应时所需的压力条件合成晶体。这一方法反应温度低、操作简单、无腐蚀性物质挥发、原材料丰富、成本低，制备的NASICON材料的颗粒度小，纯度高，相组成分布均匀。但是这种方法反应周期长，单次合成量少，且制备的传感器敏感性差，目前难以应用。 高温固相反应法是合成NASICON快离子导体材料的常用方法。以Na2CO3、ZrO2、SiO2和NH4H2PO4为原料，按适当配比混合，经充分研磨后在1100~1200℃下高温烧结12h制得NASICON材料。由此制得的材料粉末疏松，易于压制成型，同时具有很好的CO2敏感性能。该方法的特点是操作方便、原材料容易找到、制成的器件重复性好。但这种方法反应温度高，磷酸盐分解的磷酸有较高的挥发性和腐蚀性；高温下容易产生玻璃相；反应通过固相接触部分间的扩散进行，反应不易进行完全。 溶胶-凝胶工艺以其在制备粉末方面的明显优势而备受关注。采用合适的有机或无机盐配制成溶液，然后加入能使之成核、凝胶化的HCl，HNO3和NH4OH等溶液，控制其凝胶化过程得到具有球形颗粒的凝胶体，经一定温度煅烧分解得到所需物相的方法即为溶胶-凝胶法。此法可使多组分原料之间的混合达到分子级水平的均匀性，合成温度低，获得的超细粉纯度高，粒度、晶型可以控制。 2 气敏材料Co2O3的制备 2.1气敏材料的定义 气敏材料是指材料的电物理参数如电阻随周围气体的种类和浓度的变化而变化的一类功能材料。其电阻的改变是通过气体在表面吸附和脱附时的电化学反应来完成的。气敏氧化物半导体材料一般都具有多孔结构，气体比较容易深入到材料内部，使其电阻发生明显改变。 2.2 Co2O3的性质 Co2O3是深棕色或灰黑色结晶粉末。不溶于水、醇，溶于浓酸（在浓硫酸，氢氟酸中只发生复分解反应，其他酸溶液中发生氧化还原反应）。不溶于氨水。溶于热盐酸和热稀硫酸并分别放出氯和氧。125℃温度下可被氢还原成四氧化三钴。200℃时被还原为氧化亚钴，250℃时被氢气、一氧化碳还原为金属钴。895℃时三氧化二钴被分解。Co2O3对眼睛、呼吸系统和胃肠道有刺激性，皮肤接触会有过敏性皮炎、接触性皮炎，所以在使用时要避免直接接触药品。 2.3 Co2O3的制备 2.3.1 制备方法概述 方法一：溶胶-凝胶法[9] 首先配制一定浓度的CoCl3溶液，缓慢加稀氨水至产生Co(OH)3沉淀，将沉淀过滤并用蒸馏水洗涤干净，再加入弱酸调节溶液的pH值，使之完全成为Co(OH)3透明水溶胶，再加入一定量的FEG溶液作包裹剂，搅拌烘干，将所得粉末研磨，放入马弗炉中焙烧，即得Co2O3超细粉末。 方法二：化学沉淀法 首先配制一定浓度的CoCl3溶液,缓慢加氨水至产生沉淀，将上层溶液蒸发干，将得到的残留物研磨后放入高温箱式电阻炉中焙烧。将焙烧后的药品再次研磨即得Co2O3细粉。 方法三：微乳法[10] 首先配制一定浓度的CoCl2水溶液，分别加入DBS溶液，搅拌30min,加入一定量的有机溶剂甲苯并不断搅拌形成乳状液，加入30%的H2O2并滴加NaOH溶液，至有棕色Co2O3生成并使氧化反应趋于完成，加酸调pH值在3~5，有机相和水相分离，这时经包覆的Co2O3已转移至有机相中，得到Co2O3有机溶胶，将分离出的有机溶胶，回流约4h，除去吸附水，再将水和部分甲苯蒸发，最后得到棕褐色透明的Co2O3有机溶胶，若将有机溶剂蒸干即得到Co2O3超微粒。 2.3.2 化学沉淀法介绍 向水溶液中投入某种化学药剂（沉淀剂），使溶液中溶解态的物质发生直接的化学反应，生成难溶于水的沉淀物，然后经过固液分离，而得到含有所需元素的固体或将溶液中目标离子除去的方法。实际中，该方法一般应用到废水处理中[11]。 水中难溶盐服从溶度积原则，即在一定条件下，在含有难溶盐MmNn(固体)的饱和溶液中，存在着沉淀溶解平衡： ⇋ (2-1) 在上述平衡中，各种离子浓度的乘积为一常数，称为溶度积常数，记为KSP： (2-2) 利用上述公式(2-2)在实际中可了解难溶电解质在水中的溶解能力。 在废水处理的应用中，化学沉淀法工艺过程如下： 1）向废水中投加化学沉淀剂，生成难溶的化学物质，使污染物沉淀析出； 2）通过凝聚、沉降、浮选、过滤、离心、吸附等方法，进行固液分离； 3）泥渣的处理和回收利用。 2.3.3 Co2O3材料的制备实验 本文采用化学沉淀法制备了Co2O3粉末。 主要实验药品及试剂：CoCl2·6H2O（分析纯），氨水（NH4OH）（A.R）。 主要仪器：电子天平，85-2A数显恒温磁力搅拌器，药匙，烧杯，量筒，分液漏斗，玻璃棒，pH试纸，玛瑙研钵，陶瓷方舟，鼓风干燥炉，高温箱式电阻炉。 实验工艺过程如下： 1） 配制CoCl2溶液：用电子天平称取14.28g的CoCl2·6H2O，用量筒称取200ml纯净水，倒入同一烧杯，配成0.3mol/L的CoCl2溶液，将磁子放入盛有CoCl2溶液的烧杯中，然后将烧杯放到恒温磁力搅拌器上进行搅拌； 2）配制氨水：用量筒称取50ml的纯净水，再倒入10ml的氨水，配成体积比为5:1的氨水，将配制好的氨水倒入分液漏斗中； 3）滴定氨水：当CoCl2全部溶解后开始滴定氨水，控制滴速为2s/d，观察颜色变化，当pH=8时停止滴定； 4）加热烘干：搅拌滴定好的溶液15分钟，使反应完全，然后加热70分钟，保持温度50℃，最后放入鼓风干燥炉烘干； 5）研磨：将药品从烧杯中刮下倒入研钵进行研磨，每次研磨50分钟，将研磨好的药品放入陶瓷方舟； 6）焙烧：将研磨好的药品均分成3份，放入高温箱式电阻炉中，分别在500℃、600℃和700℃下焙烧3小时，程序控制升温，500℃升温50分钟，600℃升温60分钟，700℃升温70分钟，自然降温； 7）再次研磨：将焙烧好的药品分别放入研钵进行研磨，每次研磨75分钟，将研磨好的药品放入冻干瓶中，并贴上标签注明姓名、药品名称、配制原料和焙烧温度等信息。 实验流程图如图2-1所示。 注意事项： 1）称取药品时要小量称取，避免将药品撒落污染电子天平，多余的药品不可再放回药品瓶； 2）每次使用烧杯、量筒等器皿都要进行清洗：先用自来水清洗一遍，避免用手触碰烧杯等的内壁，再用纯净水冲刷一遍，最后将器皿在电热鼓风干燥箱中烘干； 3）进行研磨时要取量适当，防止将药品撒出浪费，研磨时要戴口罩，避免吸入过多的药品粉末。 实验现象总结： a.滴定过程溶液的颜色变化：紫红→黑红→黑紫→蓝紫→墨绿→绿； b.溶液烘干后所得药品研磨后的颜色为粉红色； c.焙烧研磨的药品为深棕色。 图2-1 Co2O3细粉制备流程图 Figuer2-1 Flow diagram of the preparation process of Co2O3 powder 3 器件的制作与原理分析 3.1 器件的结构与制作工艺 本文采用的是管式结构[8]，如图3-1所示，该结构制作简单，避免热量散失过多，加热效率高，相应的也就降低了功耗和加热电流，有利于实际应用。 图3-1 管式固体电解质传感器结构图 Figuer3-1 Tubular structure of the solid-electrolyte sensors 其制作工艺如下: 1） 选取管长为6mm，壁厚为0.4mm,外径为1.2mm的Al2O3陶瓷管，清洗后晾干； 2） 将制备的NASICON粉末研磨成超细粉末，滴入去离子水，研磨成糊状，使用细毛笔将浆糊均匀涂覆在Al2O3陶瓷管上； 3） 在红外灯下干燥后送入高温箱式电阻炉中烧结，反复涂料干燥烧结后，使Al2O3陶瓷管上形成厚度约1mm的NASICON基底层； 4） 在NASICON基底层两端分别制作出Au网，并在Au网上引出Pt丝作为电极； 5） 分别取适量三种不同烧结温度制备的Co2O3超细材料放入研钵中，滴入去离子水，研磨成浆糊状，将浆糊均匀涂覆在一端的Au网上； 6） 将器件在红外灯下干燥后，送入高温箱式电阻炉中烧结，程序控制升温，60分钟升温600℃，恒温600℃烧结3小时，自然降温； 7） 将约50Ω的Pt加热线圈穿入陶瓷管，作为加热器； 8） 将元件焊接到六角管座上，待测。 该结构通过改进还可以制作成双功能传感器，如图3-2所示[8]。 图3-2 管式双功能固体电解质传感器结构图 Figure3-2 Tubular structure of the bifunctional solid-electrolyte sensors 3.2 器件的工作机理讨论 由NASICON固体电解质传感器的相关文献中的相关介绍[8,12]，可以分析出以Co2O3作敏感材料的NASICON固体电解质传感器的敏感机理应满足混成电位原理。我们可以把整个传感器看作下面形式的电化学电池： VOC in air, Co2O3, Au丨NASICON丨Au, VOC in air 在敏感电极处发生下列电化学氧化还原反应： (3-1) (3-2) Co2O3增加或降低NASICON与CH3OH的反应活性，从而在传感器两端分别发生上面的电化学反应，构成了电化学电池。 4 气敏元件测试系统 4.1 被测气体的制备 实验中用到的被测气体是用液态的有机物气化得到的。用到的液态气体量取工具为微量计量器器，将量取的液态气体注射到广口瓶中自然气化。空气中被测气体的多少用体积浓度来衡量。 4.1.1 体积浓度 体积浓度即每立方米空气中所含污染物的体积数，即mL/m3，单位表示为ppm。也可用ppt和ppb表示。他们之间的换算关系为 4.1.2 气体液态-气态体积换算 气体由液态体积变成气态体积后，二者的换算公式为： (4-1) 其中V为 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 状态下气体气态体积；V0为标准状态下气体液态体积；ρ为液态气体密度。 气化后的气体体积浓度C可直接由液态体积计算出，公式如下： (4-2) 式中，M为气体的分子量。 4.2 气敏元件测试系统介绍 所需器材：棕色广口瓶（2个或以上）、直流供电电源（DC POWER SUPPLY PS-1503D）、万用表、微量计量器、导线（若干）、元件插座、秒表、冻干瓶。 测试步骤如下： 1）气体的准备：先向冻干瓶中倒入少量液态的被测气体，然后用微量计量器量取一定量的待测气体并迅速注射到棕色广口瓶，盖上瓶盖，放置7-8min，使被测气体全部气化； 2）将制作的传感元件固定到元件插座上，并置于装有空气的广口瓶中，用导线将插座分别与直流供电电源和万用表相连； 3）器件加热：打开供电电源，根据所需的加热温度调节供电电源的电压或电流； 4）灵敏度测试：将万用表调到电压档，待示数稳定后，记录元件在空气中时万用表所显示的电压Vo，然后迅速将元件置于放有被测气体的广口瓶中，当万用表示数稳定时记录下所示电压Vg，Vg-Vo即为该传感器在当前温度下的灵敏度。 测试系统的测试电路图如图4-1所示。 图4-1 测试系统原理电路图 Figuer4-1 Circuit diagram of principle of the test system 5 测试结果与分析 5.1 气敏元件的选择性 气敏元件的选择性是指在多种气体共存的条件下，气敏元件区分气体种类的能力。 本文在120mA加热电流下分别对120ppm的甲醛、二甲苯、丙酮和甲醇进行了选择性测试。测试所用的传感器是用三种不同烧结温度的敏感材料制作的。实验结果如图5-1所示。 图5-1 不同烧结温度的传感器对甲醇、二甲苯、丙酮和甲醇的选择性柱状图 Figuer5-1 Bar graph of selectivity of different sintering temperature sensor on methanol, xylene, acetone and methanol 由图5-1可以看出敏感材料的烧结温度分别为500℃、600℃和700℃制作的传感器都对甲醇的灵敏度最高，分别为113mV、145.3mV和144mV。对于其他三种气体，传感器的灵敏度均不超过50mV，说明三种传感器对于这三种气体均有较好的抗干扰性。其中600℃和700℃烧结的传感器比500℃烧结的传感器的对甲醇的灵敏度要高。 5.2 气敏元件的最佳工作温度 每个气敏元件都有其最佳工作温度。确定元件的最佳工作温度有助于在使用气敏元件时，通过对供电电流的检测和调节来保证传感器工作在最佳状态。 本文分别对基于三种不同烧结温度的敏感材料制作的传感器进行了最佳工作温度测试。如图5-2、图5-3和图5-4所示。图中直线斜率的绝对值反映了该温度下传感元件灵敏度随着浓度增加变化的快慢，变化越快则工作状态越佳。 由图5-2可以看出，由500℃烧结的Co2O3制作的传感器在五种加热电流下灵敏度分别为-0.5，19.8，65.0，23.8和63.9mv/dec，所以在120mA的加热电流下其工作状态最佳。从图5-3所得到的是，600℃烧结的Co2O3制作的传感器在五种加热电流下的灵敏度分别为-5，11.2，-77.3，-72.9和-28.1mv/dec，所以其最佳加热电流为120mA；由图5-4可得，700℃烧结的Co2O3制作的传感器的灵敏度分别为2.4，125.4，126.5，-12.0和-27.7mv/dec,所以它的最佳加热电流也为120mA。由此可见，传感器存在最佳工作温度，这可能是由于在传感器敏感电极处同时存在着气体的吸附和脱附作用，吸附和脱附作用会随着工作温度的变化而变化，当吸附作用与脱附作用的差值最大时，传感器就达到最佳的工作温度。 图5-2基于500℃烧结的Co2O3传感器的最佳工作温度测试图 Figuer5-2 Text chart of optimum working temperature of the sensor on Co2O3 sintered at 500℃ 图5-3 基于600℃烧结的Co2O3传感器的最佳工作温度测试图 Figuer5-3 Text chart of optimum working temperature of the sensor on Co2O3 sintered at 600℃ 图5-4 基于600℃烧结的Co2O3的传感器的最佳工作温度测试图 Figuer5-4 Text chart of optimum working temperature of the sensor on Co2O3 sintered at 700℃ 5.3 气敏元件的响应-恢复特性 气敏元件的响应-恢复特性包括响应特性和恢复特性，分别用响应时间和恢复时间来表示。响应时间即将气敏元件由空气移入被测气体时，传感器由前一种平衡态到后一种平衡态需要的时间。测量恢复时间则只需将气敏元件由被测气体移入空气即可。 本文在120mA的工作电流下，对上文提到的三种传感器分别在体积浓度为100ppm,300ppm和500ppm的甲醇中进行了响应恢复特性测试。测试结果如图5-5所示。 图5-5 基于500℃,600℃和700℃烧结温度的Co2O3的传感器在不同气体浓度下的响应-恢复特性 Figuer5-5 Response and recovery characteristics of the sensors on Co2O3 sintered at 500℃,600℃and700℃ in different gas concentrations 由图5-5可知，500℃烧结的Co2O3制作的传感器在三种气体体积浓度下的响应-恢复特性较好，响应时间分别为16.7s，24.2s和20.1s，恢复时间分别为40.3s，18.4s和35.6s。相比之下，600℃烧结的Co2O3制作的传感器在三种气体体积浓度下的响应-恢复特性较差。其在三种气体浓度下的响应时间分别为95.9s，146.5s和138.4s，恢复时间分别为79.6s，173.1和150s。700℃烧结的Co2O3制作的传感器在300ppm和500ppm的甲醇中具有较好的恢复特性，分别为38.1s和32.6s,然而在100ppm中的恢复时间则为82.4s，其原因还需进一步研究。它的响应时间分别为221.6s，71.0s和66.8s。500℃烧结的Co2O3制作的传感器具有更好的响应-恢复特性可能是由于，在该温度下烧结的Co2O3具有多孔结构[13]从而被测气体能更快的深入Co2O3内部与NASICON接触发生电化学反应。 5.4 气敏元件的浓度特性 分析气敏元件的浓度特性有利于实际应用中通过传感器示数的变化来检测和监控有害气体含量的变化。 本文在120mA的工作电流下对三种传感器在体积浓度范围为100-600ppm的甲醇中进行了取点测试。测试结果如图5-6所示。 图5-6 基于500℃,600℃和700℃烧结温度的Co2O3的传感器的浓度特性 Figuer5-6 Concentration characteristics of the sensors on Co2O3 at 500℃,600℃and700℃ 由图5-6可以看出，在低体积浓度下三种传感器的灵敏度都随着体积浓度的变化发生明显的变化，当甲醇的体积浓度达到某一值时，这一变化开始变得平缓。其中，500℃和600℃烧结的Co2O3制作的传感器的灵敏度都随着甲醇体积浓度的增加成正向增长，前者在体积浓度为200ppm时增长变得缓慢，后者在体积浓度为450ppm时增长变得缓慢；600℃烧结的Co2O3制作的传感器的灵敏度随着甲醇体积浓度的增加成负向增长，当体积浓度为450ppm时，这一增长变得缓慢。灵敏度在高浓度时增长缓慢可能是由于，在传感器敏感电极处存在着气体浓度的吸附饱和，在浓度低于这一饱和值时，吸附的气体会随着浓度的增加而增加，灵敏度也就增加；但是当气体浓度达到这一饱和值时，即使再增加气体浓度传感器敏感电极也不能再吸附更多的气体，灵敏度也就变得稳定。 5.5 气敏元件的稳定性 稳定性表示传感器在一个较长的时间内保持其性能参数的能力。理想的情况是不论什么时候，传感器的特性参数都不随时间变化。但实际上，随着时间的推移，大多数传感器的特性会发生改变。这是因为敏感元件或构成传感器的部件，其特性会随时间发生变化，从而影响了传感器的稳定性。 本文每隔30分钟对三种传感器的灵敏度进行一次测试，共测试了5次。测试到的稳定性如图5-7所示。经过120min后，三种传感器的灵敏度分别变化了12.2mV，12.7mV和6.7mV。所以，700℃烧结的Co2O3制作的传感器具有更好的稳定性。这可能是由于该温度下烧结的Co2O3致密性更好，从而稳定性也更好。 图5-7 基于700℃烧结温度的Co2O3的传感器的稳定特性 Figuer5-7 Stability of the sensors on Co2O3 at 700℃ 6 总结与讨论 本文用化学沉淀法制备了Co2O3超细粉末，用三种不同烧结温度的Co2O3作敏感材料制作了管式固体电解质传感器。通过气敏元件测试系统测试了传感器的选择性、最佳工作温度、响应-恢复特性、浓度特性和稳定性。 实验表明，分别采用500℃、600℃和700℃烧结的Co2O3制作的传感器都对甲醇具有良好的选择性；三种传感器的最佳加热电流均为120mA；500℃烧结的Co2O3制作的传感器对体积浓度为100ppm、300ppm和500ppm的甲醇具有较好的响应-恢复特性；500℃烧结的Co2O3制作的传感器在200ppm时灵敏度达到饱和，600℃和700℃烧结的Co2O3制作的传感器均在450ppm时灵敏度达到饱和；700℃烧结的Co2O3制作的传感器具有更好的稳定性。 实验主要有以下几处不足： 1）由于时间与实验器材的限制，没有对制得的Co2O3进行表征； 2）由于实验条件的限制，不能得到完全纯净的Co2O3粉末； 3）在制作传感器时，人为原因不能完全的均匀涂料； 4）由于量取液态气体的微量计量器的最小刻度为0.2μL，所以在量取气体时会产生一定的误差； 5）由于外界电压的不稳定可能在测试时会影响传感器的加热温度。 在后续的工作中，可以通过在敏感材料中进行掺杂，改变敏感材料的制备方法等手段对传感器的特性进行进一步研究。 致谢 本研究及学位 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 是在我的导师钟铁钢的亲切关怀和悉心指导下完成的。他严肃的科学态度，严谨的治学精神，精益求精的工作作风，深深地感染和激励着我。从课题的选择到项目的最终完成，钟老师都始终给予我细心的指导和不懈的支持。在此谨向钟老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。 另外，本次毕业设计还得到了蒋芳老师和赵旺老师无私的帮助和诚恳的教导，在此一并感谢。同时感谢我的同学和朋友，在论文撰写的过程中给予我很多相关软件的使用知识，还在论文排版过程中提供热情的帮助。 参考文献 [1] 邱法斌,全宝富,程刚,向思清,孙良彦.新型固体电解质CO2传感器及其特性[J].仪表技术与传感器,2000(12):1~3. [2] 刘晓宁.管式固体电解质CO2气体传感器的研究:[D].吉林:吉林大学微电子学系,2004. [3] 全宝富,何月华,王彪,梁喜双,钟铁钢.固体电解质CO2传感器的研究与进展[J].微纳电子技术,2007(7):315~317. [4] 何月华,全宝富,梁喜双,王彪.NASICON固体电解质SO2传感器的特性研究[J].计测技术,2006,26(B09):6~9. [5] 钟铁钢,梁喜双,刘凤敏,王彪,全宝富.固体电解质SO2气体传感器特性研究[J].传感器世界,2008(6):14~17. [6] 钟铁钢,陈丽华,刘奎学,梁喜双,全宝富.固体电解质NO气体传感器的特性研究[A].见:第六届全国信息获取与处理学术会议论文集(1)[C].北京:《仪器仪表学报》杂志社,2009:340~343. [7] 梁喜双,钟铁钢,刘凤敏,全宝富.NASICON固体电解质NH3传感器的研制[J].功能材料与器件学报.2009,15(4):355~359. [8] 梁喜双,基于NASICON固体电解质的毒害气体传感器的研制:[D].吉林:吉林大学电子学系,2009 [9] 庞承新,张丽霞,谭健,叶正妹,陈今浩.溶胶-凝胶法制备纳米二氧化锡的研究[J].广西师范学院学报：自然科学报,2006,23(3):26~29. [10] 关荐伊,安志民,曹克广,王金梅. Co2O3超微粒子的制备及其热力学性质研究[J].承德石油高等专科学校学报,2004,6(1):1~3. [11] 郭燕妮,方增坤,胡杰华,谢洪珍,李黎婷,叶志勇.化学沉淀法处理含重金属废水的研究进展[J].工业水处理,2011,31(12):9~12. [12] Kale G M, Wang L, Hayes J E, Congjin J, Hong Y R. Solid-state sensors for in-line monitoring of NO2 in automobile exhaust emission[J]. Journal of Materials Science,2003,38(21):4293~4300. [13] Han Byel Shim, Ju Hyun Kang, Jung Woon Choi, Kwang Soo Yoo. Characteristics of thick-film CO2 sensors based on NASICON with Na2CO3-CaCO3 auxiliary phases[J]. Journal of Electroceramics,2006,17(2):971~974. 附录A 新型NASICON组成成分电化学二氧化碳传感器综述 Eenico Traversa, Laura Montanaro, Hiromichi Aono, Yoshihiko Sadaoka 摘要 使用混合无机-有机溶胶-凝胶法合成了新NASICON组合物的粉末和颗粒，通过了预水解的TEOS干凝胶的初步形成。所研究的组合是由通式Na3Zr2-(x/4)Si2-xP1+xO12描述的，式中保持Na浓度常数（=3）为被报道的离子电导率的最佳值，x=0（通常的NASICON组成），0.667和1.333。将干凝胶在范围为400-1200℃的不同温度下煅烧。使用TG / DTA，BET测量系统，X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）对粉末样品进行了分析。500℃煅烧的粉末在1100℃下烧结6小时变成颗粒。通过热膨胀测量和扫描电镜（SEM）观察研究了颗粒的烧结过程。可烧结性随着x值的增加而提高。致密的新型组合物的样品在1100℃烧结就可得到。这是由于发生了液相烧结。 NASICON烧结体的导电性用交流阻抗谱测量。电导率随着六方晶系结构的晶格常数c0的减小或x值的增加而减小。使用电解质新型NASICON组合物的致密样品制作的CO2气体传感器表现出十分接近理论值的EMF响应，即使对于x=1.333表现出低得多的导电性的样品也一样。 关键词：NASICON，溶胶-凝胶法，离子导体，电性能，固体电解质，CO2检测，电化学传感器 1 介绍 全球变暖问题是与大气中二氧化碳排放量的增加分不开的，所以需要廉价的二氧化碳检测方法的发展。基于此，用碱金属离子导电性固体电解质制作的的电位传感器是非常有前途，它对二氧化碳有很好的选择性[1-6]。NASICON材料的性能适用于电化学装置，其提供的陶瓷是致密的。作为研究的二氧化碳电化学传感器[7-9]是商用NASICON产品（NGK公司，日本）其成分为Na3Zr2Si2PO12。然而，NASICON材料的孔隙率过高而不能在实际应用中保证足够的传感性能。NASICON陶瓷的制备中的主要挑战之一是降低烧结温度[10]。下面我们总结了NASICON的主要特征并尝试制作高品质的陶瓷。 NASICON的首批研究之一是由Hong[11]报道的，他报道了0 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 综合提供更均匀的材料；前体更高的反应性可能产生具有改善烧结性的纯相和小晶粒 [24]。一般来说，使用湿化学方法无定形前体的结晶直接导致了NASICON六方晶系结构的生成[15,16]。另一方面，这种结构只有在温度高于200-300℃时是稳定的。这时，随着固态反应中单斜晶结构的产生，这一结构才形成[13]。然而，定向障碍影响菱形单斜相转变为NASICON，这一障碍来自于NASICON的加工和热历史[40]。 溶胶 - 凝胶法合成NASICON追溯到1983年[16]，从那时起NASICON陶瓷的凝胶合成已得到了广泛的探讨[41,42]。然而，从所有有机前体开始的溶胶 - 凝胶法制备纯NASICON有点问题[24,43]，而使用无机前驱体在水溶液中产生NASICON粉提高了质量[44]。 近日，本文作者提出了新型NASICON组合物的合成，以提高其可烧结性[45]。特别是，我们在Na3Zr2-(x/4)Si2-xP1+xO12的范围内选择了组合物，从而使Na浓度常数（= 3）保持在报道的离子导电性的最佳值。材料的制备，是使用混合有机-无机溶胶-凝胶法合成的，这一方法在其他杂金属氧化物制备的文献中被报道过[46,47]。 对于这些新型NASICON组合物，本文报道了相，烧结性，在烧结过程中的微观结构的演化与导电性之间的相关性。鉴于已经明确了导电性和与方晶胞中c参数大小的直接关系[20]，所以作为一个组合物的功函数，晶胞参数的修改被特别地研究。最后，用CO2气体传感器测试了以新的组合物的NASICON粉末制成的颗粒，它们的检测性能与材料特性相关。 2 实验步骤 2.1 材料制备 制备了在Na3Zr2-(x/4)Si2-xP1-xO12系统中， x= 0（用作参考的标准NASICON组合物），0.667，1.333，和2的NASICON型材料，分别标记为A，B，C，和D。对于样品B，，为了确认有限成分的变化所诱导的结构和微观结构的改变，保持Zr含量不变稍微改变Na含量，以得到一个Na过量（Na3.2Zr1.833Si1.532P1.467O12, B+0.2 样品）和一个Na缺乏的组合物（Na2.8Zr1.833Si1.132P1.868O12，B-0.2样品）。 该粉末用混合有机-无机溶胶-凝胶技术制备，根据以往一个程序的改进报告[48]，它涉及无定形固体（干凝胶）的初步形成，通过修改有机金属试剂，四乙基原硅酸盐（TEOS），无水乙醇（乙醇）和水之间的摩尔比来实现。将测定体积的TEOS溶液加入到乙醇和蒸馏水中，以便使TEOS：乙醇：水的摩尔比为1：10：4。分析了TEOS-水-乙醇的三元相图[49]后这些值被选定，以满足图解中混溶区域的合成，从而使反应物更均匀并限制氧化锆的偏析。 将混合物搅拌30分钟，加入1M的HNO3溶液，调节pH值约为1-1.5。NaNO3和ZrO(NO3)2按化学计算量溶解在水中，并在搅拌下加入到前面的溶液中，直到得到一个清晰的相位。之后，迅速加入合适配比的(NH4)2HPO4水溶液，一直搅拌。一种胶状沉淀物出现了，搅拌约一个半小时后，在105℃的烘箱中干燥，然后在 400-1200℃范围的不同温度下于空气中焙烧30分钟。 然后将该粉末加入无水乙醇在行星式磨机中研磨4小时，得到窄的粒径分布，由激光粒度仪（马尔文粒度仪3600D）确认小于5毫米。 对500℃煅烧的粉末先单向压（150MPa），然后静压（200MPa）成直径为10毫米的颗粒，并在1100℃下烧结6小时。在1100℃下进行烧结是为了控制热处理过程中钠的损失，即使该温度低于其他作者通常报道的烧结温度[50]。 2.2 材料测量 采用热天平/差示热分析仪（​​TG-DTA，Netzsch 型号STA409，在流动的空气中加热速率为10℃/ min）将干燥后的粉末进行了分析，以确定干凝胶的结晶温度。 在不同的温度下煅烧后，粉末的相位演化用X-射线衍射（XRD ，CuKa辐射，λ=1.54060Ǻ）进行分析。在室温下（20℃）用衍射光束中配备有石墨单色器的飞利浦PW1710衍射仪和一个样本微调器（40千伏，25毫安，0.01θ步骤，5秒计时）记录了X射线衍射图谱。测定了作为组合物功函数的晶格常数，晶胞体积和相应的理论密度，这在其他地方也详细报道过[51]。用氮吸附研究了在不同温度下煅烧后比表面积的变化。 颗粒的烧结行为用膨胀测量仪（Netzsch 402E膨胀仪，加热和冷却速率为5℃/分钟，在1100℃最高温度下温步为6h）进行了研究。用几何测量和权重确定的方法评估了最终的密度。 通过扫描电子显微镜（SEM，JEOL型号JSM-5310）观察了粉末（作为组合物和热处理的功函数）和烧结材料的微结构。 为了测量电导率，Au电极溅射沉积在NASICON粒料两侧。通过交流阻抗谱测量仪对颗粒的导电性进行了测量，在100Hz到10MHz的频率范围内作为温度的函数被操作。 2.3 CO2气敏测量 图1为传感器探头的结构。每个NASICON测试基座用无机粘接剂固定在氧化铝管的尾端。铂电极涂于NASICON基座两侧，然后加热至800℃。管内颗粒上的Pt电极作为参比电极。Pt测量电极上的多孔Na2CO3层作为辅助电极。其制备方法为，饱和Na2CO3溶液滴加在外表面的Pt电极上，然后在80℃下干燥。所制备的元件设置在20cm3的石英腔中。对于参比电极，周围空气以流速100ml/min被引入氧化铝管内。控制流量为100ml/min的人造气体（CO<1ppm，CO2<2ppm，HCl<1ppm，H2O<10ppm），或带或不带10，100，1000，和10,000 ppm浓度的CO2，被引入腔室内与传感电极侧接触。使用数字静电计测定传感器的电动势。 图1 传感器探头的结构 3 结果与讨论 3.1 粉体分析 测试样品的TG-DTA曲线分别在两个步骤中表明大重量损失（约40 %的重量），这归因于对吸附水的损失和有机链的氧化分解 (300℃和500℃之间，伴随着放热效果）。在650℃~800℃温度范围内观察到广泛的 DTA 高峰，可能与NASICON结晶[14]相关联。在同一温度范围仅对样品D观察到了两个重叠峰的存在。 据TG-DTA的结果，大约700℃左右NASICON粉末开始结晶。在所谓确定结晶温度加热的样品的X射线图谱显示了NASICON结构的唯一宽峰。粉末在900℃和1200℃焙烧30分钟以获得结晶良好的样品。所有的产品加热到900℃，呈NASICON结构的宽峰，没有氧化锆峰。1200℃焙烧后，除D组外，所有的组合物都不是异质相，如氧化锆。A组中NASICON结构表现出了斜对称，而所有其他组中NASICON结构为菱面体对称。样品 D 由混合的两个相组成：Na2ZrP2O8[52]和一个六角形的 NASICON相。出于此原因，我们不考虑对样本D作进一步调查。 NASICON样品的X射线衍射数据概列于表1。晶胞参数和体积的显著演变作为组合物的功函数被发现。先前已报道，测量到的晶胞参数连续性的减少是随着锆和硅含量的减少而发生的[51]，在这项工作中研究的样品，观察到了相同的趋势。对于样品B和C，在公式中钠的摩尔含量保持恒定且等于样本A的值，即参考NASICON的值，而它们的组合物随着Si和Zr的摩尔含量的逐步减少而变化。晶胞参数和相关的晶胞胞体积预计将随着Si和Zr离子的减少而减少。事实上，由于特征NASICON三维网络的主要构成单元是与(Si,P)O4四面体共享拐角的ZrO6八面体[11,12]，所以更低含量的Zr组合物在缩小晶格尺寸方面具有显着的作用。 公式中的Zr离子在样品B，B+0.2 和B-0.2中的含量是恒定的。对于经典的NASICON组合物，Na1+xZr2SixP3-xO12，x值增加（意味着较大Si离子对P离子的取代和电荷补偿的Na离子的相关插入）导致a0的轴单调增加，而c0参数在x = 2时上升到最大值，然后减小[53]。对于NASICON样品B,B+0.2和B-0.2的晶胞参数，找到了类似的关系，如图2所示。其中对此发明的组合物中的B系列和1.8 B+0.2> B-0.2。高温和低温的活化能以相反的顺序增加：BB+0.2>B-0.2. The activation energies at high and low temperatures increased in the opposite order: B 规范 编程规范下载gsp规范下载钢格栅规范下载警徽规范下载建设厅规范下载 ？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 三、论文（设计）水平 1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 建议成绩：□ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 （在所选等级前的□内画“√”） 指导教师： （签名） 单位： （盖章） 年 月 日 评阅教师评阅书 评阅教师评价： 一、论文（设计）质量 1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 二、论文（设计）水平 1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 建议成绩：□ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 （在所选等级前的□内画“√”） 评阅教师： （签名） 单位： （盖章） 年 月 日 教研室（或答辩小组）及教学系意见 教研室（或答辩小组）评价： 一、答辩过程 1、毕业论文（设计）的基本要点和见解的叙述情况 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、对答辩问题的反应、理解、表达情况 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 3、学生答辩过程中的精神状态 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 二、论文（设计）质量 1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 三、论文（设计）水平 1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 评定成绩：□ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 （在所选等级前的□内画“√”） 教研室主任（或答辩小组组长）： （签名） 年 月 日 教学系意见： 系主任： （签名） 年 月 日 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者（本人签名）： 年 月 日 学位论文出版授权书 本人及导师完全同意《中国博士学位论文全文数据库出版章程》、《中国优秀硕士学位论文全文数据库出版章程》(以下简称“章程”)，愿意将本人的学位论文提交“中国学术期刊（光盘版）电子杂志社”在《中国博士学位论文全文数据库》、《中国优秀硕士学位论文全文数据库》中全文发表和以电子、网络形式公开出版，并同意编入CNKI《中国知识资源总库》，在《中国博硕士学位论文评价数据库》中使用和在互联网上传播，同意按“章程”规定享受相关权益。 论文密级： □公开 □保密（___年__月至__年__月）(保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 作者签名：_______ 导师签名：_______ _______年_____月_____日 _______年_____月_____日 独 创 声 明 本人郑重声明：所呈交的毕业设计(论文)，是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律后果由本人承担。   作者签名: 二〇一〇年九月二十日   毕业设计（论文）使用授权声明 本人完全了解滨州学院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定。 本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存学位论文的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存设计（论文）；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布设计（论文）的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。 （保密论文在解密后遵守此规定）   作者签名: 二〇一〇年九月二十日 致 谢 时间飞逝，大学的学习生活很快就要过去，在这四年的学习生活中，收获了很多，而这些成绩的取得是和一直关心帮助我的人分不开的。 首先非常感谢学校开设这个课题，为本人日后从事计算机方面的工作提供了经验，奠定了基础。本次毕业设计大概持续了半年，现在终于到结尾了。本次毕业设计是对我大学四年学习下来最好的检验。经过这次毕业设计，我的能力有了很大的提高，比如操作能力、分析问题的能力、合作精神、严谨的工作作风等方方面面都有很大的进步。这期间凝聚了很多人的心血，在此我表示由衷的感谢。没有他们的帮助，我将无法顺利完成这次设计。 首先，我要特别感谢我的知道郭谦功老师对我的悉心指导，在我的论文书写及设计过程中给了我大量的帮助和指导，为我理清了设计思路和操作方法，并对我所做的课题提出了有效的改进方案。郭谦功老师渊博的知识、严谨的作风和诲人不倦的态度给我留下了深刻的印象。从他身上，我学到了许多能受益终生的东西。再次对周巍老师表示衷心的感谢。 其次，我要感谢大学四年中所有的任课老师和辅导员在学习期间对我的严格要求，感谢他们对我学习上和生活上的帮助，使我了解了许多专业知识和为人的道理，能够在今后的生活道路上有继续奋斗的力量。 另外，我还要感谢大学四年和我一起走过的同学朋友对我的关心与支持，与他们一起学习、生活，让我在大学期间生活的很充实，给我留下了很多难忘的回忆。 最后，我要感谢我的父母对我的关系和理解，如果没有他们在我的学习生涯中的无私奉献和默默支持，我将无法顺利完成今天的学业。 四年的大学生活就快走入尾声，我们的校园生活就要划上句号，心中是无尽的难舍与眷恋。从这里走出，对我的人生来说，将是踏上一个新的征程，要把所学的知识应用到实际工作中去。 回首四年，取得了些许成绩，生活中有快乐也有艰辛。感谢老师四年来对我孜孜不倦的教诲，对我成长的关心和爱护。 学友情深，情同兄妹。四年的风风雨雨，我们一同走过，充满着关爱，给我留下了值得珍藏的最美好的记忆。 在我的十几年求学历程里，离不开父母的鼓励和支持，是他们辛勤的劳作，无私的付出，为我创造良好的学习条件，我才能顺利完成完成学业，感激他们一直以来对我的抚养与培育。 最后，我要特别感谢我的导师赵达睿老师、和研究生助教熊伟丽老师。是他们在我毕业的最后关头给了我们巨大的帮助与鼓励，给了我很多解决问题的思路，在此表示衷心的感激。老师们认真负责的工作态度，严谨的治学精神和深厚的理论水平都使我收益匪浅。他无论在理论上还是在实践中，都给与我很大的帮助，使我得到不少的提高这对于我以后的工作和学习都有一种巨大的帮助，感谢他耐心的辅导。在论文的撰写过程中老师们给予我很大的帮助，帮助解决了不少的难点，使得论文能够及时完成，这里一并表示真诚的感谢。 毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。 作 者 签 名：　　 　 　　日　 期：　　 　 　　 ​​​​​​​​​​​​ 指导教师签名：　　 　 　　 日　　期：　　 　 　　 使用授权说明 本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 作者签名：　　 　 　　 日　 期：　　 　 　　 ​​​​​​​​​​​​ 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权　　 　 　大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 独 创 声 明 本人郑重声明：所呈交的毕业设计(论文)，是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律后果由本人承担。   作者签名: 年 月 日   毕业设计（论文）使用授权声明 本人完全了解**学院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定。 本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存学位论文的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存设计（论文）；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布设计（论文）的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。 （保密论文在解密后遵守此规定）   作者签名: 年 月 日 基本要求：写毕业论文主要目的是培养学生综合运用所学知识和技能，理论联系实际，独立分析，解决实际问题的能力，使学生得到从事本专业工作和进行相关的基本训练。毕业论文应反映出作者能够准确地掌握所学的专业基础知识，基本学会综合运用所学知识进行科学研究的方法，对所研究的题目有一定的 心得体会 决胜全面小康心得体会学党史心得下载党史学习心得下载军训心得免费下载党史学习心得下载 ，论文题目的范围不宜过宽，一般选择本学科某一重要问题的一个侧面。 毕业论文的基本教学要求是： 1、培养学生综合运用、巩固与扩展所学的基础理论和专业知识，培养学生独立分析、解决实际问题能力、培养学生处理数据和信息的能力。2、培养学生正确的理论联系实际的工作作风，严肃认真的科学态度。3、培养学生进行社会调查研究；文献资料收集、阅读和整理、使用；提出论点、综合论证、总结写作等基本技能。 毕业论文是毕业生总结性的独立作业，是学生运用在校学习的基本知识和基础理论，去分析、解决一两个实际问题的实践锻炼过程，也是学生在校学习期间学习成果的综合性总结，是整个教学活动中不可缺少的重要环节。撰写毕业论文对于培养学生初步的科学研究能力，提高其综合运用所学知识分析问题、解决问题能力有着重要意义。 毕业论文在进行编写的过程中，需要经过开题报告、论文编写、论文上交评定、论文答辩以及论文评分五个过程，其中开题报告是论文进行的最重要的一个过程，也是论文能否进行的一个重要指标。 撰写意义：1.撰写毕业论文是检验学生在校学习成果的重要措施，也是提高教学质量的重要环节。大学生在毕业前都必须完成毕业论文的撰写任务。申请学位必须提交相应的学位论文，经答辩通过后，方可取得学位。可以这么说，毕业论文是结束大学学习生活走向社会的一个中介和桥梁。毕业论文是大学生才华的第一次显露，是向祖国和人民所交的一份有份量的答卷，是投身社会主义现代化建设事业的报到书。一篇毕业论文虽然不能全面地反映出一个人的才华，也不一定能对社会直接带来巨大的效益，对专业产生开拓性的影响。但是，实践证明，撰写毕业论文是提高教学质量的重要环节，是保证出好人才的重要措施。 2.通过撰写毕业论文，提高写作水平是干部队伍“四化”建设的需要。党中央要求，为了适应现代化建设的需要，领导班子成员应当逐步实现“革命化、年轻化、知识化、专业化”。这个“四化”的要求，也包含了对干部写作能力和写作水平的要求。 3.提高大学生的写作水平是社会主义物质文明和精神文明建设的需要。在新的历史时期，无论是提高全族的科学文化水平，掌握现代科技知识和科学管理方法，还是培养社会主义新人，都要求我们的干部具有较高的写作能力。在经济建设中，作为领导人员和机关的办事人员，要写指示、通知、总结、调查报告等应用文；要写说明书、广告、解说词等说明文；还要写科学论文、经济评论等议论文。在当今信息社会中，信息对于加快经济发展速度，取得良好的经济效益发挥着愈来愈大的作用。写作是以语言文字为信号，是传达信息的方式。信息的来源、信息的收集、信息的储存、整理、传播等等都离不开写作。 论文种类：毕业论文是学术论文的一种形式，为了进一步探讨和掌握毕业论文的写作规律和特点，需要对毕业论文进行分类。由于毕业论文本身的内容和性质不同，研究领域、对象、方法、表现方式不同，因此，毕业论文就有不同的分类方法。 按内容性质和研究方法的不同可以把毕业论文分为理论性论文、实验性论文、描述性论文和设计性论文。后三种论文主要是理工科大学生可以选择的论文形式，这里不作介绍。文科大学生一般写的是理论性论文。理论性论文具体又可分成两种：一种是以纯粹的抽象理论为研究对象，研究方法是严密的理论推导和数学运算，有的也涉及实验与观测，用以验证论点的正确性。另一种是以对客观事物和现象的调查、考察所得观测资料以及有关文献资料数据为研究对象，研究方法是对有关资料进行分析、综合、概括、抽象，通过归纳、演绎、类比，提出某种新的理论和新的见解。 按议论的性质不同可以把毕业论文分为立论文和驳论文。立论性的毕业论文是指从正面阐述论证自己的观点和主张。一篇论文侧重于以立论为主，就属于立论性论文。立论文要求论点鲜明，论据充分，论证严密，以理和事实服人。驳论性毕业论文是指通过反驳别人的论点来树立自己的论点和主张。如果毕业论文侧重于以驳论为主，批驳某些错误的观点、见解、理论，就属于驳论性毕业论文。驳论文除按立论文对论点、论据、论证的要求以外，还要求针锋相对，据理力争。 按研究问题的大小不同可以把毕业论文分为宏观论文和微观论文。凡届国家全局性、带有普遍性并对局部工作有一定指导意义的论文，称为宏观论文。它研究的面比较宽广，具有较大范围的影响。反之，研究局部性、具体问题的论文，是微观论文。它对具体工作有指导意义，影响的面窄一些。 另外还有一种综合型的分类方法，即把毕业论文分为专题型、论辩型、综述型和综合型四大类： 1．专题型论文。这是分析前人研究成果的基础上，以直接论述的形式发表见解，从正面提出某学科中某一学术问题的一种论文。如本书第十二章例文中的《浅析领导者突出工作重点的方法与艺术》一文，从正面论述了突出重点的工作方法的意义、方法和原则，它表明了作者对突出工作重点方法的肯定和理解。2．论辩型论文。这是针对他人在某学科中某一学术问题的见解，凭借充分的论据，着重揭露其不足或错误之处，通过论辩形式来发表见解的一种论文。3．综述型论文。这是在归纳、总结前人或今人对某学科中某一学术问题已有研究成果的基础上，加以介绍或评论，从而发表自己见解的一种论文。4．综合型论文。这是一种将综述型和论辩型两种形式有机结合起来写成的一种论文。如《关于中国民族关系史上的几个问题》一文既介绍了研究民族关系史的现状，又提出了几个值得研究的问题。因此，它是一篇综合型的论文。 写作步骤：毕业论文是高等教育自学考试本科专业应考者完成本科阶段学业的最后一个环节，它是应考者的 总结 性独立作业，目的在于总结学习专业的成果，培养综合运用所学知识解决实际 问题 的能力。从文体而言，它也是对某一专业领域的现实问题或 理论 问题进行 科学 研究 探索的具有一定意义的论说文。完成毕业论文的撰写可以分两个步骤，即选择课题和研究课题。 首先是选择课题。选题是论文撰写成败的关键。因为，选题是毕业论文撰写的第一步，它实际上就是确定“写什么”的问题，亦即确定科学研究的方向。如果“写什么”不明确，“怎么写”就无从谈起。 教育部自学考试办公室有关对毕业论文选题的途径和要求是“为鼓励理论与工作实践结合，应考者可结合本单位或本人从事的工作提出论文题目，报主考学校审查同意后确立。也可由主考学校公布论文题目，由应考者选择。毕业论文的总体要求应与普通全日制高等学校相一致，做到通过论文写作和答辩考核，检验应考者综合运用专业知识的能力”。但不管考生是自己任意选择课题，还是在主考院校公布的指定课题中选择课题，都要坚持选择有科学价值和现实意义的、切实可行的课题。选好课题是毕业论文成功的一半。 第一、要坚持选择有科学价值和现实意义的课题。科学研究的目的是为了更好地认识世界、改造世界，以推动社会的不断进步和发展 。因此，毕业论文的选题，必须紧密结合社会主义物质文明和精神文明建设的需要，以促进科学事业发展和解决现实存在问题作为出发点和落脚点。选题要符合科学研究的正确方向，要具有新颖性，有创新、有理论价值和现实的指导意义或推动作用，一项毫无意义的研究，即使花很大的精力，表达再完善，也将没有丝毫价值。具体地说，考生可从以下三个方面来选题。首先，要从现实的弊端中选题，学习了专业知识，不能仅停留在书本上和理论上，还要下一番功夫，理论联系实际，用已掌握的专业知识，去寻找和解决工作实践中急待解决的问题。其次，要从寻找科学研究的空白处和边缘领域中选题，科学研究。还有许多没有被开垦的处女地，还有许多缺陷和空白，这些都需要填补。应考者应有独特的眼光和超前的意识去思索，去发现，去研究。最后，要从寻找前人研究的不足处和错误处选题，在前人已提出来的研究课题中，许多虽已有初步的研究成果，但随着社会的不断发展，还有待于丰富、完整和发展，这种补充性或纠正性的研究课题，也是有科学价值和现实指导意义的。 第二、要根据自己的能力选择切实可行的课题。毕业论文的写作是一种创造性劳动，不但要有考生个人的见解和主张，同时还需要具备一定的客观条件。由于考生个人的主观、客观条件都是各不相同的，因此在选题时，还应结合自己的特长、兴趣及所具备的客观条件来选题。具体地说，考生可从以下三个方面来综合考虑。首先，要有充足的资料来源。“巧妇难为无米之炊”，在缺少资料的情况下，是很难写出高质量的论文的。选择一个具有丰富资料来源的课题，对课题深入研究与开展很有帮助。其次，要有浓厚的研究兴趣，选择自己感兴趣的课题，可以激发自己研究的热情，调动自己的主动性和积极性，能够以专心、细心、恒心和耐心的积极心态去完成。最后，要能结合发挥自己的业务专长，每个考生无论能力水平高低，工作岗位如何，都有自己的业务专长，选择那些能结合自己工作、发挥自己业务专长的课题，对顺利完成课题的研究大有益处。 致 谢 这次论文的完成，不止是我自己的努力，同时也有老师的指导，同学的帮助，以及那些无私奉献的前辈，正所谓你知道的越多的时候你才发现你知道的越少，通过这次论文，我想我成长了很多，不只是磨练了我的知识厚度，也使我更加确定了我今后的目标：为今后的计算机事业奋斗。在此我要感谢我的指导老师——***老师，感谢您的指导，才让我有了今天这篇论文，您不仅是我的论文导师，也是我人生的导师，谢谢您！我还要感谢我的同学，四年的相处，虽然我未必记得住每分每秒，但是我记得每一个有你们的精彩瞬间，我相信通过大学的历练，我们都已经长大，变成一个有担当，有能力的新时代青年，感谢你们的陪伴，感谢有你们，这篇论文也有你们的功劳，我想毕业不是我们的相处的结束，它是我们更好相处的开头，祝福你们！我也要感谢父母，这是他们给我的，所有的一切；感谢母校，尽管您不以我为荣，但我一直会以我是一名农大人为荣。 通过这次毕业设计，我学习了很多新知识，也对很多以前的东西有了更深的记忆与理解。漫漫求学路，过程很快乐。我要感谢信息与管理科学学院的老师，我从他们那里学到了许多珍贵的知识和做人处事的道理，以及科学严谨的学术态度，令我受益良多。同时还要感谢学院给了我一个可以认真学习，天天向上的学习环境和机会。 即将结束*大学习生活，我感谢****大学提供了一次在**大接受教育的机会，感谢院校老师的无私教导。感谢各位老师审阅我的论文。 II _1234567893.vsd 14.28g CoCl2∙6H2O 0.3mol/L CoCl2溶液 氨水 （NH4OH:H2O=1:5） 混合溶液 Co(OH)2 Co2O3粉末 Co2O3细粉 320ml H2O 搅拌 搅拌 加热，烘干 研磨，焙烧 研磨 _1234567897.unknown _1234567899.unknown _1234567900.unknown _1234567901.vsd � DC� � DC� mA mV 直流供电电源 传感元件 棕色广口瓶 万用表 K K RO RW _1234567898.unknown _1234567895.unknown _1234567896.unknown _1234567894.unknown _1234567891.unknown _1234567892.unknown _1234567890.unknown