纳米TiO2柱撑膨润土系列光催化剂对染料废水降解性能的研究硕士学位论文

纳米TiO2柱撑膨润土系列光催化剂对染料废水降解性能的研究 硕士学位 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 摘要 纺织印染行业排放的废水中所含染料物质结构稳定，难以生物降解，进入生态环境将带来众多的环境问题，对该类废水的处理受到国内外研究者的普遍关注。传统的物理化学 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 （如活性炭吸附、超滤，反渗透、加入絮凝剂絮凝和离子交换等）虽然有效，但只是将有机污染物从水相转移到另一相中，很可能带来二次污染。物理化学与生物方法相结合的处理方法存在操作复杂，处理成本过高等问题。光催化技术不仅有操作简单、能量消耗较低、减少二次污染、反应条件比较温和等特点，还能把有机污染物分解并转化为H2O、CO2、PO43-、SO42-、NO3-、卤素离子等无机小分子，达到完全无机化的目的。由于TiO2具有高催化活性、良好的稳定性、无毒无害和价格低廉等特点，使其成为光催化材料的研究热点。但其粉末状存在形态难以从处理后的悬浮液中分离出来，严重限制了TiO2的应用。近年来，人们尝试将TiO2负载在活性炭、不锈钢、沸石分子筛、玻璃等载体上，制成负载型TiO2光催化剂，改善了TiO2的形态和催化性能，同时,通过掺杂金属离子也可以提高其催化性能。 膨润土是以蒙脱石为主要成分的一类层状硅酸盐粘土矿物，其内部层与层之间有约为1 nm 的层间隙，并具有较强的离子交换性和吸附性，原料来源丰富、价格低廉，是一种高效、高选择性的光催化剂载体。本论文以膨润土为载体，采用溶胶-凝胶法制备掺杂钇离子的TiO2柱撑膨润土纳米复合光催化剂，运用红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、电子能谱仪（XPS）和紫外-可见光漫反射（DRS）对纳米复合光催化剂进行了表征，在高压汞灯照射下，分别选择甲基橙溶液、刚果红溶液、活性艳蓝19溶液模拟染料废水为研究对象，评价了其吸附与光催化性能，同时讨论了染料结构不同对光催化性能的影响。实验结果表明：掺杂钇离子的TiO2柱撑膨润土负载型纳米光催化剂比TiO2柱撑膨润土负载型纳米光催化剂具有更强的吸附光催化降解性能；三种染料吸附光催化降解难易顺序为：甲基橙溶液>活性艳蓝溶液19>刚果红溶液。以刚果红溶液为例，讨论了溶液pH值、初始浓度和外加H2O2对光催化性能的影响。结果表明，适当的pH、溶液初始浓度和外加适量的H2O2可以加速光催化氧化反应速率。 关键词：柱撑膨润土，光催化，吸附，钇，二氧化钛，染料废水 Abstract Textile dyes are an abundant source of coloured organic compounds that present an increasing environmental danger. During dye production and textile manufacturing processesa large quantity of wastewater containing dyestuffs with intensive colour and toxicity can be introduced into the aquatic systems. A variety of physical, chemical and biological methods are presently available for treatment of textile wastewater. Biological treatment is a proven technology and is cost-effective. However, it has been reported that the majority of dyes are only adsorbed on the sludge and are not degraded. Physical methods such as ion-exchange, adsorption, air stripping, etc, are also ineffective on pollutants which are not readily adsorbable or volatile, and have the further disadvantage that they simply transfer the pollutants to another phase rather than destroying them. Heterogeneous photocatalysis has been considered as a cost effective alternative for the purification of dye containing wastewater. Indeed recent studies have demonstrated that photocatalysis can may lead to complete mineralization of organic carbon into H2O、CO2、PO43-、SO42-、NO3-. The most investigated photocatalyst is titanium dioxide. Application of TiO2 in photocatalytic processes is based on its remarkable activity, chemical stability and also on itsnon-toxic properties. But photocatalysts are often applied as suspensions, costly problems associated with catalyst leaching, settling, floatation and the need for eventual catalyst separation by filtration during post treatment, hinder their wide scale application in industry. Therefore, catalyst immobilization related research has attracted wide attention. Bentonite is montmorillonite as the main components of a type layered silicate clay minerals, its internal layer and the layer between about 1 nm gap layer, and have a strong ion exchange and adsorption, rich source of raw materials, low prices, is a high-performance, high-selective catalyst. In this paper dope yttrium ions TiO2 pillared bentonite photocatalyst was prepared and characterized by FT－IR,XRD,SPS and DRS. Under high pressure mercury lamp irradiated, the adsorption and photocatalytic properties was evaluated by degradation of methyl orange , reactive blue 19 and congo red and discussed the influence of different structures of dye on the photocatalytic properties. The result showed that yttrium doping TiO2 permeated the interlayer of bentonite had a high photocatalytic degradation of dye wastewater activity. The order of three dye decolorization was methyl orange > reactive blue 19 > congo red., Several factors such as pH, substrate concention and the presence of H2O2, which affect the efficiency of adsorptive and photocatalytic degradation, are discussed using congo red as an example. It has been found that the efficiency of degradated dyes can be enhanced by appropriate pH, substrate concention and H2O2 additive. Keywords：pillared bentonite, absorption, photocatalytic, yttrium, titanium dioxide, dye wastewater 目 录 1 1. 综述 1 1.1 染料废水概述 1 1.1.1 染料的种类 1 1.1.2 染料的发色原理 2 1.1.3 现有的主要治理方法优点和缺点 4 1.2 光催化概述 4 1.2.1 光催化原理 5 1.2.2 二氧化钛的光催化性能研究 6 1.3 膨润土概述 6 1.3.1 膨润土的化学性质 8 1.3.2 膨润土资源分布 9 1.3.3 柱撑膨润土的研究背景及现状 10 1.4 研究目的与内容 12 2. 研究方法 12 2.1 试验试剂 12 2.2 试验所用主要仪器 13 2.3 分析方法 13 2.3.1 傅立叶红外光谱(FT-IR) 13 2.3.2 X射线衍射光谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XRD) 14 2.3.3 X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS) 14 2.3.4 UV-vis漫反射光谱(UV-vis Diffuse Reflectance Spectrum，DRS) 14 2.3.5 染料浓度的的测定 17 2.3.6 降解过程的光谱扫描 17 2.4 光催化实验装置 19 3. 纳米TiO2柱撑膨润土复合光催化剂的制备和表征 19 3.1 实验部分 19 3.1.1 纳米TiO2柱撑膨润土复合光催化剂的制备 19 3.1.2 掺杂金属Y离子纳米TiO2柱撑膨润土复合光催化剂的制备 20 3.1.3 催化剂的表征 21 3.2 结果与讨论 26 4. 纳米TiO2柱撑膨润土复合光催化剂的吸附与光催化性能 26 4.1 实验部分 26 4.1.1 纳米TiO2柱撑膨润土系列光催化剂吸附及光催化降解甲基橙溶液研究 26 4.1.2 纳米TiO2柱撑膨润土系列光催化剂吸附及光催化降解刚果红溶液研究 26 4.1.3 纳米TiO2柱撑膨润土系列光催化剂吸附及光催化降解活性艳蓝溶液研究 26 4.1.4 溶液初始pH的影响 27 4.1.5 溶液初始浓度的影响 27 4.1.6 H2O2加入量的影响 27 4.2 结果与讨论 27 4.2.1 纳米复合光催化剂对甲基橙溶液吸附及光催化降解过程 29 4.2.2 纳米复合光催化剂对刚果红溶液吸附及光催化降解过程 31 4.2.3 纳米复合光催化剂对活性艳蓝19溶液吸附及光催化降解过程 34 4.2.4 溶液初始pH的影响 35 4.2.5 溶液初始浓度的影响 36 4.2.6 H2O2加入量的影响 38 5. 结论 39 参考文献 纳米TiO2柱撑膨润土复合光催化剂对染料废水降解性能的研究 1. 综述 1.1 染料废水概述 1.1.1 染料的种类 染料的种类繁多，其结构也很复杂，在我国已经生产的染料约五百种[1] ，而《染料索引》(Color Index)的统计我们得知，染料品种已经由5000多种以上，其中1500多种已经公布了其化学结构。 染料的分类一般是按照化学结构和应用这两方面来考虑的，按照化学结构分类的，我们可以直接看出染料结构的主要特征；按照应用分类的，则主要是一些商品染料。 染料按照化学结构分类，主要有：蒽醌染料、稠环酮类染料、偶氮染料、三芳甲烷染料、靛族染料、二芳甲烷染料、硫化染料、酞菁染料和杂蒽类染料等。 染料按应用分类，主要有：活性染料、媒介染料、酸性染料、碱性染料、还原染料、分散染料、中性染料、冰染染料、阳离子染料、硫化染料和直接染料等11类。其中从碱性染料和酸性染料中分别列出来的两类染料为阳离子染料和中性染料。 1.1.2 染料的发色原理 Witt建立了最初的发色团、助色团 经验 班主任工作经验交流宣传工作经验交流材料优秀班主任经验交流小学课改经验典型材料房地产总经理管理经验 理论，Wizinger在其基础上进行补充和发展。按照该理论，由一个发色团跟助色团它们通过一个双键体系相连的化合物就叫做染料。发色团和助色团可以使得共轭体系的吸收带朝着红色波段位移。假如共扼体系已经给定的话，那么发色团和助色团可以按照其作用的大小及经验加以分级，发色团和助色团数量固定时，它们对同一共轭体系的红色波段位移会呈现出一定的规律，也就是说它们之间是函数关系。 一般情况下，发色团吸收电子的基团，而助色团则是给电子基团。但只要助色团存在于一个共轭化合物中时，颜色才会明显就显示出来。 国内外的研究表明，采用分子轨道理论或者价键理论能更好地阐述染料的发色机理[2]。 1.1.3 现有的主要治理方法的优点和缺点 (1) 物理法：大多数废水处理采用的物理方法有：吸附法、沉淀法、过滤法和气浮法。其中沉淀法和过滤法处理的对象主要是废水中的大颗粒悬浮物和小颗粒的固体杂质，这两种方法是污水处理的前期阶段，也是最简单的处理方法。而气浮法也是非常普遍的一种工艺净水方法。 吸附法就是把废水与多孔性的固体物质（一般是吸附剂）混合在一起，使得其组成成分中的一种或多种组分在化学键力的作用下，于固体表层上聚集并分离出来，从而达到去除污染物的目的的一种方法。常用的吸附剂一般有活性炭、大网状树脂、离子交换树脂、氧化铝、膨润土、粉煤灰、硅藻土、锯木屑等，其中活性炭、大网状树脂、离子交换树脂等是可再生吸附剂，而氧化铝、膨润土、粉煤灰、硅藻土、锯木屑为不可再生吸附剂。吸附又可分为范德华吸附和化学吸附，前者主要是靠分子之间的范德华力来达到相互吸引的目的，所以吸附热就比较小，容易受温度和压力的影响，而且对吸附质有比较差的选择性。相反后者的吸附热比较大，对吸附质的选择性也比较好。而且反应热是不可逆的。温度、pH和接触时间成为影响吸附的主要条件[3]。而且什么样的吸附剂对什么样染料具有一定的选择性，所以吸附法的研究重点是如何选择低成本高效率的吸附材料，这个课题也是国内外学者研究的热点。 吸附法可以有效地处理废水，不仅可以去除废水中的胶体、悬浮物和溶解性有机物，还可以去除染料色度。由于受限于吸附容量，所以我们要适当考虑吸附剂的再生问题，想办法使得吸附剂的使用寿命适当延长。在实际的操作过程中，选择吸附剂需要考虑实际运用的吸附剂与染料的选择性、废水的水质、投入使用的染料品种等，还要考虑和其他方法相结合的状况。再生产生的废液以及废弃的吸附剂带来的二次污染问题[4] 等都必须考虑在内，力争达到良好的处理效果。 （2）化学法：目前常用的是氧化法，就是把染料组分中的发色基因的中的不饱和双键分子氧化使其断开，转变成小分子量的有机物或无机物，让染料丧失发色功能的一种普通的染料废水处理方法。 这种化学氧化法在当前染料废水处理是比较成熟的，其原理就是就是把染料组分中的发色基因的中的不饱和双键分子氧化使其断开，转变成小分子量的有机物或无机物，达到让染料脱色的效果。一般采用的氧化剂主要有次氯酸纳、氯气和臭氧等。其中臭氧的氧化效果最好，可以有效地脱色、除臭、灭菌等，主要是臭氧破坏了染料发色组分中的不饱和化学键，转化成较小分子量的有机物或无机物，从而让染料丧失发色能力。臭氧氧化法操作简便，不占地方，无二次污染，无永久性残余(污泥和沉淀)，氧化能力强，速度快，浓度较低情况下仍能快速完成氧化过程，可以实现自动化控制，操作安全，唯一的缺点就是处理的成本很高[5]。其中对水溶性染料（阳离子染料、活性染料、直接染料和酸性染料等）的脱色速度较快，处理效果好；对疏水性染料（还原染料、分散染料和硫化染料等）的脱色速度较慢，处理效果不佳，臭氧投入较多。 （3）生物法：目前常用的是生物法，主要原理是利用微生物酶来处理染料分子，打开其发色基团中的不饱和键，使其丧失染色的功能一种染料废水处理方法，在国际上的染料废水处理方法中占主导地位。随着科技的不断更新和发展，染料废水中的染料品种和数量不断变多，特别是可以生物降解的染料不断下降，这就增加了降解的成本和难度。特别是聚乙烯醇(PVA)的大量出现，使得人们的注意力往脱色菌和降解菌上集中，并成为一个持续发展的课题方向：如何选育并研究优良脱色菌株或菌群。现在已经完成了原体质体融合、诱变育种和基因工程等先进技术对高效的染料工程的脱色菌研发，我国优良的研究学者则按照我国染料废水的特征，选育了一些脱色效果好、速度快的菌群。目前主要采用的生物法：厌氧处理法、好氧处理法和好氧·厌氧处理法[6]。 生物法的主要优点：无二次污染、操作简便、处理成本较低。鉴于此在染料废水的处理方法中得到广泛的应用。但是微生物菌群不能有效地对有毒的染料废水中的有机物产生抗原，所以微生物菌群会中毒导致退化甚至死亡，从而使得处理效果不是很好。生物法的主要缺点：降解速度比较缓慢，处理速度不快，这就导致反应池要多建，占地也较大，投入的基础设施相对较多，这些就使得中小型工程对生物处理法采用的比较少。 众所周知，要是染料废水中的有毒有机物无法有效地降解的话，那对环境的污染是比较厉害的，所以降解有毒的有机物是染料废水处理的重点和难点。而传统的物化法和生化法很难降解这些有毒的有机污染物，难以达到预期的目标。若采用化学混凝法，要时刻观察水质变化情况再相应地进行投料，不能有效地COD，不能很好地使得亲水性染料丧失发色能力，还会产生大量残余物，脱水也比较困难；若采用吸附法，由于有毒有机物量大，很容易使得吸附剂饱和，处理效果不佳，更换或者再生吸附剂的操作比较麻烦，处理费用高，更换或者再生吸附剂产生的二次污染比较严重。由于生物处理法处理成本较低而被广泛运用在染料废水处理，随着科技的进步和新的废水排放标准的颁布，所需的稀释水量增加，处理周期更长，占地面积较大，又无法有效地使得染料废水脱色，所以处理的工艺技术也不断地更新，已经由原来的2级处理工艺升级为3级处理工艺。很显然新的降解技术的出现迫不及待，这样光催化技术就诞生了。光催化技术的特点：降解有毒有机物的时间短、无二次污染、降解后无毒害，可以有效的去处染料废水中的有毒有机污染物，而且操作简便、能耗低、反应条件比较温和，把有机物有效地转化成无机小分子，所以光催化技术在难降解有机工业废水处理领域十分吃香，也是国内外研究的热点之一。 1.2 光催化概述 1.2.1 光催化原理 光催化反应的必要条件就是光和催化剂，光催化的主要原理就是把光和催化剂两者有机地结合起来，光催化剂大多数情况下都是半导体材料，一般是由低能价带〔valence band, VB)跟高能导带(conduction band, CB)之间用禁带来分开。半导体的光吸收阈值与带隙的关系：K=1240/Eg(eV)，当光子能量不小于带隙的光(λ<387 nm)照到半导体时，半导体上的价带电子(e-)会从价带跃迁到导带，使得价带上出出现空穴(h+)。电子具有很强的还原性，电子与吸附在纳米表面的溶解氧相结合形成了超氧负离子；而空穴具有很强的氧化性，俘获电子的能力也很强，可以把吸附在催化剂表面的OH离子和水有效地氧化成氢氧自由基，这样子，两者可以有效地建立氧化还原体系。当电子和空穴跟半导体表面的距离很近时，两者就可以有效地氧化和还原吸附在半导体表面的上的物质。半导体表面上主要是水分子H2O中失去电子，而水分子经过氧化后产生氢氧自由基，这是光催化反应的主要活性物质。氢氧自由基跟超氧负离子的氧化性又很强，可以把大多数的有机物氧化分解成无害的水和二氧化碳，对有些无机物可以达到彻底分解的效果。 TiO2是目前使用最多的一种光催化剂，它有很好的化学稳定性和很高的催化能力。而TiO2的光催化原理如下[7]： TiO2 + h+ + e -　　　　　　　　　　　　　　　　 　 (1) h+ + H2O → ·OH + H+　　　　　　　　　　　　　　 (2) 　 e - + O2 → O2 - HO2·　　　　　　　　　　 (3) 2 HO2· → O2 + H2O2　　　　　　　　　　　　　　　 (4)　 H2O2 + O2 - → ·OH + OH - + O2 　　　　　　　　　 (5) H2O2 2 ·OH　　　　　　　　　　　　　　　　 (6) h+ + OH - → ·OH 　　　　　　　　　 (7) 由这些反应公式可以看出，产生·OH是吸附在催化剂表面的O2、OH –和H 2O。氧化作用是粒子表面俘获的空穴氧化作用，也可以直接氧化于价带空穴，也可以两者同时一起作用，这要根据具体情况确定。 光催化剂TiO2主要有锐钛矿型和金红石型这两种晶型，其中锐钛矿型的催化效果较好。晶体结构的差异可以有效地改变晶体电子能带结构和质量密度的差异[8]。金红石型由于比表面积较小，吸附力较差，光生电子和空穴容易发生反应导致催化效果较差，催化活性不强。Bickley等专家学者[9]研究发现，金红石型和锐钛矿型的混合物的Ti02具有光催化活性较高，其高活性原理主要是混晶效应，金红石型可以有效地促进锐钛矿型晶体多产生光生电子和空穴，并使其分离。 光生电子和空穴吸附到半导体表面时，会发生几种反应：①从半导体表面扩散出来，并参加溶液中的化学反应；②本身或跟其他有机物发生相应的化学反应；③因无辐射跃迁而耗尽激发态能量或者电子和空穴的复合。所以我们要有效地控制光生电子跟空穴的复合，才能使得光催化反应顺利进行。由于光生电子跟空穴的复合的时间很短，一般在ns到ps的时间范围内。按照动力学的角度来看，要使得电子的传递和被俘获具有高活性，则要求电子受体或电子供体要提前吸附在半导体表面上，有关专家学者研究表明，光降解高效率的先决条件是让有机物吸附于光催化剂的表面[10]。 1.2.2 二氧化钛的光催化性能研究 Ti02引起了人们的关注的时间是在1972年以后，也就是当年的日本的Honda和Fugishima共同发现了可以在Ti02电极上分解出H20[11]。人们在光化学合成、自清洁材料合成、Ti02光能化学转换、界面的光诱导亲水、光催化降解有机物等领域做了很多工作。其中Ti02光催化氧化被公认为很有发展前景的有机物深度净化技术[12]。它可以降解水中和空气中的大多数有机污染物，包括各类有毒的有机污染物（有机卤化物、表面活性剂、染料、油类氰化物、农药等），降解最终产物为无公害的二氧化碳、水和其他无机盐类物质，无二次污染。所以Ti02已广泛应用于气体污染防治，并呈小工业化发展趋势，但在废水处理的方面还停留在实验阶段。主要的问题是：反应速率慢，光量子效率低，催化剂活性低，不可预见的反应机制。这些问题不利于对Ti02光催化技术的工业推广应用。 当今，Ti02光催化材料实用化遇到的障碍主要有两方面：一方面是光生电子和空穴的复合引起Ti02光催化效率较低；另一方面是光能利用率较低，Ti02主要吸收紫外区的太阳光，利用率还达不到3%。国内外研究人员为打开这些障碍做了很多的研究工作，主要采取表面还原处理、光敏化、有机染料表面贵金属沉积、表面鳌合及衍生作用、金属离子掺杂、表面材料的负载等方法来完善二氧化钛的光催化性能[13]。 这些方法中数金属离子掺杂方法比较常用，其具有操作简单、光催化反应速率高、催化效果好等特点，近年来一直成为Ti02改性研究的热点。人们在Ti02中掺杂稀土金属元素和过渡金属已经做了大量的研究工作。Bahneman等专家学者在Ti02颗粒中掺杂Fe后对降解二氯乙酸(DCA)的活性的研究表明：当掺杂Fe达到2.5%和pH值为2.6时，Ti02颗粒光催化活性可以提高四倍；Choi等专家学者重点研究了在Ti02颗粒中掺杂21种溶解离子后的反应效率，研究表明：掺杂Fe3+的效果最佳，模型反应的速率可以提高15-18倍。多项研究表明：Ti02光催化剂的制备跟其活性有着很大的关系。采用不同的制备方法，得到的催化剂性质和结构都不相同。而目前常用的制备掺杂样品的方法主要有：沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法、和浸渍法等[14]。 1.3 膨润土概述 1.3.1 膨润土的化学性质 膨润土是一种蒙脱石为主要矿物成分的矿产，又叫做斑脱岩或者膨土岩膨润土。蒙脱石的化学成分为：（Al2,Mg3）[Si4O10][OH]2•nH2O，其含量一般为85-90%，颜色有黄绿、灰、黄白等。膨润土是一种含水的铝硅酸盐粘土矿物，膨润土的化学式为Nax(H2O)4{(Al2～xMg0.33)[Si4O10](OH)2}[15]。膨润土中的主要成分蒙脱石，其结构是由一层铝氧八面体夹于两层硅氧四面体而组成的2：1型的独特晶体结构，其结构式为： ，一般结构示意图见下图图 1－1： 图1－1 膨润土的层状结构 膨润土最重要和最基本的构造特性就是晶格内异价类质的同向置换[16]。不等价阳离子(Fe3+、Zn2+、Fe2+、Li+、Mn2+等)可以把膨润土结构中的铝氧八面体和硅氧四面体中所含的铝和硅离子置换掉，并形成层间永久性负电荷。由于膨润土晶胞形成的层状结构存在(K+、Ca2+ 、Na+、Mg2+)等阳离子，这些阳离子跟膨润土晶胞的相互之间作用不牢固，很容易被交换。所以根据层间主要交换的阳离子的性质，可以分为钙基膨润土和钠基膨润土等类，这就决定了膨润土具有很强的阳离子交换性和吸附性，在常温常压下，可以有效地去除毒素和油类的净化以及废水的处理，这样子就可以广泛地运用于农业、工业及药品行业，特别是对环境保护方面的领域的运用更加广泛。 1.3.2 膨润土资源分布 膨润土在我国分布广泛，有人预测存储量在70亿吨以上，而且品种很多，有钠基膨润土、钙基膨润土、铝基膨润土、氢基膨润土、纳钙基膨润土和其他各类膨润土。其中广西壮族自治区的存储量最多，占全中国总储量的26%；新疆自治区排名第二，占全国总储量的14%；其他相对较少，其中内蒙古自治区，占全国总储量的9%；江苏省占全国总储量的7%；河北省占全国总储量的6%；而安徽省、湖北省和山东省各占总储量的5%，这些数据是截止到1996年底的统计。 膨润土在世界上主要分布在中国、原苏联和美国，这些国家的探明总储量约占全世界的总储量的80%，其中中国总储量占世界首位，约占全世界的总储量的60%。 膨润土矿在我国的主要分布特点是易采掘、分布广、埋藏浅和种类齐全。我国的钠基膨润土很优质，并集中，现在保有储量58633.4万吨，约占全世界总储量的24%。专家预测钠基膨润土的远景储量为35158.6万吨。我国的铝、氢基等类型膨润土约占42%[17]。 根据我国膨润土矿床的统计，我国的膨润土平均含量为63%，远高于50%的平均工业品位 规范 编程规范下载gsp规范下载钢格栅规范下载警徽规范下载建设厅规范下载 标准。据统计显示四川有4个膨润土矿的平均品位高达88%，广西宁明县宁明矿床为代表的特大型矿床的平均品位为62.67%，为最高；广西田东县田东矿床为代表的中型矿床的平均品位为72.5%，也为最高。而在特大型矿床，数布克赛尔的乌兰林格-日月雷矿和新疆的矿品味最低，其平均品味为48%。 其中大中型矿床的数量为43个，占总矿床数50%，但绝大部分的保有储量都在大中型矿床产出，其规模也较大。膨润土的附带矿产大多数为伊利石和高岭石，有些膨润土与沸石共生，比如吉林省的银矿山膨润土沸石矿床和九台市羊草沟，黑龙江的海林县和勃利县团山的膨润土-沸石矿床；有些膨润土与凹凸棒石共生，比如盱胎县雍山膨润土矿区；华东的那边膨润土主要与珍珠岩共生，比如安徽省宣州水东和江苏丹徒县垂山的珍珠岩矿床。我国大多数的膨润土矿资源都位于丘陵地带，埋藏深度一般为1-15米，可以采用露天开采工艺，极少数采用地下开发的方法。 大多数的膨润土采用湿法或干法进行选矿试验，对矿石进行选择。比如浙江临安平山的一个钠基膨润土矿山，原来的矿石膨润土含量为45%，请相关科研单位对该矿进行湿法选矿，直接把纯度调整至95%以上[18]。 1.3.3 柱撑膨润土的研究背景及现状 柱撑膨润土，简称PILC，它是利用膨润土矿物的离子交换性把某些物质置换到层间来，并形成分子级别的柱子，形成一种分布规整和孔径较大的新型复合多孔材料，是一种二维的复合类分子筛的多孔物质。其具有吸附力强、容易转化成大分子有机物的特点。由于支柱化合物可以调整、膨润土矿物品种较多、柱撑膨润土孔径可以调整大小。吸附能力、PH值、催化活性及其主要分布都可以人为地有效控制，所以我们可以根据需要来制备不同性质的柱撑膨润土，这在环境保护等领域有着很好的发展前景。 在1955年，世界上首次合成的柱撑膨润土诞生了。由Barrer和Macleod[19] 在研究时发现的，他们在进行有机分子吸附剂研究时，在膨润土层间放入四烷基胺离子从而制备成世界上第一个有机柱撑膨润土。并发现有机柱撑膨润土的催化活性及选择吸附性很好，而且类似分子筛，孔径比分子筛大，对重质油的催化裂化有良好的效果，这在当时引起广大科学研究者的关注。但是这类柱撑膨润土的热稳定性较差，一般耐热温度在2500 ℃以下，在工业方面难以广泛推广。在18年后由于中东石油危机引起全球的原油价格暴涨，这使得科学家要研究出一种比当时所使用的催化剂（磷酸硅藻土和沸石分子筛）更具有更高热稳定性和更大孔径以及更好的水热稳定性的催化剂来满足当时的需求。在1977年，由Brindley[20]等为首专家学者首次报道发现无机柱撑膨润土，即铝柱撑膨润土。其原理就是在膨润土层间引入聚合轻基铝阳离子而制备而成的。铝柱撑膨润土的特点满足大孔径、良好的热稳定性和水热稳定性、比表面积比较大的需求，也揭开了无机柱撑膨润土的新章程，为后面的其他类型柱膨润土的研究及应用奠定了坚实的基础。 当今柱撑膨润土已经呈多元化发展，广大科技研究工作者都在认真探索着新的柱撑膨润土的合成。主要有以下几种方法：（1）采用新的插层剂，一般是选用带正电荷的阳离子或基团，但聚合羟基阳离子除外，大多数采用的是金属阳离子或者金属簇等；（2）采用不同性质的膨润土甚至改变膨润土的性质，比如选用酸活化膨润土等[12]；（3）选用混合的插层剂进行研究。除此之外，研究人员还采用各种合成辅助技术，比如超声波等，采用提前吸附的方法或者离子掺杂的方法，有的采用有机模板分子后处理技术来探索柱撑膨润土的新的合成办法及其改性研究。 柱撑膨润土在催化和吸附以及分离等领域得到前所未有的发展，特别是在选择性催化还原NOx 和有机精细合成方面的应用，把柱撑膨润土的应用价值提高到一个新的高度。同时，近年来一个新的研究方向就是采用柱撑膨润土的层间来作为主客体反应场，从而制造出纳米粒子，这是一个新的亮点，也是科技的魅力的再次显示。 1.4 研究目的与内容 纺织印染行业排放的废水中所含染料物质结构稳定，难以生物降解，进入生态环境将带来众多的环境问题，对该类废水的处理受到国内外研究者的普遍关注。传统的物理化学方法（如活性炭吸附、超滤，反渗透、加入絮凝剂絮凝和离子交换等）虽然有效，但只是将有机污染物从水相转移到另一相中，很可能带来二次污染。物理化学与生物方法相结合的处理方法存在操作复杂，处理成本过高等问题。光催化技术具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等突出优点，能有效地将有机污染物转化为H2O、CO2、PO43-、SO42-、NO3-、卤素离子等无机小分子，达到完全无机化的目的。由于TiO2具有高催化活性、良好的稳定性、无毒无害和价格低廉等特点，使其成为光催化材料的研究热点。但其粉末状存在形态难以从处理后的悬浮液中分离出来，严重限制了TiO2的应用。近年来，人们尝试将TiO2负载在活性炭、不锈钢、沸石分子筛、玻璃等载体上，制成负载型TiO2光催化剂，改善了TiO2的形态和催化性能，同时,通过掺杂金属离子也可以提高其催化性能。 柱撑膨润土的高热稳定性及高水热稳定性及较大的比表面积，再加上其良好的吸附性，是一种良好的环境功能材料的潜力股。目前，在废水处理和污染环境修复工程都可以见到膨润土材料的影子。所以当前的环境材料科学的主要研究热点之一就是如何改善并加强柱撑膨润土的吸附、光催化等方面的功能、或者把各种功能结合起来成为一个整体，从而制备出具有新的类型的柱撑膨润土。层柱膨润土矿物的研究进展为此提供了新方法和理论基础，通过钛柱化剂中聚合羟基钛离子与膨润土进行阳离子交换，将钛引入膨润土层间，焙烧后形成二氧化钛氧化物柱，获得具有大晶面间距和大比表面积的钛柱撑膨润土，达到在膨润土层间负载纳米TiO2，有利回收，并可充分利用膨润土（特别是柱撑膨润土）对有机物强的吸附能力，提高TiO2的光降解率的目的。　 钛柱撑膨润土如何制备以及钛柱撑膨润土光催化性的研究在国内外的已经由很多的成果报道，但是对于如何钛柱撑膨润土的光催化性优化的研究报道却较少。少数国外有些学者曾尝试通过掺杂过渡金属元素、稀土元素（V、Ce）等来提高钛柱撑膨润土的光催化活性，用于光催化氧化还原 NOx 气体。但是掺杂钇优化钛柱撑膨润土的光催化性优化的研究并将其用于光催化降解染料废水的研究鲜有报道。 本论文采用膨润土为介质，利用方法是溶胶-凝胶法，利用掺有钇离子的TiO2柱撑膨润土光催化剂来制备纳米TiO2柱撑膨润土。运用红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、电子能谱仪（XPS）和紫外-可见光漫反射（DRS）对纳米复合光催化剂进行了表征，在高压汞灯照射下，分别选择甲基橙溶液、刚果红溶液、活性艳蓝19溶液模拟染料废水为研究对象，评价了其吸附与光催化性能，同时讨论了染料结构不同对光催化性能的影响，同时以刚果红溶液为例，讨论了溶液pH值、初始浓度和外加H2O2对光催化性能的影响。 2. 研究方法 2.1 试验试剂 主要试剂药品见表2－1。 表2－1 试剂药品一览表 序号 名称 级别 厂家 1 钛酸四丁酯 化学纯 沈阳化学试剂厂 2 异丙醇 分析纯 天津塘沽化学试剂厂 3 浓盐酸 分析纯 北京化工厂 4 硝酸钇 分析纯 天津天河化学试剂厂 5 甲基橙 分析纯 天津市福晨化学试剂厂 6 钠基膨润土 分析纯 天津市光复精细化工厂 7 溴化钾 分析纯 天津市津北精细化工有限公司 8 刚果红 分析纯 天津市福晨化学试剂厂 9 无水乙醇 分析纯 天津市福晨化学试剂厂 10 活性艳蓝19 分析纯 天津市福晨化学试剂厂 2.2 试验所用主要仪器 主要仪器设备见表2－2。 表2－2 主要仪器设备一览表 序号 名称 型号 厂家 1 紫外-可见分光光度计 JASCO V-550 日本分光株式会社 2 日本理学D/max-rA粉末衍射仪 日本岛津 XD-3 型 日本理学仪器公司 3 傅立叶红外光谱仪 Nicolet 550型 美国尼高力公司 4 电子天平 METTLER AE240 Mettler-Toledo Group 5 马福炉 SX-25-10 中国山东龙口先科仪器公司 6 磁力搅拌器 HJ-6 中国国华仪器公司 7 XPS能谱仪 Escalab MKII 英国怀特公司 8 离心机 TGL-16-GW 湖南星科科学仪器有限公司 9 数控电烘箱 AB104-N 中国山东龙口先科仪器公司 2.3 分析方法 2.3.1 傅立叶红外光谱(FT-IR) 把样品制作成KBr片，采用扫描仪器为Nicolet 550型红外光谱仪，其扫描范围控制在400 cm-1 ～4000 cm-1。 2.3.2 X射线衍射光谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XRD) 采用日本理学RINT - D/MAX-2500PC型X射线衍射仪进行连续扫描并记谱，其中要求管电流150 mA，管电压40 kV，扫描的范围控制在2～70°，采用CuK a辐射，控制其扫描速度在0.02°/s。 2.3.3 X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS) 用英国Escalab MKII型号光电子能谱仪，以A1 Ka (15 kV, 300 W)为激发 源，以C1S =285.0 eV作为结合能校准。 2.3.4 UV-vis漫反射光谱(UV-vis Diffuse Reflectance Spectrum，DRS) 漫反射光谱是采用V-550型紫外一可见分光光度计进行光谱分析，这种仪器是日本分光公司生产的，该仪器带有固体粉末样品一个积分球，是用来测试分析用的，分析的基质为硫酸钡。波长范围控制在190～800 nm。 2.3.5 染料浓度的的测定 本论文分别以甲基橙、刚果红和活性艳蓝19为模拟染料废水进行吸附及光催化降解研究，其中这三种不同类型的模拟染料的详细结构见下表表2－1： 表2－1 三种不同类型模拟染料的具体结构 名称 分子量 结构 甲基橙（MO） 327.34 刚果红（CR） 696.68 活性艳蓝19（KN-R） 626.56 染料溶液的脱色率根据下式计算： （1） 甲基橙(MO)溶液浓度 首先要先配制MO溶液，参比采用去离子水，容器采用1 cm比色皿，波谱扫描的范围为190～800 nm，计量采用紫外-可见分光光度计，这样来确定甲基橙溶液的吸收波长最大为464 nm。 图2－1 甲基橙溶液标准曲线 准确配制浓度分别为1 、2 、3 、4 、5 、6 、8 、10 mg/l 的甲基橙溶液，在参比采用去离子水，在464 nm波长处，照样用1 cm比色皿，计量采用紫外-可见分光光度计，按照收集的吸光度进行绘制，完成MO浓度（mg/l）的标准曲线的绘制。具体见图2-1。这样就可以列出吸光度和MO溶液浓度之间的函数关系（相关系数r=0.999）： 其中：y代表吸光度； X代表MO溶液浓度（mg/l）。 由上述函数，知道吸光度值就可以计算出MO溶液的浓度了。 （2） 刚果红（CR）溶液浓度 重复上述（1）的操作，确定刚果红溶液的吸收波长最大为499 nm，并在这个波长来绘制刚果红溶液的标准曲线，具体见图2－2。这样就可以列出吸光度和CR溶液浓度之间的函数关系（相关系数r=0.999）： 其中：y代表吸光度； x代表刚果红溶液浓度（mg/l）。 图2－2 刚果红溶液标准曲线 （3） 活性艳蓝19（KN-R）溶液浓度 重复上述（1）的操作，确定KN-R溶液的最大吸收波长为590 nm，在此波长下绘制其标准曲线，如图2－3所示。由此可以得到KN-R溶液浓度与吸光度的函数（相关系数r=0.999）： 其中：y—吸光度； x—KN-R溶液浓度（mg/l）。 图2－3 活性艳蓝19溶液标准曲线 2.3.6 降解过程的光谱扫描 在降解过程中，样品在190-800 nm波长范围，照样用1 cm比色皿，计量采用紫外-可见分光光度计，参比采用去离子水，扫描仪器为JASCO V-550，速度为中速。 2.4 光催化实验装置 光催化氧化试验主体装置为一夹套圆柱状光催化反应器，见图2-4。中间为石英玻璃，采用1只125 W主波长是365 nm的高压汞灯，来作为光源，外部水温控制在293±1 K，采用的方法是利用冷却水，并利用磁力搅拌来有效地保证反应液是完全混和的情形。 图2－4 光催化实验装置图 3. 纳米TiO2柱撑膨润土复合光催化剂的制备和表征 3.1 实验部分 3.1.1 纳米TiO2柱撑膨润土复合光催化剂制备 把42.5 ml 钛酸正丁酯加入到37.5 ml异丙醇中去，并充分均匀搅拌20 min，这时在我们面前的是透明的淡黄色溶液，然后再把165 ml 去离子水缓慢地滴加进去，快速剧烈搅拌15 min后得到白色悬浮液，这时可以采用4.5 ml浓HCl进行调整溶液PH，待其完全混合后放到烘箱323 K反应时间为12 h，开箱后可以得到透明的Ti(OH)4/TiO2溶胶。 在500 ml去离子水加入10 g钠基膨润土（标注为Na-MMT），充分地浸溶并过夜，将溶胶加到膨润土悬浮液中，快速剧烈搅拌3 h后，在常温条件下自然沉降20 h，用离心水（7000 rpm，30 min）洗涤，直至上清液接近中性，然后把混合物放在烘箱393 K中烘干，取出后进行碾细步骤，然后再放在马弗炉473 K中焙烧3 h，待样品自然冷却后取出。这就是纳米TiO2柱撑膨润土复合光催化剂，记为Na-MMT+ TiO2。具体的制备工艺流程如图3－1所示。 3.1.2 掺杂金属Y离子纳米TiO2柱撑膨润土复合光催化剂的制备 把42.5 ml 钛酸正丁酯加入到37.5 ml异丙醇中去，并充分均匀搅拌20 min，这时在我们面前的是透明的淡黄色溶液，用165 ml 去离子水溶解0.3125 g的硝酸钇，然后将混合液缓慢滴加到淡黄色溶液去，快速剧烈搅拌15 min后得到悬浮液，这时可以采用4.5 ml浓HCl进行调整溶液PH，待其完全混合后放到烘箱323 K反应时间为12 h，开箱后可以得到透明溶胶。 在500 ml去离子水加入10 g钠基膨润土（标注为Na-MMT），充分地浸溶并过夜，将溶胶加到膨润土悬浮液中，快速剧烈搅拌3 h后，在常温条件下自然沉降20 h，用离心水（7000 rpm，30 min）洗涤，直至上清液接近中性，然后把混合物放在烘箱323 K中烘干，取出后进行充分碾细步骤，然后再放在马弗炉473 K中焙烧3 h，待样品自然冷却后取出。这就是Na-MMT+TiO2+Y，也就是带有钇离子的纳米TiO2柱撑膨润土复合光催化剂（其中钇离子与Ti的摩尔比为1.0%）。 图3－1 纳米TiO2柱撑膨润土复合光催化剂的制备工艺流程 3.1.3 催化剂的表征 采用Rigaku D/MAX-3A型型X射线粉末衍射仪确定所制备的复合光催化剂的物相；采用美国尼高力公司Nicolet 550型红外光谱仪分析复合光催化剂的红外光谱；利用英国Escalab MKII型号光电子能谱仪分析复合光催化剂的化学成分；利用日本分光公司的V-550型紫外一可见分光光度计分析复合光催化剂漫反射光谱。 3.2 结果与讨论 （1）XRD分析 图3－2 复合光催化剂的XRD谱图 图3－2为TiO2柱撑膨润土系列光催化剂的XRD谱图，并在记谱的同时要分析钠基膨润土的XRD，并进行对比。由图可以得出，钠基膨润土的d001对应的衍射角即2θ为8.93º，TiO2柱撑膨润土的d001对应的衍射角即2θ为8.792º，而且衍射峰十分明显。根据Bragg公式 可以计算出其晶面间距为1.015 nm，这明显大于钠基膨润土的晶面间距（0.988 nm），这样子也就表明了该复合材料有效地保持了膨润土的结构，而且具有层间较好有序度。由表3－1可见，掺杂了钇离子的纳米TiO2柱撑膨润土晶面层间距变化不大，与TiO2柱撑膨润土相差无几，为0.9928 nm。综上所述，我们可以得出一个结论：金属钇离子对晶面层间距的作用不大，其进入层间可以离子交换来达到预期的效果。 Na-MMT+TiO2和Na-MMT+TiO2+Y在2θ为25.3º处显示出锐钛型TiO2的特征衍射峰，表明所生成的TiO2为锐钛型，掺杂了金属钇离子后，TiO2特征衍射峰的峰形有不同程度的加宽，且经Scherrer公式 计算出TiO2的粒径分别为7.1和6.7 nm。也就是说明TiO2粒子的晶粒在金属钇离子的掺杂后减少了，也就是说金属钇离子已经掺杂到TiO2柱撑膨润土中，也表明了金属钇离子的掺杂导致TiO2晶粒被有效地抑制而无法进行进一步的成长。在表3-1我们可以看出，金属钇离子的掺入后TiO2晶胞体积以及晶胞的a和c轴都明显的增大，也就是说TiO2晶格膨胀，这将引起晶格畸变和应变能会有较大的变化。由于金属离子的半径与Ti4+的半径不同，金属离子代替Ti4+ 肯定会引起相应的晶格畸变，由于畸变带来的应力场会限制晶格的移动。而TiO2晶格表面的O原子会跑出晶格形成空穴俘获作用，以此来补偿晶格应力，这就可以有效地限制TiO2晶粒的长大。而晶格畸变所引起的较大的应变能与研究的晶胞由于参数的改变而引起的缺陷效应是相同的。此外，和钠基膨润土的谱图对比我们可以看出，柱撑后所有峰的强度都很明显地回落了，这也说明了制备的Na-MMT+TiO2+Y和Na-MMT+TiO2 是锐钛型TiO2和在其层间掺入TiO2的柱撑膨润土复合材料。 表3－1 Na-MMT, Na-MMT+TiO2和Na-MMT+TiO2+Y的晶面层间距及TiO2晶格参数 编号 样品名称 2θ (o) D (nm) TiO2的晶格参数 a(Å) c (Å) 晶胞体积 (Å3) 粒径 (nm) 1 Na-MMT 8.930 0.988 —— —— —— —— 2 Na-MMT+TiO2 8.792 1.0150 3.7739 9.5621 136.19 7.1 3 Na-MMT+TiO2+Y 8.900 0.99281 3.7879 9.5185 136.57 6.7 （2）FT-IR分析 图3－3复合光催化剂的FT-IR谱图，从图中我们可以看出，针对层间水分子的弯曲振动为1635 cm-1，层间水伸缩振动是3421 cm-1，而Na-MMT的Al-OH振动为3618 cm-1，Si-O弯曲振动468 cm-1 ，钠基膨润土中的Si-O-Si的面内伸缩振动1091 cm-1，钠基膨润土八面体层中的A1-O(OH)-Al的平移振动为918 cm-1，MgA1-OH的羟基振动796 cm-1[17]；在Na-MMT+TiO2的红外谱图中，由于水合羟基钛离子进入膨润土层间，层间水和羟基数目增加，从而限制了结构羟基Al-OH振动，并于3618 cm-1处的为减弱峰，从图可以看出层间水伸缩振动峰有所偏移，现位于3318 cm-1处，强度有所增强，峰形有所变宽，其中层间水分子的弯曲振动于1635 cm-1处也有所增强。位于1035 cm-1处的Al-O(OH)-Al的平移振动峰也偏移到1039 cm-1处，这表明层间的成分发生了变化，1091 cm-1处的Si-O-Si的面内伸缩振动峰也偏移到1095 cm-1处，这说明了Si-O-Si键在引入二氧化钛之后有所增强，但是钠基膨润土的基本骨架振动没有变化，还保持原有的结构形式。MgA1-OH的羟基振动峰于796 cm-1处有所减弱，这可能跟Ti的水化离子的插入引起了八面体部分羟基丧失有关[17]。而960 cm-1或976 cm-1峰并不存在，这就说明不存在Si-O-Ti。这也表明了在制备过程中没有发生Ti取代Si的过程，但是制备出来的复合材料的520 cm-1峰的强度相对减弱，说明Ti的掺入对Si-O键的强度有所影响，而金属钇离子的掺入不会破坏TiO2柱撑膨润土的结构。Na-MMT+TiO2的结构羟基Al-OH振动峰为3615 cm-1，层间水伸缩振动峰为3421 cm-1。层间水分子H-O-H的弯曲振动为1635 cm-1处，膨润土Si-O-Si的面内伸缩振动峰为1061 cm-1，Si-O弯曲振动为468 cm-1和520 cm-1，膨润土A1-O(OH) -Al的平移振动1035 cm-1。在金属钇离子掺杂之后，水分子的弯曲振动吸收峰于1635 cm-1没有改变，而水分子伸缩振动峰减弱，这说明金属钇离子的掺入对结构水的作用不是很大，但是明显地增加了复合材料的憎水性。除此之外，从图中我们没有看到与金属掺杂相有关的吸收峰，这也说明了掺杂相分布在TiO2基体，是以非晶形态出现的，这跟XRD结果相吻合。 图3－3 复合光催化剂的FT-IR谱图 （3）XPS分析 图3－4 Na-MMT (a), Na-MMT+TiO2 (b)和Na-MMT+TiO2+Y (c)的XPS谱图 对Na-MMT与Na-MMT+TiO2表面和次表面的组分相对应的变化进行比较。Ti元素内层电子之间的结合能的相关数据，可以得到Na-MMT柱撑前后一些元素化学环境变化的情况，其中图3-4是Na-MMT+TiO2+Y和Na-MMT、Na-MMT+TiO2 的XPS谱图，图中可以看到，Na-MMT表面及次表面的组分跟Na-MMT+TiO2 明显无差异，而钠基膨润土主要是由O、Al、Si、C、Na和Ca等元素组成，在跟酸性溶胶接触会发生反应，特别是Na-MMT表面和次表面的组分会产生很大的变化，而在Na-MMT+TiO2中，我们发现Ti元素却没发现Ca及Na等元素，这说明了钠基膨润土层间中的Na+、Ca2+等阳离子已经跟TiO2溶胶微粒之间进行离子交换作用，并被置换处理。在掺杂金属钇离子之后，Y（3d）的峰出现在153.6 ev附近，还跟Y2O3的Y（Ⅲ）谱图相吻合，这表明了Y的存在形式是以氧化物的方式。 （4）DRS分析 图3－5 复合光催化剂的DRS谱图 光催化剂的光吸收阈值和光吸收能力对其活性有着很明显的影响，而检测光催化剂光谱特征常用的方法DRS。图3－5为Na-MMT、Na-MMT+TiO2和Na-MMT+TiO2+Y的漫反射紫外-可见光谱图。由图可以看出，Na-MMT+TiO2在可见光区域的吸收有所减弱，但反射有所增强，其中光吸收性能在紫外部分有所增加，这表明了柱撑可以有效地吸收紫外光。柱撑后光吸收阈值一般都在387 nm范围波动，可以从DRS曲线的拐点去判断。这表明了Na-MMT+TiO2的光谱性质没有什么根本性的变化。由图还可以看出，Na-MMT+TiO2+Y在紫外和可见光区域吸收有所增强，但反射有所减弱。图中可以看出，在光谱吸收边带上320 nm偏移到340 nm，这是Na-MMT+TiO2+Y在掺杂钇离子之后的变化，也就说明了掺入钇离子后，光谱向可见光区拓展加强，光的吸收能力有所增强，对光能的利用更加充分。而且在可见光区没有发现金属等离子共振吸收峰，这也说明了金属钇的存在形式不是单质，这与XPS结果相吻合。 4. 纳米TiO2柱撑膨润土复合光催化剂的吸附与光催化性能 4.1 实验部分 4.1.1 纳米TiO2柱撑膨润土系列光催化剂吸附及光催化降解甲基橙溶液研究 实验装置如图2－4所示，在圆柱状光催化反应器中心中设有1支100 W高压汞灯。光催化剂的催化活性一般采用通过对悬浮液中偶氮染料的脱色率的测定来体现额，光照前容器中的200 ml 1.5×10-4 mol/1的甲基橙（MO）溶液与0.40 g纳米TiO2柱撑膨润土复合光催化剂在避光条件下搅拌30 min，这时候吸附已经平衡，平衡后的反应液可以作为光催化反应，其浓度也就是光催化反应的初始浓度，于30、60、90、120 min的光照后取样品，放在离心管中，按照离心频率为5000 r/min，离心时间为10 min，然后其上清液通过V 550紫外一可见分光光度计来读取吸光度值，并换算成相应的浓度值，可以计算出脱色率。值得注意的是反应温度要控制在293 K范围内，采用冷却水进行控制。 为了对比，分别以掺杂了金属钇离子的纳米TiO2柱撑膨润土复合光催化剂和膨润土为催化剂重复上述实验。 4.1.2 纳米TiO2柱撑膨润土系列光催化剂吸附及光催化降解刚果红溶液研究 具体实验方法同4.1.1节。只是加入200 ml 1.5×10-4 mol/L的刚果红（CR）溶液重复上述实验。 4.1.3 纳米TiO2柱撑膨润土系列光催化剂吸附及光催化降解活性艳蓝溶液研究 具体实验方法同4.1.1节。只是加入200 ml 1.5×10-4 mol/L的活性艳蓝19（KN-R）溶液重复上述实验。 4.1.4 溶液初始pH的影响 具体实验方法同4.1.2节。采用掺杂了钇离子的TiO2柱撑膨润土为催化剂，pH值调整溶液是1 mol/L的氢氧化钠或者盐酸溶液，调整的对象是200 ml 1.5×10-4 mol/L的刚果红溶液，pH值调整数值分别为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、10.0。其中光照时间控制为120 min，吸附时间控制为30 min。 4.1.5 溶液初始浓度的影响 具体实验方法同4.1.2节。采用掺杂了钇离子的TiO2柱撑膨润土为催化剂，刚果红溶液的初始浓度分别为0.5×10-4、1.0×10-4、1.5×10-4、2.0×10-4、2.5×10-4 mol/L。吸附时间为30 min，光照时间为120 min。 4.1.6 H2O2加入量的影响 具体实验方法同4.1.2节。采用掺杂了钇离子的TiO2柱撑膨润土为催化剂，分别加入30 % H2O2溶液的容量为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 ml，其中光照时间控制为120 min，吸附时间控制为30 min。 4.2 结果与讨论 4.2.1 纳米复合光催化剂对甲基橙溶液吸附及光催化降解过程 图4－1 甲基橙溶液不同时间光谱扫描曲线 图4－2 光催化剂对甲基橙溶液光催化降解的影响 表4－1 光催化剂光催化降解甲基橙溶液反应的动力学方程及参数 Kinetics equations R k/ min-1 Nothing ln(Co/Ct)=0.0003506 t+0.001470 0.9925 0.0003506 Na-MMT ln(Co/Ct)=0.0003816 t-0.0006572 0.9949 0.0003816 Na-MMT+TiO2 ln(Co/Ct)=0.007090 t+0.01650 0.9956 0.007090 Na-MMT+TiO2+Y ln(Co/Ct)=0.01691 t+0.2308 0.9580 0.01691 图4－1为甲基橙溶液不同时间光谱扫描曲线，随着光照时间的增加，甲基橙溶液的可见及紫外区吸收峰值都相应下降，最后趋于消失，这表明光催化对染料化合物的降解有明显效果，反应不仅破坏了染料分子中的共轭发色体系使色度逐渐消退，而且破坏了分子结构，使苯环、萘环破裂，最后逐渐降解为无机物，因而表现为紫外吸收峰随时间逐渐降低［22］。图4－1为不同负载型光催化剂对甲基橙溶液光催化降解率的影响，同时以钠基膨润土为空白对比。由图所示，Na-MMT、Na-MMT+TiO2和Na-MMT+TiO2+Y对甲基橙溶液的吸附能力有所不同，置于暗处搅拌30 min 达到吸附平衡时，分别有11.5% 、57.6% 、76.2% 被Na-MMT、TiO2柱撑膨润土和Na-MMT+TiO2+Y所吸附，这是由于层间距增加，吸附能力增强所致。不加催化剂,直接光照甲基橙溶液几乎不降解,光照120 min降解率为5.3% ；加入钠基膨润土, 光照120 min甲基橙溶液光催化降解率为19.8% ；加入TiO2柱撑膨润土,光照120 min,甲基橙溶液光催化降解率为80.3% ；加入掺杂钇离子的TiO2柱撑膨润土, 光照120 min,甲基橙溶液光催化降解率为99.5%。掺杂钇离子的TiO2柱撑膨润土的光催化降解率最强，这是由于钇可以有效地延缓TiO2 粒子的晶粒生长速度，还可以细化晶粒，在钇掺入后，TiO2 粒子的晶粒明显地变细，比表面积明显地增大，这样量子化学效应就很显著，由此光吸收的能力也提高了，可以更多地吸收光；同时，由于晶粒变小，光生电子和空穴就更容易复合，这将有效地增强了TiO2粒子的光催化活性。随着光照时间的延长，甲基橙溶液光催化降解率逐渐增大。将ln( Co/ Ct) 对反应时间t进行拟和，得到线性很好的直线( R = 0.9580～0.9925)，说明在该系列催化剂作用下, 甲基橙溶液的光降解过程仍符合一级动力学规律，即: ln( Co/ Ct) = kt，故催化剂的活性一般都是采用反应速率常数k来评价的，表4－2可以明显的表示。加入掺杂钇离子的TiO2柱撑膨润土甲基橙溶液的降解速率常数最大，为0.01691 min-1，而不加催化剂,直接光照甲基橙溶液的降解速率常数仅为0.0003506 min-1。 4.2.2 纳米复合光催化剂对刚果红溶液吸附及光催化降解过程 图4－3 刚果红溶液不同时间光谱扫描曲线 图4－4 光催化剂对刚果红溶液光催化降解的影响 表4－2 光催化剂光催化降解刚果红溶液反应的动力学方程及参数 Kinetics equations R k/ min-1 Nothing ln(Co/Ct)= 0.0004271 t+0.002140 0.9888 0.0004271 Na-MMT ln(Co/Ct)=0.0005980 t-0.00674 0.9808 0.0005980 Na-MMT+TiO2 ln(Co/Ct)=0.005130 t-0.04054 0.9879 0.005130 Na-MMT+TiO2+Y ln(Co/Ct)=0.008130 t-0.02134 0.9932 0.008130 图4－3为刚果红溶液不同时间光谱扫描曲线，随着光照时间的增加，刚果红溶液的可见及紫外区吸收峰值都相应下降，最后趋于消失，这表明光催化对染料化合物的降解有明显效果，反应不仅破坏了染料分子中的共轭发色体系使色度逐渐消退，而且破坏了分子结构，使苯环、萘环破裂，最后逐渐降解为无机物，因而表现为紫外吸收峰随时间逐渐降低。图4－4为不同负载型光催化剂对刚果红溶液光催化降解率的影响，同时以钠基膨润土为空白对比。由图所示, Na-MMT、TiO2柱撑膨润土和Na-MMT+TiO2+Y对刚果红溶液有着不同的吸附能力，置于暗处搅拌30 min 达到吸附平衡时，分别有16.5% 、25.6% 、27.2% 被Na-MMT、TiO2柱撑膨润土和Na-MMT+TiO2+Y所吸附，这是由于层间距增加，吸附能力增强所致。不加催化剂,直接光照刚果红溶液几乎不降解,光照120 min降解率为5.2 % ；加入钠基膨润土, 光照120 min刚果红溶液光催化降解率为18.8% ；加入TiO2柱撑膨润土,光照120 min,刚果红溶液光催化降解率为59.8% ；加入掺杂钇离子的TiO2柱撑膨润土, 光照120 min,刚果红溶液光催化降解率为72.6%。掺杂钇离子的TiO2柱撑膨润土的光催化降解率最强，这是由于钇可以有效地延缓TiO2 粒子的晶粒生长速度，还可以细化晶粒，在钇掺入后，TiO2 粒子的晶粒明显地变细，比表面积明显地增大，这样量子化学效应就很显著，由此光吸收的能力也提高了，可以更多地吸收光；同时，由于晶粒变小，光生电子和空穴就更容易复合，这将有效地增强了TiO2粒子的光催化活性。顺着光照时间的推移，OM溶液光催化降解率逐渐增大。将ln( Co/ Ct) 对反应时间t进行拟和，得到线性很好的直线( R = 0.9808～0.9932)，说明在该系列催化剂作用下, 刚果红溶液的光降解过程仍符合一级动力学规律，即: ln( Co/ Ct) = kt，故催化剂的活性一般都是采用反应速率常数k来评价的，表4－2可以明显的表示。加入掺杂钇离子的TiO2柱撑膨润土刚果红溶液的降解速率常数最大，为0.008130 min-1，而不加催化剂,直接光照刚果红溶液的降解速率常数仅为0.0004271 min-1。 4.2.3 纳米复合光催化剂对活性艳蓝19溶液吸附及光催化降解过程 图4－5为活性艳蓝19溶液不同时间光谱扫描曲线，随着光照时间的增加，活性艳蓝溶液的可见及紫外区吸收峰值都相应下降，最后趋于消失，这表明光催化对染料化合物的降解有明显效果，反应不仅破坏了染料分子中的共轭发色体系使色度逐渐消退，而且破坏了分子结构，使苯环、萘环破裂，最后逐渐降解为无机物，因而表现为紫外吸收峰随时间逐渐降低。图4－5为不同负载型光催化剂对活性艳蓝19溶液光催化降解率的影响，同时以钠基膨润土为空白对比。由图所示, 钠基膨润土、TiO2柱撑膨润土和掺杂钇离子的TiO2柱撑膨润土对活性艳蓝19溶液有着不同的吸附能力，置于暗处搅拌30 min 达到吸附平衡时，分别有16.8% 、35.7% 、52.6% 被Na-MMT、TiO2柱撑膨润土和Na-MMT+TiO2+Y所吸附，这是由于层间距增加，吸附能力增强所致。不加催化剂,直接光照活性艳蓝19溶液几乎不降解,光照120 min降解率为6.5% ；加入钠基膨润土, 光照120 min活性艳蓝19溶液光催化降解率为20.2% ；加入TiO2柱撑膨润土,光照120 min,活性艳蓝19溶液光催化降解率为66.7% ；加入掺杂钇离子的TiO2柱撑膨润土, 光照120 min,活性艳蓝19溶液光催化降解率为86.5%。掺杂钇离子的TiO2柱撑膨润土的光催化降解率最强，这是由于钇可以有效地延缓TiO2 粒子的晶粒生长速度，还可以细化晶粒，在钇掺入后，TiO2 粒子的晶粒明显地变细，比表面积明显地增大，这样量子化学效应就很显著，由此光吸收的能力也提高了，可以更多地吸收光；同时，由于晶粒变小，光生电子和空穴就更容易复合，这将有效地增强了TiO2粒子的光催化活性。随着光照时间的延长，活性艳蓝19溶液光催化降解率逐渐增大。将ln( Co/ Ct) 对反应时间t进行拟和，得到线性很好的直线( R = 0.9688～0.9967)，说明在该系列催化剂作用下, 活性艳蓝19溶液的光降解过程仍符合一级动力学规律，即: ln( Co/ Ct) = kt，故催化剂的活性一般都是采用反应速率常数k来评价的，表4－2可以明显的表示。加入掺杂钇离子的TiO2柱撑膨润土活性艳蓝19溶液的降解速率常数最大，为0.01036 min-1，而不加催化剂,直接光照活性艳蓝19溶液的降解速率常数仅为0.0004332 min-1。 图4－5 活性艳蓝19溶液不同时间光谱扫描曲线 图4－6 光催化剂对活性艳蓝19溶液光催化降解的影响 表4－3 光催化剂光催化降解活性艳蓝19溶液反应的动力学方程及参数 Kinetics equations R k/ min-1 Nothing ln(Co/Ct)=0.0004332 t+0.00223 0.9880 0.0004332 Na-MMT ln(Co/Ct)=0.0006035 t-0.0006520 0.9818 0.0006035 Na-MMT+TiO2 ln(Co/Ct)=0.005150 t+0.07682 0.9688 0.005150 Na-MMT+TiO2+Y ln(Co/Ct)=0.01036 t+0.07450 0.9967 0.01036 对比前3节的实验结果，我们发现，使用同一种光催化剂降解相同摩尔浓度、不同结构的染料分子，所表现出的光催化性能由易至难的顺序为：甲基橙>刚果红>活性艳蓝，其原因主要是光催化反应的活性是由染料的分子结构所决定的。从结构的角度来看，单键活性最小，而双键的活性要比叁键的小；从环状结构的角度来看，碳原子活性要小于杂原子。所以对于常见的一般染料，其基本结构活性由低到高为喹啉类、蒽醌类、偶氮和硝基基团、杂环类。杂环类为活性最高的。其活性艳蓝是归类到蒽醌类染料；刚果红是归类到双偶氮染料，带有两个磺酸基；甲基橙是归类到单偶氮染料，带有一个磺酸基；而磺酸基对光降解反应是不利的，所以在光催化降解出现的规律也和光催化性能相一致。 4.2.4 溶液初始pH的影响 图4－7 pH对Na-MMT+TiO2+Y光催化降解CR溶液效果的影响 图4－7给出了Na-MMT+TiO2+Y光催化降解CR溶液的影响，从图中可以看出，光催化降解CR溶液中溶液初始pH值所起的作用。在pH值区间为2~10时，刚果红溶液的降解效率跟pH值成反比，随着增大而减小，也就是说光催化降解CR溶液在酸性条件下更加有利，这在光催化氧化的原理也可以说的过去。当能量不小于带隙的光(λ<387 nm)照到催化剂表面时，半导体上的价带电子(e-)会从价带跃迁到导带，使得价带上出出现空穴(h+)，光生电子和空穴就会出现复合的可能性。具体如下所示： TiO2 + hv(紫外线) e- + h+ （4.1） 为使光催化氧化反应顺利进行必须抑制电子与空穴的简单复合。吸附在TiO2表面上的氧是光生电子的俘获剂，俘获电子后在溶液中通过一系列反应生成H2O2，如下所示： e- + O2 ·O2- （4.2） ·O2- + H+ HO2· （4.3） 2 HO2· H2O2 + O2 （4.4） ·O2- + HO2· O2 + HO2- （4.5） HO2- + H+ H2O2 （4.6） 双氧水通过以下任一个反应可产生羟基自由基，如下所示： H2O2 2OH· （4.7） ·O2- + H2O2 OH· +OH- + O2 （4.8） H2O2 + e- OH· +OH- （4.9） TiO2表面吸附的羟基负离子和HO2作为空穴的俘获剂，发生化学反应形成羟基自由基，如下所示： H2O + h+ OH· + H+ （4.10） OH- + h+ OH· （4.11） 原理的研究可以看出羟基自由基具有很强的氧化能力，是一种主要的活性物质，这也是光催化氧化反应中的最主要的活性介质。在pH值较低环境下，羟基自由基是吸附在TiO2表面的O跟H质子互相发生一系列反应，转变成H2O2后形成的。在pH值较高环境下，羟基自由基是通过空穴跟吸附在TiO2表面上的羟基负离子相互发生反应形成的。文献资料显示，国内外很多专家学者认为羟基自由基就是在双氧水形成后产生的。所以在酸性环境下也就是pH值较低环境下，刚果红的光催化降解率比较高。 4.2.5 溶液初始浓度的影响 图4－8 溶液初始浓度对Na-MMT+TiO2+Y的光催化降解CR溶液效果的影响 图4－8为溶液初始浓度对Na-MMT+TiO2+Y的光催化降解CR溶液效果的影响，从图中我们可以看出，刚果红溶液初始浓度比较低时，其降解率随着浓度的增加而增加；溶液的降解率最大（约为85%）时其初始浓度为1.5×10-4 mol/L；在1.5×10-4 mol/L浓度增加后，刚果红溶液的降解率随着浓度的增加而降低，当降解率为78%时，溶液初始浓度为2.5×10-4 mol/L，其主要原因是由于初始浓度变高，分解产生的残余物无法及时降解，残余物吸附在复合材料的表面，使得比表面积减小，直接导致光催化的活性下降，从而引起降解率下降；除此之外，初始溶液浓度变高，使得穿透溶液的光的数量减少，这样光的参与光催化氧化反应的能力也减弱，这也导致刚果红溶液的降解率下降的原因。 4.2.6 H2O2加入量的影响 我们一般采用添加氧化剂的方法来有效地抑制光生电子与空穴的之间复合，这样可以切实有效地提高光催化降解废水的速度。从图4－9中我们可以看到，刚果红溶液的光催化降解率随着双氧水的增加出现了先增后减的变化规律，CR光催化降解率最大时(98.7%)，双氧水的加入量为0.4 ml；这就存在着一个双氧水的加入量的黄金分割点，也就是最佳加入量，本实验结论：H2O2的最佳加入量为2.0 ml/L。 双氧水对复合材料的光催化影响原理很有可能跟双氧水对TiO2的影响原理相类似。在双氧水浓度不高时，主要是靠增加羟基形成量来提高光催化性能。如式4.12所示，双氧水可以充当光生电子的捕获介质；如式4.13、14所示，双氧水也可以直接生成羟基。 eCB- + H2O2 OH- + OH· （4.12） O2-· + H2O2 OH- + OH· + O2 （4.13） H2O2 + hV 2 OH· （4.14） 如式4.15-17所示，当双氧水浓度比较高时，双氧水会与有机污染物为在复合材料上吸附的面积进行竞争，还可以俘获空穴和抑制OH·的形成。 OH· + H2O2 H2O + ·HO2 （4.15） ·HO2 + OH· H2O + O2 （4.16） hCB- + H2O2 H+ + ·HO2 （4.17） 因此，适量的H2O2在某些复合材料中可以达到加速光催化氧化反应速率。 图4－9 H2O2加入量对Na-MMT+TiO2+Y光催化降解OM溶液效果的影响 5. 结论 本文以Na-MMT作为载体，采用溶胶-凝胶法制备Na-MMT+TiO2和Na-MMT+TiO2+Y负载型纳米光催化剂，以甲基橙溶液、刚果红溶液、活性艳蓝19溶液模拟染料废水为研究降解对象，用紫外光（λ=365 nm,100 W高压汞灯）作为光源，进行光催化实验，评价了所制备的负载型催化剂的光催化性能，同时考察了催化剂对不同组分染料废水的处理能力。结论如下： （1）与钠基膨润土和TiO2柱撑膨润土负载型纳米光催化剂相比，掺杂钇离子的TiO2柱撑膨润土负载型纳米光催化剂具有更高的光催化降解染料废水的活性, 用掺杂钇离子的TiO2柱撑膨润土负载型纳米光催化剂来处理染料废水时时, 可达到相当好的效果。 （2）与未掺杂前相比，Na-MMT+TiO2+Y的吸附性能也明显提高，对于甲基橙溶液，在暗处搅拌30 min 达到吸附平衡时，竟有76.2% 被其所吸附。 （3）根据对甲基橙溶液、刚果红溶液、活性艳蓝19溶液的吸附及降解过程的研究，发现它们都符合一级动力学规律，即: ln( Co/ Ct) = kt，而且通过具体计算，从中可以得出各种染料光催化脱色难易顺序为：甲基橙溶液>活性艳蓝溶液19>刚果红溶液。 （4）对于刚果红溶液，酸性条件更有利于其的光催化降解，当初始浓度为1.5×10-4 mol/L时，溶液的降解率达到最大，外加H2O2可以提高降解率真，光催化降解率最大时，H2O2加入量为0.4 ml。 中国钛矿资源丰富，为光催化技术的应用提供了廉价原料。TiO2的光催化应用研究随着环境污染问题的治理深入将尤为重要。从节能方面和充分利用太阳光方面考虑，作光催化急用的TiO2应摒弃使用高压汞灯、强紫外灯做催化光源而直接利用太阳光；另一方面要提高光催化反应速率和提高反应效率，掺杂其他金属元素的TiO2柱撑膨润土负载型纳米光催化剂也是一个很好的研究方向。可见，对于光催化技术应用还有待于我们进一步去实验研究。 参考文献 [1] 周学双.染料工业“三废”的特点及其对策.化工环保，1990, 10(3): 130-134. [3] [2] 李家珍主编.染料、染色工业废水处理.化学工业出版社出版:北京.1997年6月. [3] 张宇峰，滕洁，张雪英等.染料废水处理技术的研究进展[J].工业水处理2003, 23(4): 23-27. [4] M. Ingamells. Colour for textiles, a user's handbook［M］. Society of Dyers and Colourists, West Yorkshire, England, 1993. [5] O. J. Hao, H. Jimand P. C. Chiang. Decolorization ofwastewater［J］. Critical Reviewin Environmental Science and Technology 2000,30（4）：449- 505. [6] 陆朝阳，沈莉莉，张全兴.吸附法处理染料废水的工艺及其机理研究进展[J].工业水处理，2004, 24(3): 12-16. [7] 高宝工等化学氧化法和化学混凝法用于染料废水的脱色研究.环境科学研究，1999,12(1):5-9. [8] KullaH G, Klausener F, MeyyerU, et a.l Interferences of aromatic sulfo groups in the microbial degradation of the azodyes Orange [ J]. Arch Microbia,l 1983,135: 1-7. [9] SuzukiY, Yoda T, RuhulA, et a.l Molecular cloning and characterization of the gene coding for azo reductase from Bacillus sp. OY1-2 isolated from soil[ J], Biol Chen, 2001,276: 9059-9065. [10] 魏剑斌，付永胜，朱杰.染料废水生物脱色研究现状及展望[[J].污染防治技术，2003, 16(4): 87-91. [11] Domenech J,Aders M.[J].Gazzetta Chimica Italiana.,1987,117:495-498. [12] Lawless D,Harris R,Serpone N.[J].Chim.Ind.,1990,72:139-144. [13] 韩金霞，崔玉民，无机光催化技术研究进展，化学试剂，2004,26(2),76-80. [14] Wang Shuishu,Wang Zenghua,Zhuang Qixing.[J]. Appl.Catal.B:Environ., 1992,1: 257-262. [15] Domenech J,Munoz J.[J].Electrochimica,Acta,1987,32(9):1383-1388. [16] 张彭义，余刚，蒋展鹏.半导体光催化剂及其改性技术进展[J] 1.环境科学进展，1997,5(3):110. [17] Bickley R, Gonzalea Carteno T, Lees J. Mutiphoton semiconductor photocatalysis. J. Solid State Chem.,1991,92:178}190. [18] 彭晓春，陈新庚，黄鸽等，n –TiO2光催化机理及其在环境保护中的应用研究进展[J].环境污染治理技术与设备，2002,3(3):1-6. [19] 马保军，与技术，赵中一，林克英，Ti02光催化剂固定化技术及光催化反应器研究，环境科学与技术第26卷增刊2003年6月. [20] Sukharev V,Wold A,Caoo Y M,et al.,J.Solid State Chem.,115,187.1995 [21] Cui H,Dwight K,Soled S,et al.,J.Solid State Chem.,115,187.1995 [22] Ferrari A,Development,Industrialization of Nanocomposite Ceramic Materials ,in: Proceedings of Nanostrcture Materials and [23] Coatings.95,Atlanta Airport Marriott. Atlanta,Georgia,USA,1995 [24] 孙振世，杨哗，陈英旭，Ti02柱撑膨润土复合光催化剂的合成及其光催化活性，太阳能学报，2003(10)，24(5). [25] 卢萍，姚明明，张颖，孙国新，夏光明，过渡金属离子的掺杂对Ti0:光催化活性的影响，感光科学与光化学，2002.5 ， 20(3) [26] Bahneman D W,J.Phys. Chem.,98,1025.1994 [27] Ferrari A,Development,Industrialization of Nanocomposite Ceramic Materials ,in: Proceedings of Nanostrcture Materials and Coatings.95,Atlanta Airport Marriott. Atlanta,Georgia,USA,1995 [28] Choi WY,Angew.Chem.,33,1091.1994 [29] 水森，G.i林海，徐铸德，几种制备方法的产铁二氧化钛光催化特性，物理化学学报，2001，17( 3):282285. [30] 栾文楼, 李明路. 膨润土的开发利用[M] . 北京：地质出版社, 1998. 106. [31] 赵杏媛，张有瑜.膨润土矿物与膨润土矿物分析.北京：海洋出版社，1990. [32] Li J, Smith JA, WinquistAS. Environ. Sci. Technol., 1996, 30:3089-3093 [33] RobertsMG, Rugh C L, Li H, Teppen B J, Boyd S A. Environ.Sci. Technol., 2007, 41: 1641-1645 [34] TianS, Zhu L, Shi Y. Environ. Sci. Technol., 2004, 38(2):489-495 [35] Qu X, Liu P, Zhu D. Environ. Sci. Technol., 2008, 42: 1109-1116 [36] 姚道坤，史泰端等，中国膨润土矿床及其开发应用，地质出版社，1994: 1～9. [37] 于桂香，张德金，膨润土及其开发应用，辽宁化工，1994: 23～27. [38] R. M. Barrer, D. M. MacLeod. Activation of montmorillonite by ion exchange and sorption complexes of tetra-alky ammonium montmorillonites. [J].Trans. Faraday Soc.1955, 51:1290. [39] G. W. Brindley, R. E. Semples. Preparation and properties of some hydroxyl-aluminum beidellitites .[J].Clay Miner. 1977, 23:229-237. [40] 余家国, 赵修建, 赵青南.光催化多孔TiO2薄膜的表面形貌对亲水性的影响[J].硅酸盐学报, 2000, 28:24522501. [41] 王艳芹, 张莉, 程虎民.掺杂过渡金属离子的TiO2复合纳米粒子光催化剂[J].高等学校化学学报, 2000,21: 95829601 毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。 作 者 签 名：　　 　 　　日　 期：　　 　 　　 ​​​​​​​​​​​​ 指导教师签名：　　 　 　　 日　　期：　　 　 　　 使用授权说明 本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 作者签名：　　 　 　　 日　 期：　　 　 　　 ​​​​​​​​​​​​ 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权　　 　 　大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 独 创 声 明 本人郑重声明：所呈交的毕业设计(论文)，是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律后果由本人承担。   作者签名: 二〇一〇年九月二十日   毕业设计（论文）使用授权声明 本人完全了解**学院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定。 本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存学位论文的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存设计（论文）；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布设计（论文）的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。 （保密论文在解密后遵守此规定）   作者签名: 二〇一〇年九月二十日 基本要求：写毕业论文主要目的是培养学生综合运用所学知识和技能，理论联系实际，独立分析，解决实际问题的能力，使学生得到从事本专业工作和进行相关的基本训练。毕业论文应反映出作者能够准确地掌握所学的专业基础知识，基本学会综合运用所学知识进行科学研究的方法，对所研究的题目有一定的心得体会，论文题目的范围不宜过宽，一般选择本学科某一重要问题的一个侧面。 毕业论文的基本教学要求是： 1、培养学生综合运用、巩固与扩展所学的基础理论和专业知识，培养学生独立分析、解决实际问题能力、培养学生处理数据和信息的能力。2、培养学生正确的理论联系实际的工作作风，严肃认真的科学态度。3、培养学生进行社会调查研究；文献资料收集、阅读和整理、使用；提出论点、综合论证、总结写作等基本技能。 毕业论文是毕业生总结性的独立作业，是学生运用在校学习的基本知识和基础理论，去分析、解决一两个实际问题的实践锻炼过程，也是学生在校学习期间学习成果的综合性总结，是整个教学活动中不可缺少的重要环节。撰写毕业论文对于培养学生初步的科学研究能力，提高其综合运用所学知识分析问题、解决问题能力有着重要意义。 毕业论文在进行编写的过程中，需要经过开题报告、论文编写、论文上交评定、论文答辩以及论文评分五个过程，其中开题报告是论文进行的最重要的一个过程，也是论文能否进行的一个重要指标。 撰写意义：1.撰写毕业论文是检验学生在校学习成果的重要措施，也是提高教学质量的重要环节。大学生在毕业前都必须完成毕业论文的撰写任务。申请学位必须提交相应的学位论文，经答辩通过后，方可取得学位。可以这么说，毕业论文是结束大学学习生活走向社会的一个中介和桥梁。毕业论文是大学生才华的第一次显露，是向祖国和人民所交的一份有份量的答卷，是投身社会主义现代化建设事业的报到书。一篇毕业论文虽然不能全面地反映出一个人的才华，也不一定能对社会直接带来巨大的效益，对专业产生开拓性的影响。但是，实践证明，撰写毕业论文是提高教学质量的重要环节，是保证出好人才的重要措施。 2.通过撰写毕业论文，提高写作水平是干部队伍“四化”建设的需要。党中央要求，为了适应现代化建设的需要，领导班子成员应当逐步实现“革命化、年轻化、知识化、专业化”。这个“四化”的要求，也包含了对干部写作能力和写作水平的要求。 3.提高大学生的写作水平是社会主义物质文明和精神文明建设的需要。在新的历史时期，无论是提高全族的科学文化水平，掌握现代科技知识和科学管理方法，还是培养社会主义新人，都要求我们的干部具有较高的写作能力。在经济建设中，作为领导人员和机关的办事人员，要写指示、 通知 关于发布提成方案的通知关于xx通知关于成立公司筹建组的通知关于红头文件的使用公开通知关于计发全勤奖的通知 、总结、调查报告等应用文；要写说明书、广告、解说词等说明文；还要写科学论文、经济评论等议论文。在当今信息社会中，信息对于加快经济发展速度，取得良好的经济效益发挥着愈来愈大的作用。写作是以语言文字为信号，是传达信息的方式。信息的来源、信息的收集、信息的储存、整理、传播等等都离不开写作。 论文种类：毕业论文是学术论文的一种形式，为了进一步探讨和掌握毕业论文的写作规律和特点，需要对毕业论文进行分类。由于毕业论文本身的内容和性质不同，研究领域、对象、方法、表现方式不同，因此，毕业论文就有不同的分类方法。 按内容性质和研究方法的不同可以把毕业论文分为理论性论文、实验性论文、描述性论文和设计性论文。后三种论文主要是理工科大学生可以选择的论文形式，这里不作介绍。文科大学生一般写的是理论性论文。理论性论文具体又可分成两种：一种是以纯粹的抽象理论为研究对象，研究方法是严密的理论推导和数学运算，有的也涉及实验与观测，用以验证论点的正确性。另一种是以对客观事物和现象的调查、考察所得观测资料以及有关文献资料数据为研究对象，研究方法是对有关资料进行分析、综合、概括、抽象，通过归纳、演绎、类比，提出某种新的理论和新的见解。 按议论的性质不同可以把毕业论文分为立论文和驳论文。立论性的毕业论文是指从正面阐述论证自己的观点和主张。一篇论文侧重于以立论为主，就属于立论性论文。立论文要求论点鲜明，论据充分，论证严密，以理和事实服人。驳论性毕业论文是指通过反驳别人的论点来树立自己的论点和主张。如果毕业论文侧重于以驳论为主，批驳某些错误的观点、见解、理论，就属于驳论性毕业论文。驳论文除按立论文对论点、论据、论证的要求以外，还要求针锋相对，据理力争。 按研究问题的大小不同可以把毕业论文分为宏观论文和微观论文。凡届国家全局性、带有普遍性并对局部工作有一定指导意义的论文，称为宏观论文。它研究的面比较宽广，具有较大范围的影响。反之，研究局部性、具体问题的论文，是微观论文。它对具体工作有指导意义，影响的面窄一些。 另外还有一种综合型的分类方法，即把毕业论文分为专题型、论辩型、综述型和综合型四大类： 1．专题型论文。这是分析前人研究成果的基础上，以直接论述的形式发表见解，从正面提出某学科中某一学术问题的一种论文。如本书第十二章例文中的《浅析领导者突出工作重点的方法与艺术》一文，从正面论述了突出重点的工作方法的意义、方法和原则，它表明了作者对突出工作重点方法的肯定和理解。2．论辩型论文。这是针对他人在某学科中某一学术问题的见解，凭借充分的论据，着重揭露其不足或错误之处，通过论辩形式来发表见解的一种论文。3．综述型论文。这是在归纳、总结前人或今人对某学科中某一学术问题已有研究成果的基础上，加以介绍或评论，从而发表自己见解的一种论文。4．综合型论文。这是一种将综述型和论辩型两种形式有机结合起来写成的一种论文。如《关于中国民族关系史上的几个问题》一文既介绍了研究民族关系史的现状，又提出了几个值得研究的问题。因此，它是一篇综合型的论文。 写作步骤：毕业论文是高等教育自学考试本科专业应考者完成本科阶段学业的最后一个环节，它是应考者的 总结 性独立作业，目的在于总结学习专业的成果，培养综合运用所学知识解决实际 问题 的能力。从文体而言，它也是对某一专业领域的现实问题或 理论 问题进行 科学 研究 探索的具有一定意义的论说文。完成毕业论文的撰写可以分两个步骤，即选择课题和研究课题。 首先是选择课题。选题是论文撰写成败的关键。因为，选题是毕业论文撰写的第一步，它实际上就是确定“写什么”的问题，亦即确定科学研究的方向。如果“写什么”不明确，“怎么写”就无从谈起。 教育部自学考试办公室有关对毕业论文选题的途径和要求是“为鼓励理论与工作实践结合，应考者可结合本单位或本人从事的工作提出论文题目，报主考学校审查同意后确立。也可由主考学校公布论文题目，由应考者选择。毕业论文的总体要求应与普通全日制高等学校相一致，做到通过论文写作和答辩考核，检验应考者综合运用专业知识的能力”。但不管考生是自己任意选择课题，还是在主考院校公布的指定课题中选择课题，都要坚持选择有科学价值和现实意义的、切实可行的课题。选好课题是毕业论文成功的一半。 第一、要坚持选择有科学价值和现实意义的课题。科学研究的目的是为了更好地认识世界、改造世界，以推动社会的不断进步和发展 。因此，毕业论文的选题，必须紧密结合社会主义物质文明和精神文明建设的需要，以促进科学事业发展和解决现实存在问题作为出发点和落脚点。选题要符合科学研究的正确方向，要具有新颖性，有创新、有理论价值和现实的指导意义或推动作用，一项毫无意义的研究，即使花很大的精力，表达再完善，也将没有丝毫价值。具体地说，考生可从以下三个方面来选题。首先，要从现实的弊端中选题，学习了专业知识，不能仅停留在书本上和理论上，还要下一番功夫，理论联系实际，用已掌握的专业知识，去寻找和解决工作实践中急待解决的问题。其次，要从寻找科学研究的空白处和边缘领域中选题，科学研究。还有许多没有被开垦的处女地，还有许多缺陷和空白，这些都需要填补。应考者应有独特的眼光和超前的意识去思索，去发现，去研究。最后，要从寻找前人研究的不足处和错误处选题，在前人已提出来的研究课题中，许多虽已有初步的研究成果，但随着社会的不断发展，还有待于丰富、完整和发展，这种补充性或纠正性的研究课题，也是有科学价值和现实指导意义的。 第二、要根据自己的能力选择切实可行的课题。毕业论文的写作是一种创造性劳动，不但要有考生个人的见解和主张，同时还需要具备一定的客观条件。由于考生个人的主观、客观条件都是各不相同的，因此在选题时，还应结合自己的特长、兴趣及所具备的客观条件来选题。具体地说，考生可从以下三个方面来综合考虑。首先，要有充足的资料来源。“巧妇难为无米之炊”，在缺少资料的情况下，是很难写出高质量的论文的。选择一个具有丰富资料来源的课题，对课题深入研究与开展很有帮助。其次，要有浓厚的研究兴趣，选择自己感兴趣的课题，可以激发自己研究的热情，调动自己的主动性和积极性，能够以专心、细心、恒心和耐心的积极心态去完成。最后，要能结合发挥自己的业务专长，每个考生无论能力水平高低，工作岗位如何，都有自己的业务专长，选择那些能结合自己工作、发挥自己业务专长的课题，对顺利完成课题的研究大有益处。 致 谢 这次论文的完成，不止是我自己的努力，同时也有老师的指导，同学的帮助，以及那些无私奉献的前辈，正所谓你知道的越多的时候你才发现你知道的越少，通过这次论文，我想我成长了很多，不只是磨练了我的知识厚度，也使我更加确定了我今后的目标：为今后的计算机事业奋斗。在此我要感谢我的指导老师——***老师，感谢您的指导，才让我有了今天这篇论文，您不仅是我的论文导师，也是我人生的导师，谢谢您！我还要感谢我的同学，四年的相处，虽然我未必记得住每分每秒，但是我记得每一个有你们的精彩瞬间，我相信通过大学的历练，我们都已经长大，变成一个有担当，有能力的新时代青年，感谢你们的陪伴，感谢有你们，这篇论文也有你们的功劳，我想毕业不是我们的相处的结束，它是我们更好相处的开头，祝福你们！我也要感谢父母，这是他们给我的，所有的一切；感谢母校，尽管您不以我为荣，但我一直会以我是一名农大人为荣。 通过这次毕业设计，我学习了很多新知识，也对很多以前的东西有了更深的记忆与理解。漫漫求学路，过程很快乐。我要感谢信息与管理科学学院的老师，我从他们那里学到了许多珍贵的知识和做人处事的道理，以及科学严谨的学术态度，令我受益良多。同时还要感谢学院给了我一个可以认真学习，天天向上的学习环境和机会。 即将结束*大学习生活，我感谢****大学提供了一次在**大接受教育的机会，感谢院校老师的无私教导。感谢各位老师审阅我的论文。 毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。 作 者 签 名：　　 　 　　日　 期：　　 　 　　 ​​​​​​​​​​​​ 指导教师签名：　　 　 　　 日　　期：　　 　 　　 使用授权说明 本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 作者签名：　　 　 　　 日　 期：　　 　 　　 ​​​​​​​​​​​​ 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权　　 　 　大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 独 创 声 明 本人郑重声明：所呈交的毕业设计(论文)，是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律后果由本人承担。   作者签名: 年 月 日   毕业设计（论文）使用授权声明 本人完全了解**学院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定。 本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存学位论文的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存设计（论文）；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布设计（论文）的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。 （保密论文在解密后遵守此规定）   作者签名: 年 月 日 基本要求：写毕业论文主要目的是培养学生综合运用所学知识和技能，理论联系实际，独立分析，解决实际问题的能力，使学生得到从事本专业工作和进行相关的基本训练。毕业论文应反映出作者能够准确地掌握所学的专业基础知识，基本学会综合运用所学知识进行科学研究的方法，对所研究的题目有一定的心得体会，论文题目的范围不宜过宽，一般选择本学科某一重要问题的一个侧面。 毕业论文的基本教学要求是： 1、培养学生综合运用、巩固与扩展所学的基础理论和专业知识，培养学生独立分析、解决实际问题能力、培养学生处理数据和信息的能力。2、培养学生正确的理论联系实际的工作作风，严肃认真的科学态度。3、培养学生进行社会调查研究；文献资料收集、阅读和整理、使用；提出论点、综合论证、总结写作等基本技能。 毕业论文是毕业生总结性的独立作业，是学生运用在校学习的基本知识和基础理论，去分析、解决一两个实际问题的实践锻炼过程，也是学生在校学习期间学习成果的综合性总结，是整个教学活动中不可缺少的重要环节。撰写毕业论文对于培养学生初步的科学研究能力，提高其综合运用所学知识分析问题、解决问题能力有着重要意义。 毕业论文在进行编写的过程中，需要经过开题报告、论文编写、论文上交评定、论文答辩以及论文评分五个过程，其中开题报告是论文进行的最重要的一个过程，也是论文能否进行的一个重要指标。 撰写意义：1.撰写毕业论文是检验学生在校学习成果的重要措施，也是提高教学质量的重要环节。大学生在毕业前都必须完成毕业论文的撰写任务。申请学位必须提交相应的学位论文，经答辩通过后，方可取得学位。可以这么说，毕业论文是结束大学学习生活走向社会的一个中介和桥梁。毕业论文是大学生才华的第一次显露，是向祖国和人民所交的一份有份量的答卷，是投身社会主义现代化建设事业的报到书。一篇毕业论文虽然不能全面地反映出一个人的才华，也不一定能对社会直接带来巨大的效益，对专业产生开拓性的影响。但是，实践证明，撰写毕业论文是提高教学质量的重要环节，是保证出好人才的重要措施。 2.通过撰写毕业论文，提高写作水平是干部队伍“四化”建设的需要。党中央要求，为了适应现代化建设的需要，领导班子成员应当逐步实现“革命化、年轻化、知识化、专业化”。这个“四化”的要求，也包含了对干部写作能力和写作水平的要求。 3.提高大学生的写作水平是社会主义物质文明和精神文明建设的需要。在新的历史时期，无论是提高全族的科学文化水平，掌握现代科技知识和科学管理方法，还是培养社会主义新人，都要求我们的干部具有较高的写作能力。在经济建设中，作为领导人员和机关的办事人员，要写指示、通知、总结、调查报告等应用文；要写说明书、广告、解说词等说明文；还要写科学论文、经济评论等议论文。在当今信息社会中，信息对于加快经济发展速度，取得良好的经济效益发挥着愈来愈大的作用。写作是以语言文字为信号，是传达信息的方式。信息的来源、信息的收集、信息的储存、整理、传播等等都离不开写作。 论文种类：毕业论文是学术论文的一种形式，为了进一步探讨和掌握毕业论文的写作规律和特点，需要对毕业论文进行分类。由于毕业论文本身的内容和性质不同，研究领域、对象、方法、表现方式不同，因此，毕业论文就有不同的分类方法。 按内容性质和研究方法的不同可以把毕业论文分为理论性论文、实验性论文、描述性论文和设计性论文。后三种论文主要是理工科大学生可以选择的论文形式，这里不作介绍。文科大学生一般写的是理论性论文。理论性论文具体又可分成两种：一种是以纯粹的抽象理论为研究对象，研究方法是严密的理论推导和数学运算，有的也涉及实验与观测，用以验证论点的正确性。另一种是以对客观事物和现象的调查、考察所得观测资料以及有关文献资料数据为研究对象，研究方法是对有关资料进行分析、综合、概括、抽象，通过归纳、演绎、类比，提出某种新的理论和新的见解。 按议论的性质不同可以把毕业论文分为立论文和驳论文。立论性的毕业论文是指从正面阐述论证自己的观点和主张。一篇论文侧重于以立论为主，就属于立论性论文。立论文要求论点鲜明，论据充分，论证严密，以理和事实服人。驳论性毕业论文是指通过反驳别人的论点来树立自己的论点和主张。如果毕业论文侧重于以驳论为主，批驳某些错误的观点、见解、理论，就属于驳论性毕业论文。驳论文除按立论文对论点、论据、论证的要求以外，还要求针锋相对，据理力争。 按研究问题的大小不同可以把毕业论文分为宏观论文和微观论文。凡届国家全局性、带有普遍性并对局部工作有一定指导意义的论文，称为宏观论文。它研究的面比较宽广，具有较大范围的影响。反之，研究局部性、具体问题的论文，是微观论文。它对具体工作有指导意义，影响的面窄一些。 另外还有一种综合型的分类方法，即把毕业论文分为专题型、论辩型、综述型和综合型四大类： 1．专题型论文。这是分析前人研究成果的基础上，以直接论述的形式发表见解，从正面提出某学科中某一学术问题的一种论文。如本书第十二章例文中的《浅析领导者突出工作重点的方法与艺术》一文，从正面论述了突出重点的工作方法的意义、方法和原则，它表明了作者对突出工作重点方法的肯定和理解。2．论辩型论文。这是针对他人在某学科中某一学术问题的见解，凭借充分的论据，着重揭露其不足或错误之处，通过论辩形式来发表见解的一种论文。3．综述型论文。这是在归纳、总结前人或今人对某学科中某一学术问题已有研究成果的基础上，加以介绍或评论，从而发表自己见解的一种论文。4．综合型论文。这是一种将综述型和论辩型两种形式有机结合起来写成的一种论文。如《关于中国民族关系史上的几个问题》一文既介绍了研究民族关系史的现状，又提出了几个值得研究的问题。因此，它是一篇综合型的论文。 写作步骤：毕业论文是高等教育自学考试本科专业应考者完成本科阶段学业的最后一个环节，它是应考者的 总结 性独立作业，目的在于总结学习专业的成果，培养综合运用所学知识解决实际 问题 的能力。从文体而言，它也是对某一专业领域的现实问题或 理论 问题进行 科学 研究 探索的具有一定意义的论说文。完成毕业论文的撰写可以分两个步骤，即选择课题和研究课题。 首先是选择课题。选题是论文撰写成败的关键。因为，选题是毕业论文撰写的第一步，它实际上就是确定“写什么”的问题，亦即确定科学研究的方向。如果“写什么”不明确，“怎么写”就无从谈起。 教育部自学考试办公室有关对毕业论文选题的途径和要求是“为鼓励理论与工作实践结合，应考者可结合本单位或本人从事的工作提出论文题目，报主考学校审查同意后确立。也可由主考学校公布论文题目，由应考者选择。毕业论文的总体要求应与普通全日制高等学校相一致，做到通过论文写作和答辩考核，检验应考者综合运用专业知识的能力”。但不管考生是自己任意选择课题，还是在主考院校公布的指定课题中选择课题，都要坚持选择有科学价值和现实意义的、切实可行的课题。选好课题是毕业论文成功的一半。 第一、要坚持选择有科学价值和现实意义的课题。科学研究的目的是为了更好地认识世界、改造世界，以推动社会的不断进步和发展 。因此，毕业论文的选题，必须紧密结合社会主义物质文明和精神文明建设的需要，以促进科学事业发展和解决现实存在问题作为出发点和落脚点。选题要符合科学研究的正确方向，要具有新颖性，有创新、有理论价值和现实的指导意义或推动作用，一项毫无意义的研究，即使花很大的精力，表达再完善，也将没有丝毫价值。具体地说，考生可从以下三个方面来选题。首先，要从现实的弊端中选题，学习了专业知识，不能仅停留在书本上和理论上，还要下一番功夫，理论联系实际，用已掌握的专业知识，去寻找和解决工作实践中急待解决的问题。其次，要从寻找科学研究的空白处和边缘领域中选题，科学研究。还有许多没有被开垦的处女地，还有许多缺陷和空白，这些都需要填补。应考者应有独特的眼光和超前的意识去思索，去发现，去研究。最后，要从寻找前人研究的不足处和错误处选题，在前人已提出来的研究课题中，许多虽已有初步的研究成果，但随着社会的不断发展，还有待于丰富、完整和发展，这种补充性或纠正性的研究课题，也是有科学价值和现实指导意义的。 第二、要根据自己的能力选择切实可行的课题。毕业论文的写作是一种创造性劳动，不但要有考生个人的见解和主张，同时还需要具备一定的客观条件。由于考生个人的主观、客观条件都是各不相同的，因此在选题时，还应结合自己的特长、兴趣及所具备的客观条件来选题。具体地说，考生可从以下三个方面来综合考虑。首先，要有充足的资料来源。“巧妇难为无米之炊”，在缺少资料的情况下，是很难写出高质量的论文的。选择一个具有丰富资料来源的课题，对课题深入研究与开展很有帮助。其次，要有浓厚的研究兴趣，选择自己感兴趣的课题，可以激发自己研究的热情，调动自己的主动性和积极性，能够以专心、细心、恒心和耐心的积极心态去完成。最后，要能结合发挥自己的业务专长，每个考生无论能力水平高低，工作岗位如何，都有自己的业务专长，选择那些能结合自己工作、发挥自己业务专长的课题，对顺利完成课题的研究大有益处。 致 谢 这次论文的完成，不止是我自己的努力，同时也有老师的指导，同学的帮助，以及那些无私奉献的前辈，正所谓你知道的越多的时候你才发现你知道的越少，通过这次论文，我想我成长了很多，不只是磨练了我的知识厚度，也使我更加确定了我今后的目标：为今后的计算机事业奋斗。在此我要感谢我的指导老师——***老师，感谢您的指导，才让我有了今天这篇论文，您不仅是我的论文导师，也是我人生的导师，谢谢您！我还要感谢我的同学，四年的相处，虽然我未必记得住每分每秒，但是我记得每一个有你们的精彩瞬间，我相信通过大学的历练，我们都已经长大，变成一个有担当，有能力的新时代青年，感谢你们的陪伴，感谢有你们，这篇论文也有你们的功劳，我想毕业不是我们的相处的结束，它是我们更好相处的开头，祝福你们！我也要感谢父母，这是他们给我的，所有的一切；感谢母校，尽管您不以我为荣，但我一直会以我是一名农大人为荣。 通过这次毕业设计，我学习了很多新知识，也对很多以前的东西有了更深的记忆与理解。漫漫求学路，过程很快乐。我要感谢信息与管理科学学院的老师，我从他们那里学到了许多珍贵的知识和做人处事的道理，以及科学严谨的学术态度，令我受益良多。同时还要感谢学院给了我一个可以认真学习，天天向上的学习环境和机会。 即将结束*大学习生活，我感谢****大学提供了一次在**大接受教育的机会，感谢院校老师的无私教导。感谢各位老师审阅我的论文。 TiO2柱撑膨润土复合光催化剂 200℃焙烧3 h 37.5 ml异丙醇 42.5 ml钛酸酯 165ml去离子水 4.5 ml浓HCl Ti(OH)4/TiO2溶胶 2 %膨润土悬浮液 膨润土Ti(OH)4/TiO2悬浮液 水洗-离心 50℃烘干，碾细 _1234567893.unknown _1234567897.unknown _1234567899.unknown _1234567900.unknown _1234567901.unknown _1234567898.unknown _1234567895.unknown _1234567896.unknown _1234567894.unknown _1234567891.unknown _1234567892.unknown _1234567890.unknown