Fe(II,III)催化H2O2氧化降解水中甲基橙的研究论文

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 哈尔滨理工大学学士学位论文 Fe(II,III)催化H2O2氧化降解水中甲基橙的研究 毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。 作 者 签 名：　　 　 　　日　 期：　　 　 　　 ​​​​​​​​​​​​ 指导教师签名：　　 　 　　 日　　期：　　 　 　　 使用授权说明 本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 作者签名：　　 　 　　 日　 期：　　 　 　　 ​​​​​​​​​​​​ 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权　　 　 　大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 注 意 事 项 1.设计（论文）的内容包括： 1）封面（按教务处制定的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 封面格式制作） 2）原创性声明 3）中文摘要（300字左右）、关键词 4）外文摘要、关键词 5）目次页（附件不统一编入） 6）论文主体部分：引言（或绪论）、正文、结论 7）参考文献 8）致谢 9）附录（对论文支持必要时） 2.论文字数要求：理工类设计（论文）正文字数不少于1万字（不包括图纸、程序清单等），文科类论文正文字数不少于1.2万字。 3.附件包括：任务书、开 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 报告、外文译文、译文原文（复印件）。 4.文字、图表要求： 1）文字通顺，语言流畅，书写字迹工整，打印字体及大小符合要求，无错别字，不准请他人代写 2）工程设计类题目的图纸，要求部分用尺规绘制，部分用计算机绘制，所有图纸应符合国家技术标准规范。图表整洁，布局合理，文字注释必须使用工程字书写，不准用徒手画 3）毕业论文须用A4单面打印，论文50页以上的双面打印 4）图表应绘制于无格子的页面上 5）软件工程类课题应有程序清单，并提供电子文档 5.装订顺序 1）设计（论文） 2）附件：按照任务书、 开题报告 课题研究开题报告ppt课题开题报告格式污水处理厂开题报告研究生开题报告酒店vi设计开题报告 、外文译文、译文原文（复印件）次序装订 摘 要 染料行业的迅猛发展导致了严重的水污染，染料废水浓度高、毒性大，对环境及与环境息息相关的人类都具有重大的威胁，所以染料废水是当前水污染问题中急需解决的重要问题。偶氮染料甲基橙溶解在水中对人类具有很强的致癌性，因此对这种染料废水必须采取非常有效的方法进行治理，治理后达到排放标准后才能排入水体。 本文采用的是用Fe(II,III)催化过氧化氢(H2O2)氧化降解的方式，即Fenton反应与类-Fenton反应降解甲基橙。以甲基橙作为目标污染物，以Fe(II,III)作为催化剂，用H2O2作为氧化剂，来降解甲基橙。通过控制变量法控制变量，研究Fenton(Fe(II)/H2O2)反应与类-Fenton(Fe(III)/H2O2)反应氧化降解效能，做出考察pH值、Fe(II,III)浓度、H2O2浓度、水中存在阴离子(硝酸根离子(NO3-)、硫酸根离子(SO42-)、氯离子(Cl-))、抑制剂(甲醇、叔丁醇)等影响因素对Fe(II,III)催化H2O2氧化降解甲基橙效能的研究。可以得出如下结论： (1)反应条件需要在酸性条件下，pH越小，反应降解甲基橙速率越快，降解效果越好。反应最佳pH值为3，即pH=3时，甲基橙降解效果越好，降解速率越快。初始溶液中H2O2的浓度越大，甲基橙的降解速率越快，降解效果越好。在Fe(III)催化H2O2降解甲基橙的过程中，H2O2浓度的增加，使得Fe(III)向 Fe(II)的转化速率越快，同时也使得羟基自由基的产生速率加快，从而加速了反应的进行。初始溶液中Fe(III)浓度越高，甲基橙降解效率越高，甲基橙降解效果越好。由此可见，Fe(III)浓度的增加会加快Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙的反应速率，因为Fe(III)浓度增加了，随之而来的Fe(II)浓度也会增大，羟基自由基的产生速率也随之而加快，使得整个反应速度变快。最佳的硝酸铁浓度为1.6mmol/L。 (2)阴离子主要考察硝酸根离子，硫酸根离子，氯离子。其中硝酸根离子对甲基橙降解率无明显影响；硫酸根离子浓度越大，甲基橙的降解越慢，降解效果越差；氯离子浓度越大，甲基橙的降解越慢，降解效果越差。由上面的章节可知三种阴离子在相同浓度下对甲基橙降解率：硝酸根离子>硫酸根离子>氯离子。 (3)本文只考察两种抑制剂，甲醇和叔丁醇。抑制剂能非常明显的起到在反应体系中对甲基橙的抑制降解效果，由上文可知甲醇对甲基橙的抑制降解效果比叔丁醇好。 关键词　羟基自由基(·OH)；Fe(II,III)；H2O2；甲基橙 Fe(II,III) catalytic hydrogen peroxide oxidation degradation of methyl orange in aqueous solution Atract The rapid development of dye industry has led to severe water pollution. The environment and humans have a significant threat that is high concentrations and toxicity of dye waste water, so the dye waste water is an important issue in the current water pollution problems needing to be resolved. Methyl orange dissolved in water has highly carcinogenic to humans, therefore the water of Methyl orange is discharged into lakes after met emission standards by a very effective method of treatment. Methyl orange is degraded by peroxide (H2O2) that is catalyzed by Fe(II,III) in this passage, that is Fenton and like-Fenton. Methyl orange is degraded when Fe(II,III) is catalyst, and H2O2 is oxidizer. Record time when reaction starts, measure the Aorbance in different time and calculate C/C0. Through controlling variables, research effectiveness that Methyl orange is degraded in Fenton (Fe(II)/H2O2) and like-Fenton (Fe(III)/H2O2) and the factors are pH,concentration of Fe(II,III), H2O2, anion in water (NO3-, SO42-, Cl-), inhibitors (methanol、tert-butanol). It can be concluded: (1)Fenton and like-Fenton reaction must be carried out under acidic conditions, and with the acidity is stronger and as pH is more smaller, the reaction is more faster. When pH is 3, Methyl orange degraded is more and fast. The higher the concentration of H2O2, the faster the degradation rate of methyl orange in Fenton and like-Fenton. But when the concentration of H2O2 is exorbitant, H2O2 will inhibit Fenton and like-Fenton. The higher the concentration of Fe(II) and Fe(III), the faster the degradation rate of methyl orange in Fenton and like-Fenton. But when the concentration of Fe(II) and Fe(III) is exorbitant, Fe(II) and Fe(III) has no effect in Fenton and like-Fenton. (2)The factors are NO3-, SO42-, Cl- in water. And NO3- has no effect; the higher the concentration of SO42- and Cl-, the slower the degradation rate of methyl orange in Fenton and like-Fenton. Three kinds of anion degradation rate of methyl orange at the same concentration: NO3-> SO42-> Cl-. (3)Two inhibitors are methanol and tert-butanol in this passage. Methanol inhibiting degradation of methyl orange is better than t-butanol in Fenton and like-Fenton. Keywords　Hydroxyl radical (·OH); Fe (II, III); Hydrogen peroxide; Methyl orange 不要删除行尾的分节符，此行不会被打印 目 录 摘要 I Atract II 1 第1章 绪论 1 1.1 我国水资源以及水污染现状 1 1.2 Fenton反应与类-Fenton反应 1 1.2.1 Fenton反应的特点 2 1.2.2 Fenton反应机理 2 1.2.3 Fenton反应类别 3 1.2.4 Fenton反应存在的问题 4 1.2.5 类-Fenton反应 4 1.3 课题研究的意义和主要内容以及技术路线 4 1.3.1 课题的研究意义 5 1.3.2 课题研究的主要内容 5 1.3.3 技术路线 6 第2章 实验方法 6 2.1 实验仪器和药品 6 2.1.1 实验仪器 6 2.1.2 实验药品 7 2.1.3 实验所需溶液制备 7 2.2 实验方法 8 2.3 分析方法 8 2.3.1 甲基橙浓度测定 8 2.3.2 H2O2浓度测定 9 2.4 本章小结 10 第3章 Fe(II)催化H2O2氧化降解甲基橙 10 3.1 Fe(II)催化H2O2氧化降解甲基橙的效能研究 10 3.1.1 pH对Fe(II)催化H2O2氧化降解甲基橙的影响 11 3.1.2 H2O2的浓度的影响 12 3.1.3 Fe(II)浓度的影响 13 3.1.4 阴离子对Fe(II)催化H2O2氧化降解甲基橙的影响 17 3.1.5 抑制剂对Fe(II)催化H2O2氧化降解甲基橙的影响 17 3.2 本章小结 19 第4章 Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙 19 4.1 Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙的效能研究 19 4.1.1 pH值对Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙的影响 20 4.1.2 Fe(III)浓度对Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙的影响 21 4.1.3 H2O2浓度对Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙的影响 22 4.1.4 无机阴离子对Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙的影响 26 4.1.5 抑制剂对Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙的影响 27 4.2 本章小结 28 结论 29 致谢 30 参考文献 31 附录A 32 附录B 千万不要删除行尾的分节符，此行不会被打印。在目录上点右键“更新域”，然后“更新整个目录”。打印前，不要忘记把上面“Abstract”这一行后加一空行 第1章 绪论 1.1 我国水资源以及水污染现状 我国水资源匮乏的现象是一个不容小视的问题。全球水资源缺乏的国家其中之一就是中国，仅仅占有6%的全球水资源。据统计，由于我国大多数的城市发展飞快，不顾及生活环境，随意排放不经处理的有机废水，已经很严重的污染了我国的地下水，而且水污染也很明显的迅速扩大。日趋严重的水污染严重地影响了我国正在实施的可持续发展战略，还会对城市居民的生活安全有巨大威胁。现代工业，农业的迅速发展以及现代高科技的使用，更是严重的污染了我们生活非常需要的水资源。 其中水体中污染主要是工业污染，农业污染，水输送过程中的污染，以及自然污染。其中农业污染，主要就是农业生产中所用的农药化肥，激素等中的金属离子，有毒物质以及有机物等；工业上的污染物主要是工厂生产中所排放的有机废水；而输送过程中也会受到管道中的污染；自然污染就是生物的排泄物以及生活垃圾所造成的污染。 1.2 Fenton反应与类-Fenton反应 1.2.1 Fenton反应的特点 1894年，法国人HJHFenton发现用Fe(II)和H2O2的体系能氧化大多数有机物。Fenton法就是Fe(II)和H2O2的组合，这种方法能够非常有效地氧化降解传统废水处理技术较难去除的难降解有机物[1]。其反应实质是Fe(II)催化H2O2作生成具有高反应活性和强氧化性的羟基自由基(·OH)，羟基自由基能与有机物作用，使其分解成小分子。随着更加深入的研究，又在Fenton试剂中加入紫外光、草酸盐等，使其氧化能力有巨大增强。从广义上说，Fenton试剂法就是通过Fe(II)催化H2O2生成强氧化性的羟基自由基降解有机物的高级氧化处理技术[2]。从近些年发展的历程中，Fenton法基本上是沿着光化学作用和电化学作用等方向向前发展的。 在染料污染的废水处理实验研究中，Fenton试剂法即能独自地使用，可以降解染料污染废水中难降解的有机污染物，除此之外也能与紫外光，超声波和微波等的方法相结合。两者结合后有更加有效的处理效果。同时，传统Fenton反应即可以作为预处理手段降解难降解有机污染物，将难降解有机污染物分解转化为易降解物质，提高了染料污染废水的可生化性能。 1.2.2 Fenton反应机理 Fenton反应是通过Fe(II)和双氧水反应生成具有强氧化性的羟基自由基氧化有机物的反应，其主要的反应机理为： (1-1) Fenton反应中Fe(II)能够催化H2O2产生羟基自由基，而溶液中羟基自由基的反应是经过一系列复杂的链式反应得出的[3]。 链式反应开始： (1-2) 链的传递： (1-3) (1-4) (1-5) (1-6) (1-7) (1-8) (1-9) 链的中止： (1-10) (1-11) (1-12) (1-13) 在反应中形成的Fe2+可能会对H2O2的分解产生催化作用，使H2O2分解成水和氧气，与此同时Fe2+和羟基自由基也能够发生反应。其中式(1-5)就是类-Fenton法(H2O2与Fe3+的反应)的反应原理。 1.2.3 Fenton反应类别 1.2.3.1 传统Fenton法 Fe(II)的催化H2O2分解生成强氧化性的羟基自由基，其氧化电位达到2.8V。除元素氟外，羟基自由基是最强的无机氧化剂，通过电子转移将有机污染物氧化分解成易降解物质。还能通过Fe(II)被羟基自由基氧化成Fe(III)的过程中产生的混凝沉淀作用去除大量有机污染物。由此可见，Fenton试剂在水污染处理中还具有氧化和混凝等作用。Fenton试剂法在水污染处理技术中设备简单，能耗低，可在黑暗中降解有机物，但也有很明显的缺点：H2O2的利用率较低，不能充分产生羟基自由基。通过近些年的大量研究结果表明，利用均相催化剂(Fe2+、Mn2+等)和非均相催化剂(铁粉、石墨、铁、锰的氧化矿物等)同样可以分解H2O2产生羟基自由基，因其反应主要原理和基本过程与Fenton反应的主要原理和基本过程类似，而称之为类-Fenton体系。如用Fe(III)代替Fe(II)催化H2O2，由于Fe(II)是即时产生的，防止刚刚产生的羟基自由基被Fe(II)还原，提高羟基自由基的利用效率。还可在Fenton体系中加入某些络合剂(如C2O2-4、EDTA等)，能够使有机污染物的降解效果更佳[4]。 1.2.3.2 光Fenton法 光Fenton法就是在传统Fenton法中加入紫外光，可见光等光辐射，使得传统Fenton试剂氧化性能有更好的改进。光Fenton法也叫UV/Fenton法，是传统Fenton法与UV/H2O2两种系统的结合。与单独的两种系统相对比，其优点较为明显，就是有效地降低了Fe(II)用量，提高了H2O2的利用率。这是因为Fe(II)和紫外线对H2O2的催化分解存在着相互作用。其中照射光大多数使用紫外光照射，紫外光照射可与Fenton反应具有较好的互相促进的作用。其中一方面紫外光可以直接与H2O2直接发生光催化反应，产生强氧化性的羟基自由基：另一发面，紫外光同样也可以参与到传统Fenton反应中，使反应能够产生更多的羟基自由基氧化降解有机污染物[5]。然而该方法也存在主要问题，就是太阳能利用率普遍偏低，能耗较大，且处理设备费用较高等。 1.2.3.3 电Fenton法 电Fenton法就是在传统Fenton法的基础上加入电解反应。电Fenton法的原理就是利用电化学法产生的H2O2和Fe(II)作为Fenton试剂的持续来源，降解有机污染物。相比于光Fenton法，其具有的优点： (1)具有较为完善的自动产生H2O2的机制； (2)有机污染物降解效果的影响因素较多，如：羟基自由基的氧化降解，阳极氧化降解以及电吸附降解等。 加入电极反应可以提高羟基自由基对有机污染物的降解效果，但仍然存在许多缺点，其中之一是较低的光量子利用率率：二是不完善的系统自动产生H2O2的机制。 1.2.4 Fenton反应存在的问题 在氧化降解的方法处理有机污染物方面上，传统Fenton 反应具有较为突出的优势，是因为H2O2在Fe(II)的催化下产生的羟基自由基能够快速无选择性地氧化降解有机污染物；同时H2O2也是环境的友好试剂，不会产生二次污染；Fenton 法设备简单，维修方便，能耗较低，适合范围较广[6]。Fenton法是一种高级氧化技术，其在染料废水处理方面具有较为重要的作用，脱色快，而且具有很好的降解效果。但是Fenton反应还存在一定的缺点： (1) Fenton反应中最主要的氧化物质就是羟基自由基，其对有机物降解效果有直接影响。而羟基自由基的产生又和Fenton反应中的H2O2和Fe(II)的浓度有很大的关联。溶液中H2O2和Fe(II)的浓度或大或小都会影响羟基自由基的产生，因此导致羟基自由基的利用率降低。 (2) pH 适用范围较小，在 pH 为2~3的范围内，羟基自由基氧化降解有机污染物的效果好。因为在中性条件下，Fe3+会发生反应产生氢氧化铁沉淀，降低了Fenton反应的效率，这就需要人为调节pH值，即费钱又耗时。 (3) 在Fenton 反应氧化降解有机物的过程中，会有大量H2O2残留，这会直接影响氧化后续的降解效果。 1.2.5 类-Fenton反应 Fe(II)与H2O2组成的反应称之为Fenton反应，而Fe(III)与H2O2组成的反应称之为类-Fenton 反应。在类-Fenton反应氧化降解有机物的过程中，首先要经历一个Fe(III)向Fe(II)转化的过程，然后用Fe(II)催化H2O2产生羟基自由基氧化使有机污染物降解[7]。 类-Fenton反应的特点，反应机理，以及分类和优缺点都相同。这两种反应唯一不同的就是：反应所需催化剂不同，Fenton反应用的是Fe(II)催化，而类-Fenton反应用的是Fe(III)催化。 1.3 课题研究的意义和主要内容以及技术路线 1.3.1 课题的研究意义 由于我国水资源已受到严重的污染，因此到我们为国家效力的时刻，用我们的知识来改变我国当前的水资源现状。全球水资源污染源就是含有染料，有机物的废水。水体中污染最主要来源就是染料污染，染料废水浓度高毒性大，它对环境以及于环境息息相关的人类都具有及其重大的威胁。所以染料废水是当前水污染问题中急需解决的重要问题。本文中需要降解的染料就是甲基橙，这种染料溶解在水中对人类具有很强的致癌性。所以对这种染料废水必须采取非常有效的方法进行治理，治理后达到排放标准后才能排入水体。 在20世纪80年代以生成羟基自由基为标志的高级氧化处理技术得到了世界各地的环境科学家的普遍重视。其中 Fenton 法以其简单的设备和方便的操作等优点得到非常广泛的应用与研究。通过巨量研究，结果表明在环境废水治理中Fenton反应具有强氧化性，较广的适用范围、对有机物降解有非常好的效果等优势。 因此，毕业设计的课题就是用Fenton试剂和类-Fenton试剂来处理含有甲基橙的染料废水的研究。 1.3.2 课题研究的主要内容 通过查看大量的文献资料，以甲基橙为目标染料污染物进行降解研究，由上文可知，本文用Fe(II)和Fe(III)催化H2O2氧化降解的高级氧化技术进行课题研究。 (1) Fe(II)催化H2O2氧化降解甲基橙的效能研究 本文以甲基橙染料作为目标污染物，研究Fenton (Fe(II)/H2O2)反应氧化降解效能，考察pH值、Fe(II)浓度、H2O2浓度、水中存在阴离子(NO3-、SO42-、Cl-)、抑制剂(甲醇、叔丁醇)等影响因素对Fe(II)催化H2O2氧化降解甲基橙的效能研究。 (2) Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙的效能研究 以甲基橙染料作为目标污染物，研究类-Fenton (Fe(III)/H2O2)反应氧化降效能，考察pH值、Fe(III)浓度、H2O2浓度、水中存在阴离子(NO3-、SO42-、Cl-)、抑制剂(甲醇、叔丁醇)等影响因素对Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙的效能研究。 1.3.3 技术路线 本课题对Fe(II,III)催化H2O2氧化降解甲基橙的效能进行研究，其技术路线见下图1-1。 图1-1 本课题技术路线 第2章 实验方法 2.1 实验仪器和药品 2.1.1 实验仪器 实验所需的主要仪器设备如下表2-1所示，仪器名称、型号及其生产商。除此之外，本实验还用到许多玻璃器皿比如：比色皿(普析通用)、比色管(10mL)、容量瓶(100mL)、烧杯(100mL)、玻璃棒等。 表2-1主要实验仪器 仪器名称 仪器型号 生产商 紫外可见分光光度计 T6 普析通用 移液枪 freshman 美国Thermo公司 超纯水制备仪 Milli-Q Biocel 美国Millipore公司 电子天平 TP-214 美国DENVER公司 超声波清洗器 KQ-50E 昆山市超声仪器有限公司 pH计 雷磁pHS-3C型 上海精密科学仪器有限公司 磁力搅拌器 SHZ-B 上海博讯实业有限公司医疗设备厂 烘箱 GZE-9070MBE 上海博讯实业有限公司医疗设备厂 2.1.2 实验药品 实验过程中所使用的主要化学药品名称、纯度及其生产商见表2-2，所述药品如无特殊要求在使用时均采用超纯水直接配制成所需浓度溶液。 表2-2 主要实验药品 药品名称 分子量 级别 生产商 高氯酸 100.46 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 甲基橙 327.33 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 甲醇 32.04 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 30%过氧化氢 34.01 分析纯 天津市风船化学试剂有限公司 叔丁醇 74.12 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 结晶硫酸钠 322.20 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 氯化钠 58.44 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 无水乙醇 46.07 分析纯 天津市天力试剂有限公司 硝酸钠 84.99 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 草酸钛钾 354.13 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 七水合硫酸亚铁 278.05 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 硝酸铁 241.86 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 2.1.3 实验所需溶液制备 2.1.3.1 甲基橙制备方法 用分析天平称量0.1022g甲基橙溶于100mL蒸馏水至于烧杯中溶解，在根据甲基橙的摩尔质量计算出甲基橙溶液的浓度为3.12mmol/L，作为甲基橙母液。 2.1.3.2 Fe(II)溶液制备 准确称量0.2781g七水合硫酸亚铁，并将其全部溶解于100mL蒸馏水中，搅拌(加快溶解速率)，制备成浓度为10mmol/L的硫酸亚铁溶液。 2.1.3.3 Fe(III)溶液制备 Fe(III)的溶液，采用硝酸铁。准确称量1.209g硝酸铁溶于100mL蒸馏水中，制成10mmol/L的硝酸铁溶液。 2.1.3.4 草酸钛钾溶液制备 准确称量0.8854g草酸钛钾溶于50mL蒸馏水中，在加入0.5mL硫酸，配置成0.05mmol/L的草酸钛钾溶液。 2.1.3.5 H2O2制备 由于30%的H2O2的浓度过大，取1mL 30%H2O2溶于100mL蒸馏水中，以此作为实验中要取的H2O2溶液。 2.2 实验方法 以甲基橙作为目标污染物，以Fe(II,III)作为催化剂，用H2O2作为氧化剂，来降解甲基橙。实验过程中取一定体积一定浓度的甲基橙于烧杯中，加入不同浓度的硫酸亚铁溶液，硝酸铁溶液和H2O2溶液，加入高氯酸调节不同pH值，随着反应的进行，用磁力搅拌器进行搅拌。并且在反应开始时计时，在相应时间取样于比色皿中，加入反应1mL甲醇作为终止剂，在甲基橙的最大吸收波长下测定吸光度A，计算C/C0。通过下面的计算方法计算剩余甲基橙的浓度[8]。 (2-1) (2-2) 其中：C — 甲基橙在反应一段时间后的浓度 C0 — 甲基橙初始浓度 Fe(III)的实验 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 与Fe(II)所用实验方案相同，不同点就是用Fe(III)代替Fe(II)作为催化剂。 2.3 分析方法 2.3.1 甲基橙浓度测定 用移液枪准确量取0.16mL 浓度为3.12mmol/L的甲基橙溶液溶于10mL蒸馏水中，制备成0.05mmol/L的甲基橙溶液。再用紫外分光光度计对此浓度的甲基橙溶液进行全程扫描，在300nm到600nm中间，每隔1nm测一次，测定不同波长时甲基橙溶液的吸光度A。 图2-1甲基橙扫描光谱图 由上图的实验数据可得，甲基橙在波长为300nm到600nm之间，甲基橙的吸光度随着波长的增加先降低，后升高，再下降到基本不变。其中在波长为340nm处有最低的吸收，吸光度为0.086。甲基橙在波长为465nm处有最大的吸收，吸光度为0.875。在300nm到340nm之间，甲基橙的吸光度随着波长的增大而降低；在340nm到465nm之间，吸光度随着波长的增大而增大；在465nm到572nm之间，吸光度又随着波长的增大而下降；在572nm到600nm之间吸光度基本不变。因为甲基橙的最大吸收波长为465nm，所以后续的吸光度测定均在波长为465nm下。 2.3.2 H2O2浓度测定 测定Fenton高级氧化中的H2O2的方法用的是钛盐光度法，其原理是在酸性介质中，H2O2会与钛离子发生反应生成较为稳定的络合物，其颜色是橙色，可以通过分光光度法测量吸光度的方法计算H2O2的含量[9]。 取3个10mL比色管，分别编号1，2，3，都加入0.02mLH2O2溶液，再分别加入0.04，0.06，0.08mL浓度为0.05mmol/L的草酸钛钾溶液到3个比色管中，用蒸馏水定容到刻度线处，然后静置10min后，测定吸光度，记录数据(通过查找资料，得知波长为400nm)。 表2-3 H2O2浓度测定数据 序号 V(H2O2)(mL) V(草酸钛钾)(mL) 吸光度A 1 0.02 0.04 0.113 2 0.02 0.06 0.119 3 0.02 0.08 0.119 由表可知，2，3组实验的吸光度相同，可说明2，3组实验中草酸钛钾过量，所以0.02mLH2O2吸光度为0.119。在通过下式计算H2O2浓度： (2-1) 通过查找文献得知，ε=1100 L /(mol cm)，L=1cm，计算可得C=0.108mmol/L。所以1mL 30%H2O2溶于100mL蒸馏水中的浓度为54.09mmol/L。 2.4 本章小结 本章节主要列举了本次试验所需的实验仪器和药品，主要的仪器有T6新世纪紫外可见分光光度计，磁力搅拌器，pH计，电子分析天平等；药品主要有30% H2O2溶液，草酸钛钾，七水硫酸亚铁，硝酸铁，硫酸，甲基橙，高氯酸等。更是制备了许多相关所需溶液如：甲基橙溶液，草酸钛钾溶液，硫酸亚铁溶液，硝酸铁溶液。又做了一些实验前的准备工作，确定了甲基橙溶液的最大吸收波长和H2O2溶液的浓度。 第3章 Fe(II)催化H2O2氧化降解甲基橙 3.1 pH对Fe(II)催化H2O2氧化降解甲基橙的影响 图3-1给出了在pH=3，pH=4，pH=5，pH=6等不同pH值的条件下Fe(II)催化H2O2氧化降解甲基橙的C/C0与时间的曲线。其中甲基橙浓度为0.05mmol/L，硫酸亚铁浓度为0.1mmol/L，H2O2浓度为0.55mmol/L，总反应溶液为100mL。用1mmol/L和0.1mmol/L高氯酸调节不同pH值。在反应开始时计时，在0，5，10，15，20，25，30，45，50，55，60min时取样4mL于比色管中，再加入1mL甲醇作为终止剂终止Fenton反应，之后在甲基橙最大吸收波长465nm下测定当时溶液的吸光度A。再用这些数据来计算出C/C0。 图3-1 pH值对甲基橙降解率的影响曲线 由上图3-1可知：当pH=3时，甲基橙的降解效果最好，速率越快，反应60min时甲基橙的降解率达到90%以上；pH=4，甲基橙降解效果次之，反应60min时甲基橙的降解率达到80%以上；pH=5，降解效果以及降级速率骤然下降，反应60min时甲基橙的降解率只达到30%左后；pH=6，甲基橙降解效果以及降级速率更差，在反应60min时甲基橙降解率只达到20%左右。随着pH值的增大，甲基橙的降解效果以及降解速率反而降低，pH越大，降解效果以及降解速率更差。由此可知pH=3时，甲基橙的降解效果最好。 3.2 H2O2的浓度的影响 图3-2给出了在不同H2O2浓度下Fe(II)催化H2O2氧化降解甲基橙的C/C0与时间Time的曲线。由上节pH=3时，甲基橙降解效果最好，因此设定pH=3 。初始溶液pH=3，甲基橙浓度为0.05mmol/L，硫酸亚铁浓度为0.1mmol/L，H2O2浓度为0.1mmol/L，在反应开始时计时，在0，0.5，1，1.5，2.0，2.5，3.0，4，5，7，10，20，30min时取样4mL于比色管中，再加入1mL甲醇作为终止剂终止Fenton反应，之后在甲基橙最大吸收波长465nm下测定当时溶液的吸光度A。 然后再改变溶液中H2O2浓度分别为0.2，0.4，0.6，0.8mmol/L 在进行同样的测定。 图3-2 H2O2浓度时对甲基橙降解率的影响 从图3-2中可以很好看出：随着增大H2O2浓度，甲基橙降解效果和降解速率越好，但是过量的H2O2也会使甲基橙降解速率变慢。原因是随着H2O2的浓度的增加，H2O2产生的羟基自由基也会增加，但H2O2的浓度过大时，不但不能产生更多的羟基自由基，还会把Fe(II)变成Fe(III)，使催化过程变慢，不仅如此还使羟基自由基的产生效率下降，更是使甲基橙降解速率变低，降解效果变差[10]。上图可知最佳H2O2浓度为0.6mmol/L。 3.3 Fe(II)浓度的影响 上文可知，H2O2最佳浓度为0.6mmol/L，但是为了更好的看出反应溶液中Fe(II)浓度对甲基橙降解率的影响，因此选用降解速度较为中间的H2O2浓度为0.5mmol/L做为初始浓度。取甲基橙浓度为0.05mmol/L，硫酸亚铁浓度为0.1mmol/L，H2O2浓度为0.55mmol/L，pH=3，总反应溶液为100mL作为起始浓度。反应开始时计时，在0，0.5，1，1.5，2.0，2.5，3.0，4，5，7，10，20，30min时取样4mL于比色管中，再加入1mL甲醇作为终止剂终止Fenton反应，之后在甲基橙最大吸收波长465nm下测定当时溶液的吸光度A，并计算C/C0值。再改变硫酸亚铁浓度分别为0.01，0.05，0.5，1.0mmol/L，进行同样的测定。图3-3是在不同H2O2浓度下Fe(II)催化H2O2氧化降解甲基橙的C/C0与时间的曲线。 图3-3 Fe(II)浓度对甲基橙去除率的影响曲线 由图3-3中的曲线可以看出Fe(II)催化H2O2氧化降解甲基橙过程中反应较快，在反应5min时已经降解大部分甲基橙，前5min内反应速率很快，降解效果很好；在10min到30min之间，降解速率以及降解效果都较之前差许多，稍有降解或基本没有降解。Fe(II)浓度最大，甲基橙的降解效果越好，但是到达一定程度后，在增加Fe(II)浓度对甲基橙的去除率反而稍微降低。这主要是因为Fe(II)的浓度高了以后，催化产生的羟基自由基也随之而增加，所以加大了羟基自由基之间的碰撞几率，从而使羟基自由基的数量降低，导致甲基橙降解率降低[11]。 3.4 阴离子对Fe(II)催化H2O2氧化降解甲基橙的影响 对比研究了3种常见无机阴离子(硝酸根离子、氯离子和硫酸根离子)对Fenton反应中对甲基橙降解速率以及降解效果的影响。 3.4.1 硝酸根离子对Fe(II)催化H2O2氧化降解甲基橙的影响 取甲基橙浓度为0.05mmol/L，硫酸亚铁浓度为0.1mmol/L，H2O2浓度为0.55mmol/L，总反应溶液为100mL，pH=3作为起始浓度。反应开始时计时，在0，0.5，1，1.5，2.0，2.5，3.0，4，5，7，10，20，30min时取样4mL于比色管中，再加入1mL甲醇作为终止剂终止Fenton反应，之后在甲基橙最大吸收波长465nm下测定当时溶液的吸光度A，并计算C/C0值。再分别加入到硝酸根离子浓度为5，10mmol/L，进行同样的测定。绘制不同硝酸根离子浓度对甲基橙去除率的影响曲线图，见下图3-4。 图3-4 硝酸根离子浓度对甲基橙去除率的影响曲线 根据图3-4中的曲线，可看出当不加入硝酸根离子时，反应前10min内，大多数的甲基橙已经被降解。反应10min后，甲基橙稍有降解或基本没有降解。当硝酸根离子的浓度为0，5，10mmol/L时，在各个时间点上甲基橙降解基本相同，因此硝酸根离子对甲基橙降解速率以及降解效果都无明显影响。 3.4.2 硫酸根离子对Fe(II)催化H2O2氧化降解甲基橙的影响 取甲基橙浓度为0.05mmol/L，硫酸亚铁浓度为0.1mmol/L，H2O2浓度为0.55mmol/L，总反应溶液为100mL，pH=3作为起始浓度。反应开始时计时，在0，0.5，1，1.5，2.0，2.5，3.0，4，5，7，10，20，30min时取样4mL于比色管中，再加入1mL甲醇作为终止剂终止Fenton反应，之后在甲基橙最大吸收波长465nm下测定当时溶液的吸光度A，并计算C/C0值。再分别加入到硫酸根离子浓度为5，10mmol/L，进行同样的测定。绘制不同硫酸根离子浓度对降解甲基橙的影响曲线图，见下图3-5。 图3-5 硫酸根离子浓度对降解甲基橙的影响曲线 由上图3-5得知，加入不同的硫酸根离子浓度，反应前5min降解非常快，随后降解速率逐渐减慢；在反应20min后降解速率基本为零，降解效果基本不变。而随着加入的硫酸根离子浓度的增大，硫酸根离子对甲基橙的降解速率以及降解效果有较为明显的影响，硫酸根离子浓度越大，甲基橙的降解越慢，降解效果越差。其原理就是硫酸根离子与Fe(II)发生络合反应，防止了Fe(II)与H2O2的络合物的产生，减少了羟基自由基的产生。 3.4.3 氯离子对Fe(II)催化H2O2氧化降解甲基橙的影响 取甲基橙浓度为0.05mmol/L，硫酸亚铁浓度为0.1mmol/L，H2O2浓度为0.55mmol/L，总反应溶液为100mL，pH=3作为起始浓度。反应开始时计时，在0，0.5，1，1.5，2.0，2.5，3.0，4，5，7，10，20，30min时取样4mL于比色管中，再加入1mL甲醇作为终止剂终止Fenton反应，之后在甲基橙最大吸收波长465nm下测定当时溶液的吸光度A，并计算C/C0值。再分别加入氯离子,至溶液中氯离子浓度为5，10mmol/L的溶液，进行同样的测定。绘制不同氯离子浓度对甲基橙去除率的影响曲线图，见下图3-6。 图3-6 氯离子浓度对甲基橙去除率的影响曲线 仔细观察图3-6，加入不同的氯离子浓度，反应前5min降解非常快，随后降解速率逐渐减慢；在反应20min后降解速率基本为零，降解效果基本不变。而随着加入的氯离子浓度的增大，硫酸根离子对甲基橙的降解速率以及降解效果有较为明显的影响，氯离子浓度越大，甲基橙的降解越慢，降解效果越差。主要原因是：氯离子消耗羟基自由基，产生较低氧化活性的无机自由基(Cl2-·)[12]，因此降低了甲基橙的降解速率以及降解效果。 3.4.4 三种离子对Fe(II)催化H2O2氧化降解甲基橙的影响对比 通过上面3组实验，可以得知如下结论：硝酸根离子对甲基橙降解无影响，硫酸根离子和氯离子对甲基橙降解有较大影响。那究竟哪种离子对甲基橙降解影响较大呢？因此根据上面做的数据作图。图3-7为硝酸根离子，硫酸根离子和氯离子浓度都为5mmol/L时甲基橙的降解曲线。图3-8为为硝酸根离子，硫酸根离子和氯离子浓度都为10mmol/L时甲基橙的降解曲线。 图3-7 三种阴离子浓度都为5mmol/L时甲基橙的降解曲线 图3-8 三种阴离子浓度都为10mmol/L时甲基橙的降解曲线 仔细观察图3-7，图3-8可以得出其中硝酸根离子对甲基橙降解率无明显影响；硫酸根离子浓度越大，甲基橙的降解越慢，降解效果越差；氯离子浓度越大，甲基橙的降解越慢，降解效果越差。三种阴离子在相同浓度下对甲基橙降解率：硝酸根离子>硫酸根离子>氯离子。 3.5 抑制剂对Fe(II)催化H2O2氧化降解甲基橙的影响 取甲基橙浓度为0.05mmol/L，硫酸亚铁浓度为0.1mmol/L，H2O2浓度为0.55mmol/L，总反应溶液为100mL，pH=3作为起始浓度。反应开始时计时，在0，0.5，1，1.5，2.0，2.5，3.0，4，5，7，10，20，30min时取样4mL于比色管中，再加入1mL甲醇作为终止剂终止Fenton反应，之后在甲基橙最大吸收波长465nm下测定当时溶液的吸光度A，并计算C/C0值。再分别加入200mmol/L的甲醇和叔丁醇，进行同样的测定。图3-9是不同抑制剂对甲基橙去除率的影响曲线图。 图3-9 不同抑制剂对甲基橙去除率的影响曲线 根据图3-9，能够知晓：抑制剂能非常明显的起到在Fenton反应体系中对甲基橙的抑制降解效果，且甲醇对甲基橙的抑制降解效果比叔丁醇好。 3.6 本章小结 本章节主要研究在Fenton反应体系中对甲基橙去除率的影响因素，在此考虑了5种对甲基橙去除率的可能影响因素，分别是pH值，硫酸亚铁浓度，H2O2浓度，水中存在的阴离子的类别和浓度，抑制Fenton反应的抑制剂类别。 可以得出如下结论： (1)Fenton反应必须在酸性条件下进行反应，且pH越小，Fenton反应降解甲基橙效果越好，速率越快。反应最佳pH值为3，即pH=3时，甲基橙降解效果越好，降解速率越快。 (2)H2O2浓度增大时，甲基橙降解速率越快，降解效果越好。但是过量的H2O2也会抑制甲基橙降解。原因是随着H2O2的浓度的增加，H2O2产生的羟基自由基也会增加，但H2O2的浓度过大时，不但不能产生更多的羟基自由基，还会把Fe(II)变成Fe(III)，使催化过程变慢，不仅如此还使羟基自由基的产生效率下降，更是使甲基橙降解速率变低，降解效果变差[10]。因此最佳H2O2浓度为0.6mmol/L。 (3)Fe(II)浓度增大，甲基橙的降解效果越好，降级速率也越快。但是到达一定程度后，在增加Fe(II)浓度对甲基橙的去除率反而稍微降低。 (4)阴离子主要考察硝酸根离子，硫酸根离子，氯离子。其中硝酸根离子对甲基橙降解率无明显影响；硫酸根离子浓度越大，甲基橙的降解越慢，降解效果越差；氯离子浓度越大，甲基橙的降解越慢，降解效果越差。由上面的章节可知三种阴离子在相同浓度下对甲基橙降解率：硝酸根离子>硫酸根离子>氯离子。 (5)本文只考察两种抑制剂，甲醇和叔丁醇。抑制剂能非常明显的起到在Fenton反应体系中对甲基橙的抑制降解效果，由上文可知甲醇对甲基橙的抑制降解效果比叔丁醇好。 第4章 Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙 4.1 pH值对Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙的影响 取甲基橙浓度为0.05mmol/L，硝酸铁浓度为0.40mmol/L，H2O2浓度为4.00mmol/L，总反应溶液为100mL作为起始浓度，加入高氯酸调节反应溶液初始pH值分别为2，3，4，5，6。反应开始时计时，在0，30，45，60，75，90，100，105，110，115，120min时取样4mL于比色管中，再加入1mL甲醇作为终止剂终止反应，之后在甲基橙最大吸收波长465nm下测定当时溶液的吸光度A，并计算C/C0值。下图4-1给出了在不同pH值的条件下甲基橙的降解曲线。 图4-1 pH对Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙的影响 由图4-1可以看出Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙较慢，在不同pH值的条件下，甲基橙的降解速率都较为缓慢，在前100min内降解偏慢，但是在反应100min后急速降解。原因是在Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙的过程中Fe(III)先与H2O2反应，把Fe(III)转化为Fe(II)，由于这个过程的反应速率常数过低，因此在反应前段时间内降解缓慢。随着Fe(III)转化为Fe(II)，Fe(II)催化H2O2氧产生的羟基自由基速率加快，所以在100min到120min内降解迅速。而且随着pH值的越大，甲基橙降解效果越差。但是也不能太低，pH太低，降解效果也越差。通过图4-1显示：用Fe(III)催化H2O2氧化甲基橙的溶液初始pH=3。 4.2 Fe(III)浓度对Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙的影响 由上节可知，用Fe(III)催化H2O2氧化甲基橙的溶液初始pH=3。取溶液初始pH=3，甲基橙浓度为0.05mmol/L，硝酸铁浓度为0.2mmol/L，H2O2浓度为1.00mmol/L，总反应溶液为100mL作为起始浓度。反应开始时计时，在0，30，45，60，75，90，100，105，110，115，120min时取样4mL于比色管中，再加入1mL甲醇作为终止剂终止反应，之后在甲基橙最大吸收波长465nm下测定当时溶液的吸光度A，并计算C/C0值。再改变硝酸铁浓度分别为0.1，0.4，0.8，1.2，1.6mmol/L，进行同样的测定。其中由于前两组Fe(III)浓度稍小，降解速度较慢，因此时间点选得稍微靠后一些，并且绘制Fe(III)浓度对甲基橙去除率的影响曲线，见图4-2。 图4-2 Fe(III)浓度对甲基橙去除率的影响曲线 通过仔细观察图4-2，看出Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙较慢，甲基橙的降解速率都较为缓慢，在前100min内降解偏慢，但是在反应100min后急速降解。原因是在Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙的过程中Fe(III)先与H2O2反应，把Fe(III)转化为Fe(II)，由于这个过程的反应速率常数过低，因此在反应前段时间内降解缓慢。随着Fe(III)转化为Fe(II)，Fe(II)催化H2O2氧产生的羟基自由基速率加快，所以在100min到120min内降解迅速。在其它条件相同下，Fe(III)浓度越高，甲基橙降解效率越高，甲基橙降解效果越好。由此可见，Fe(III)浓度的增加会加快Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙的反应速率，因为Fe(III)浓度增加了，随之而来的Fe(II)浓度也会增大，羟基自由基的产生速率也随之而加快，使得整个反应速度变快[13]。 4.3 H2O2浓度对Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙的影响 由上节可知，用Fe(III)催化H2O2氧化甲基橙的过程中pH=3，Fe(III)浓度是1.6mmol/L时，甲基橙降解效果最好。但是为了更好的做H2O2影响因素的对比实验，因此取pH=3，甲基橙浓度为0.05mmol/L，硝酸铁浓度为0.4mmol/L，H2O2浓度为1.00mmol/L，总反应溶液为100mL作为起始条件。反应开始时计时，在0，30，45，60，75，90，100，105，110，115，120min时取样4mL于比色管中，再加入1mL甲醇作为终止剂终止反应，之后在甲基橙最大吸收波长465nm下测定当时溶液的吸光度A，并计算C/C0值。再改变溶液初始H2O2浓度分别为0.1，0.5，1.0，2.0，4.0mmol/L，进行同样的测定。 图4-3 H2O2浓度对甲基橙去除率的影响曲线 由图4-3看出，Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙较慢，在不同pH值的条件下，甲基橙的降解速率都较为缓慢，在前100min内降解偏慢，但是在反应100min后急速降解。原因是在Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙的过程中Fe(III)先与H2O2反应，把Fe(III)转化为Fe(II)，由于这个过程的反应速率常数过低，因此在反应前段时间内降解缓慢。随着Fe(III)转化为Fe(II)，Fe(II)催化H2O2氧产生的羟基自由基速率加快，所以在100min到120min内降解迅速。而且H2O2的浓度越大，甲基橙的降解速率越快，降解效果越好。在Fe(III)催化H2O2降解甲基橙的过程中，H2O2浓度的增加，使得Fe(III)向 Fe(II)的转化速率越快，同时也使得羟基自由基的产生速率加快，从而加速了反应的进行[14]。 4.4 无机阴离子对Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙的影响 本文中对比研究了3种常见无机阴离子(硝酸根离子、氯离子和硫酸根离子)对类-Fenton反应中对甲基橙降解速率以及降解效果的影响。 4.4.1 硝酸根离子对Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙的影响 由于类-Fenton反应中Fe(III)用的是硝酸铁溶液，因此反应初始溶液中有硝酸根离子。取初始甲基橙浓度是0.05mmol/L，硝酸铁浓度是0.8mmol/L，H2O2浓度是1.00mmol/L，pH=3，总反应溶液为100mL，硝酸根离子初始浓度为2.4mmol/L作为起始起始条件。反应开始时计时，在0，30，45，60，75，90，100，105，110，115，120min时取样4mL于比色管中，再加入1mL甲醇作为终止剂终止反应，之后在甲基橙最大吸收波长465nm下测定当时溶液的吸光度A，并计算C/C0值。再改变溶液中硝酸根离子的浓度分别为5.0，10.0mmol/L，进行同样的测定。 图4-4 硝酸根离子浓度对甲基橙去除率的影响曲线 根据图4-4中的曲线，可看出在各个时间点上，甲基橙降解速率以及降解效果均基本重合。因此可知硝酸根离子的浓度对甲基橙降解速率以及降解效果都无明显影响。 4.4.2 硫酸根离子对Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙的影响 取初始甲基橙浓度为0.05mmol/L，硝酸铁浓度为0.8mmol/L，H2O2浓度为1.00mmol/L，pH=3，总反应溶液为100mL，硫酸根离子初始浓度为0mmol/L作为初始条件。反应开始时计时，在0，30，45，60，75，90，100，105，110，115，120min时取样4mL于比色管中，再加入1mL甲醇作为终止剂终止反应，之后在甲基橙最大吸收波长465nm下测定当时溶液的吸光度A，并计算C/C0值。再改变溶液中硫酸根离子的浓度分别为5.0，10.0mmol/L，进行同样的测定。 图4-5 硫酸根离子浓度对甲基橙去除率的影响曲线 由上图4-5得知，硫酸根离子对甲基橙的降解速率以及降解效果有影响，硫酸根离子浓度越大，甲基橙的降解越慢，降解效果越差。 4.4.3 氯离子对Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙的影响 取初始甲基橙浓度是0.05mmol/L，硝酸铁浓度是0.8mmol/L，H2O2浓度是1.00mmol/L，pH=3，总反应溶液为100mL，氯离子初始浓度为0mmol/L。反应开始时计时，在0，30，45，60，75，90，100，105，110，115，120min时取样4mL于比色管中，再加入1mL甲醇作为终止剂终止反应，之后在甲基橙最大吸收波长465nm下测定当时溶液的吸光度A，并计算C/C0值。再改变溶液初始氯离子的浓度分别为5.0，10.0mmol/L，进行同样的测定。得出下图4-6。 图4-6 氯离子浓度对甲基橙去除率的影响曲线 仔细观察图4-6，可以得出如下的结论：氯离子对甲基橙的降解速率以及降解效果有很大影响，氯离子浓度越大，甲基橙的降解越慢，降解效果越差。上文可知硫酸根离子和氯离子都对甲基橙降解有非常明显的影响，其主要原因就是：一方面是氯离子和硫酸根离子与Fe(III)发生络合反应,防止了Fe(III)与H2O2的络合物的产生，减少了羟基自由基的产生；另一方面是氯离子和硫酸根离子消耗羟基自由基，产生较低氧化活性的无机自由基(SO4-·和Cl2-·)[15]。 4.4.4 三种离子对Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙的影响 通过上面3组实验，可以得知如下结论：硝酸根离子对甲基橙降解无影响，硫酸根离子和氯离子对甲基橙降解有较大影响。那究竟哪种离子对甲基橙降解影响较大呢？因此根据上面做的数据作图。图4-7为硝酸根离子，硫酸根离子和氯离子浓度都为5mmol/L时甲基橙的降解曲线。图4-8为为硝酸根离子，硫酸根离子和氯离子浓度都为10mmol/L时甲基橙的降解曲线。 图4-7 三种离子浓度都为5mmol/L时甲基橙的降解曲线 图4-8 三种离子浓度都为10mmol/L时甲基橙的降解曲线 仔细观察图4-7，图4-8可以得出其中硝酸根离子对甲基橙降解率无明显影响；硫酸根离子浓度越大，甲基橙的降解越慢，降解效果越差；氯离子浓度越大，甲基橙的降解越慢，降解效果越差。三种阴离子在相同浓度下对甲基橙降解率：硝酸根离子>硫酸根离子>氯离子。 4.5 抑制剂对Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙的影响 Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙过程中的抑制剂有甲醇，叔丁醇两种。因此用甲醇和叔丁醇作对比实验。考察了抑制剂对类-Fenton反应中降解的影响实验中，取甲基橙浓度是0.05mmol/L，硝酸铁浓度是0.8mmol/L，H2O2浓度是1.00mmol/L，pH=3，总反应溶液为100mL作为初始条件。再分别加入甲醇和叔丁醇。反应开始时计时，在0，30，45，60，75，90，100，105，110，115，120min时取样4mL于比色管中，再加入1mL甲醇作为终止剂终止反应，之后在甲基橙最大吸收波长465nm下测定当时溶液的吸光度A，并计算C/C0值。再加入200mmol/L甲醇和叔丁醇，进行相同的测定和计算。 图4-9 不同抑制剂对甲基橙降解效果的影响 根据图4-9，能够知晓：抑制剂能非常明显的起到在Fenton反应体系中对甲基橙的抑制降解效果，且甲醇对甲基橙的抑制降解效果比叔丁醇好。 4.6 本章小结 本章节主要研究在类-Fenton反应体系中对甲基橙去除率的影响因素，同前面的一样，考虑了5种对甲基橙去除率的可能影响因素，分别是pH值，硝酸铁浓度，H2O2浓度，水中存在的阴离子的类别和浓度，抑制类-Fenton反应的抑制剂类别。 可以得出如下结论： ⑴类-Fenton反应的反应条件需要在酸性条件下，pH越小，类-Fenton反应降解甲基橙速率越快，降解效果越好。反应最佳pH值为3，即pH=3时，甲基橙降解效果越好，降解速率越快。 ⑵初始溶液中H2O2的浓度越大，甲基橙的降解速率越快，降解效果越好。在Fe(III)催化H2O2降解甲基橙的过程中，H2O2浓度的增加，使得Fe(III)向 Fe(II)的转化速率越快，同时也使得羟基自由基的产生速率加快，从而加速了反应的进行。 ⑶初始溶液中Fe(III)浓度越高，甲基橙降解效率越高，甲基橙降解效果越好。由此可见，Fe(III)浓度的增加会加快Fe(III)催化H2O2氧化降解甲基橙的反应速率，因为Fe(III)浓度增加了，随之而来的Fe(II)浓度也会增大，羟基自由基的产生速率也随之而加快，使得整个反应速度变快。最佳的硝酸铁浓度为1.6mmol/L。 ⑷阴离子主要考察硝酸根离子，硫酸根离子，氯离子。其中硝酸根离子对甲基橙降解率无明显影响；硫酸根离子浓度越大，甲基橙的降解越慢，降解效果越差；氯离子浓度越大，甲基橙的降解越慢，降解效果越差。由上面的章节可知三种阴离子在相同浓度下对甲基橙降解率：硝酸根离子>硫酸根离子>氯离子。 ⑸本文只考察两种抑制剂，甲醇和叔丁醇。抑制剂能非常明显的起到在类-Fenton反应体系中对甲基橙的抑制降解效果，由上文可知甲醇对甲基橙的抑制降解效果比叔丁醇好。 千万不要删除行尾的分节符，此行不会被打印。“结论”以前的所有正文内容都要编写在此行之前。 结论 本文以甲基橙作为目标染料污染物，用高级氧化技术Fenton法和类-Fenton法，即是用Fe(II)和Fe(III)催化H2O2氧化降解有机污染物的方法，来氧化降解甲基橙。其原理就是Fe(II)和Fe(III)催化H2O2产生具有强氧化性的羟基自由基，它能使大多数有机物分解成小分子。 通过用Fenton法和类-Fenton法进行实验研究，研究了5种对Fenton反应和类-Fenton反应的影响因素，其结论如下： (1)Fenton反应和类-Fenton反应的反应条件需要在酸性条件下pH越小，降解甲基橙的效果越好，速率越快。pH过小也会抑制降解反应。反应最佳pH值为3，即pH=3时，甲基橙降解效果越好，降解速率越快。 (2)在Fenton反应和类-Fenton反应中，H2O2浓度增大时，甲基橙的降解速率越快，降解效果越好。但是当H2O2浓度达到一定程度后就会抑制反应的进行，降低甲基橙的降解速率和降解效果。 (3)在Fenton反应和类-Fenton反应中，初始溶液中Fe(II)和Fe(III)浓度越高，甲基橙降解效率越高，甲基橙降解效果越好。当Fe(II)和Fe(III)浓度到达一定浓度后，在增加Fe(II)和Fe(III)浓度也不会对甲基橙的降解有什么明显效果，反而对甲基橙降解效果稍有抑制，但影响不是很大。 (4)阴离子主要考察硝酸根离子，硫酸根离子，氯离子。其中硝酸根离子对甲基橙降解率无明显影响；硫酸根离子浓度越大，甲基橙的降解越慢，降解效果越差；氯离子浓度越大，甲基橙的降解越慢，降解效果越差。三种阴离子在相同浓度下对甲基橙降解率：硝酸根离子>硫酸根离子>氯离子。 (5)本文只考察两种抑制剂，甲醇和叔丁醇。抑制剂能非常明显的起到在类-Fenton反应体系中对甲基橙的抑制降解效果，甲醇对甲基橙的抑制降解效果比叔丁醇好。 致谢 大学四年时间转眼即逝，四年的时间让我心有感触，留下了许多回忆。在此我向大学四年期间所有帮助我的老师、同学表示最真诚的感谢与最美好的祝愿。 我是在庞素艳教授的细心指导下完成的此篇毕业论文。从论文的选题、实验时间的安排以及论文的撰写修改方面，庞素艳老师都给予了非常耐心的指导。在实验过程中要感谢庞素艳老师的耐心指导，帮助我们解决实验过程中所遇到的问题和困难。我再次感谢老师，您认真负责的态度和每日不辞辛苦的指导。 在实验过程中，还要感谢实验室的袁立鹏师兄，帮助我们解决实验过程中的难题，给予了我很大的帮助和支持，耐心的帮助我解答疑惑，在此也要向他表示真挚的感谢！ 最后，感谢我的母校哈尔滨理工大学，提供了良好的学习环境和生活环境，让我们成才成人的机会，感谢你，我的母校！我会永远以您为荣，您是我们的骄傲，我会自信的大声说：“我永远是哈尔滨理工大学的学生!”。 参考文献 [1] 庞素艳. 铁锰催化H2O2、KHSO4、KMnO4氧化降解酚类化合物的效能与机理研究[D]. 哈尔滨工业大学, 2011: 4-8 [2] 白翠萍. 类-Fenton高级氧化技术处理染料废水的研究[D]. 武汉理工大学, 2012: 1-18 [3] 姜成春, 庞素艳. 钛盐光度法测定Fenton氧化中的H2O2[J]. 中国给水排水, 2006: 88-90 [4] 姜成春, 庞素艳. 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Effects of operating conditions on the salt rejection of nanofiltration membranes in reactive dye/salt mixtures [J]. Separation and Purification Technology, 2003: 283-294 附录A 水处理技术中Fenton和类-Fenton工艺的研究 摘要 在研究过程中，在改变H2O2浓度、Fe(II,III)浓度和PH值以及抑制剂种类的存在条件下，对Fenton(Fe2+/H2O2)和类-Fenton(Fe3+/H2O2)法降解苯酚的影响，它们在苯酚降解过程中起到了非常重要的作用。本文研究结果表明，类-Fenton反应必须同时与传统的Fenton反应同步进行，这种同步Fenton反应在污染物降解过程中扮演了重要的角色。对于类-Fenton的反应，酚类化合物的某种氧化中间体可以促进Fe(III)转换为Fe(II)。试验结果也表明，改变H2O2浓度在这两个反应中产生相同的效应，而且这两种反应过程中的苯酚降解可能与H2O2的分解有关。在Fe(II,III)浓度水平较低的情况下，在苯酚降解和H2O2分解过程中，Fenton反应显示出比类-Fenton反应更加的有效。此外，Fenton反应的有效pH值范围为2.5~6.0，而类-Fenton反应的pH值范围限制在2.8~3.8，范围较窄。尽管类-Fenton反应表现出比Fenton反应更慢的速度，然而在最佳条件下，整个苯酚降解和H2O2分解量是有关的。 1.引言 Fenton反应是一种高级氧化处理过程(AOP)。从亚铁离子 (Fe2+)与过氧化氢(H2O2)反应产生的高氧化性的羟基自由基(·OH)。目前。这种反应在含有有毒难降解有机污染物的污染水处理中受到了关注[1,2]。由于添加了Fe2+和H2O2成分，但它们都是易于处理和环保的物质。因此，近些年致力于发展经典的Fenton反应[3-8]。此外，利用铁离子反应(Fe3+)或其他过渡金属离子的类-Fenton反应经常被报道为一种发展的Fenton反应的原型。 用Fe3+/H2O2处理的类-Fenton反应的工作机理是基于Fe(III)-H2O2发生反应，得到Fe2+和H2O2和超氧阴离子自由基(H2O·/O2·)。此后，获得的Fe2+催化H2O2的分解产生羟基自由基(·OH) [9]。 然而，众所周知，与传统Fenton反应相比，在Fe3+/ H2O2的类-Fenton反应[10-12]中，H2O2分解和目标有机物的降解率有关，pH值的影响更为敏感。尽管如此，这些反应的研究仅提供在不同溶液条件下，例如不同的pH值和共存溶质和各种操作条件[13,14]，而在更广泛的实验条件下，这两种反应之间的关系还未进行研究。 通常，Fenton反应和类-Fenton反应是分开考虑的。然而，在传统Fenton反应中，Fe(II)出现转移为Fe(III)，而Fe(II)在类-Fenton样反应过程中也出现了一会儿。因此，Fenton反应和类-Fenton反应有内在的并行性和转换的潜力。显然，比较这两类反应是澄清在去除污染物的每一个过程中所发挥的角色是至关重要的。 因此，本研究旨在通过以下几个方面评价Fenton反应和类-Fenton反应之间的关系：(1)比较H2O2浓度、Fe(II,III)浓度、PH值、叔丁醇在广泛的实验条件下H2O2的分解和这些条件对有机物的降解率的影响；(2)采用如叔丁醇等的抑制剂来证实Fenton反应和类-Fenton反应的机理；(3)描述Fe(II,III)的内部转换关系。在水和废水处理的评价研究中，由于苯酚的高溶解性、在水和作为模型污染物的常见使用中表现出的稳定性和毒性，它被选择作为模型污染物。 2.实验药品和方法 2.1 实验药品 本研究中使用的所有试剂都是分析纯试剂，它们的使用没有作进一步的提纯处理，除了苯酚，它是在重新蒸馏前使用的。苯酚(>98%)是Wako Pure化工有限公司生产的，而硫酸铁(Fe2(SO4)3·XH2O)，硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，H2O2，草酸钛钾，氢氧化钠，硫酸，邻菲罗啉和羟基胺是中国上海化学试剂有限公司生产的。乙腈是高效液相色谱级的，所有的实验用水都是超纯水(使用Milli-Q水离子交换系统提纯的)。 制备铁盐溶液时需要非常小心，防止氢氧化铁沉淀。具体地说，合适量硫酸铁适采用适量的超纯水稀释可以得到期望浓度的Fe(III)溶液。日常的亚铁盐和铁盐溶液的制备和所有的实验都被需要快速防止Fe(III)的聚合物的形成。 2.2 实验过程 所有的实验是在一个1000mL的玻璃反应器中有氧存在情况下，室温控制为(25±2)◦C，并在正常实验室的日光灯下进行的。实验是在由剧烈的磁力搅拌含有Fe(II,III)和苯酚水溶液中加入已知量的H2O2开始的。然后在给定的时间间隔内，对溶液样品进行提取测定Fe(II)，Fe(III)，H2O2和苯酚的浓度。对苯酚的分析过程中，样品的提取使用自动移液管(1mL)，并立即用1mL甲醇抑制氧化苯酚进行反应。在这些条件下，在存在稳定的Fe(II,III)和H2O2情况下，苯酚溶液是稳定的。随后，样品通过0.45微米孔径的尼龙膜滤波器进行过滤。 2.3 分析方法 使用U3010双光束分光光度计(Hitachi)测定溶液的吸收光谱。溶液的pH值是用硫酸或氢氧化钠和使用仪表实验室PHS-3C pH计测定调整(辐射分析)与酸性标准缓冲液pH= 4~6.86不等的校准(25◦C)。 使用UV检测器(水域)的高效液相色谱法测定苯酚。用于这种测定分析的是一种对称®C18反相柱(长为250mm，直径为4.6mm和粒径为5 m)。流动相的组成为乙腈/水–40:60(v/v)。流量为1mL/分钟，注射体积为20 L。UV检测波长为UV-269 nm。 对于510 nm的Fe(II)-邻菲咯啉混合物中，在采用吸光系数为1.13 × 104M−1cm−1的邻菲罗啉比色法定量测试Fe(II)的浓度。Fe(III)浓度也通过邻菲罗啉方法测量，具体是总铁浓度减去Fe(II)的浓度。总铁浓度是通过采用羟基胺还原Fe(III)后测量Fe(II)的浓度得到的。 利用草酸钛方法[15]分光光度法测定H2O2的浓度。产生的络合物的吸光系数被最终确定为1.01 × 103 M−1cm−1。 3.结果与讨论 涉及Fenton反应和类-Fenton反应的潜在反应和相关的速率常数在列出的表1中已较详细给出。分析表1可以看出，在这两个反应过程中，各种反应和中间物种起作用，其中只有Fe(II,III)和H2O2的用量和溶液的pH值可以调整，因此，H2O2、Fe(II,III)和pH值对Fenton反应和类-Fenton反应可以进行研究。此外，Fe2 +被添加到启动的Fenton反应，而Fe3+被添加到启动类-Fenton反应。最后，由于这两种反应都涉及羟基自由基，因此抑制剂的影响也同样进行了研究。 3.1 H2O2影响因素 H2O2浓度对苯酚降解的影响是在pH=3.0的0~5.0mmol/L范围内和浓度为0.1 mmol/L的Fe(II)溶液或者Fe(III)溶液(图1)条件下进行的。Fenton反应和类-Fenton反应中苯酚降解和H2O2分解的一般模式是相似的。当H2O2浓度从0增加到0.5mmol/L，苯酚的降解和H2O2分解过程增强。具体地说，当使用0.5 mM的H2O2溶液，在Fenton反应和类-Fenton反应中苯酚完全降解。因此，当H2O2起始浓度大于0.5mmol/L时，分解H2O2的量下降，H2O2的浓度增加，直到达到一个最佳的H2O2浓度，如图1(b)所示。然而，当H2O2浓度超过最佳浓度，由于所谓的降解作用降低H2O2的分解(反应6)和H2O2再生(反应7a，7b，8)。根据上述研究结果，降解0.05mmol/L苯酚时最佳H2O2浓度需要0.1mmol/LFe(II)溶液或者0.5mmol/LFe(III)溶液。 3.2 Fe(II,III)影响因素 图2显示了在下面的实验条件下，Fe(II,III)对苯酚的降解和H2O2分解的影响：pH值固定为3，H2O2浓度固定为1.0mmol/L，Fe(II,III)从0变化到1.0mmol/L。实验结果表明，随着铁剂量Fe(II,III)的增加，苯酚的降解和H2O2分解程度增加。在低剂量情况([Fe(II)]和 Fe(III)]<0.2mmol/L)，在Fenton反应中的苯酚的降解和H2O2分解程度要比在类-Fenton反应更大。然而，当Fe(II,III)达到0.2 mmol/L时，Fenton反应和类Fenton反应之间就没有明显的差异。这可能是由于Fenton反应和类-Fenton反应的发生机制造成的。对于类-Fenton反应，低浓度的Fe(III)溶液将会导致Fe(III)–H2O2产生的羟基自由基浓度较低，根据表1中的反应1和2认为，这是由平衡常数较低引起的。随后，由Fe(III)–H2O2反应(反应3)将产生低浓度的Fe(II)。随着Fe(III)浓度的增加，Fe(III)–H2O2反应速率增强，从而加速形成Fe(II)和羟基自由基。 3.3 pH影响因素 溶液pH值对由Fenton反应和类-Fenton反应引起的苯酚降解和H2O2分解的影响如图3所示。显然，苯酚的降解和H2O2的分解是受溶液的pH值的影响，同时pH对类Fenton反应要比对Fenton反应更为敏感。对于Fenton反应，最佳pH值定为2.5–6，而对于类-Fenton反应，其最佳pH值定为2.8–3.8。计算结果与以前对除草剂降解 [11]和偶氮染料[12]的降解研究是一致的。对类-Fenton反应敏感的pH依赖特征可能是由两个原因造成：一个是根据表1中的反应1和2，Fe(III)–H2O2混合物的形成被抑制在极低的pH值；另一个是pH值在3以上并以氢氧化铁形式的Fe(III)沉淀。 附录B 毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。 作 者 签 名：　　 　 　　日　 期：　　 　 　　 ​​​​​​​​​​​​ 指导教师签名：　　 　 　　 日　　期：　　 　 　　 使用授权说明 本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 作者签名：　　 　 　　 日　 期：　　 　 　　 ​​​​​​​​​​​​ 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权　　 　 　大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 指导教师评阅书 指导教师评价： 一、撰写（设计）过程 1、学生在论文（设计）过程中的治学态度、工作精神 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、学生掌握专业知识、技能的扎实程度 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 3、学生综合运用所学知识和专业技能分析和解决问题的能力 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 4、研究方法的科学性；技术线路的可行性；设计方案的合理性 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 5、完成毕业论文（设计）期间的出勤情况 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 二、论文（设计）质量 1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 三、论文（设计）水平 1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 建议成绩：□ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 （在所选等级前的□内画“√”） 指导教师： （签名） 单位： （盖章） 年 月 日 评阅教师评阅书 评阅教师评价： 一、论文（设计）质量 1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 二、论文（设计）水平 1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 建议成绩：□ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 （在所选等级前的□内画“√”） 评阅教师： （签名） 单位： （盖章） 年 月 日 教研室（或答辩小组）及教学系意见 教研室（或答辩小组）评价： 一、答辩过程 1、毕业论文（设计）的基本要点和见解的叙述情况 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、对答辩问题的反应、理解、表达情况 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 3、学生答辩过程中的精神状态 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 二、论文（设计）质量 1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 三、论文（设计）水平 1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 评定成绩：□ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 （在所选等级前的□内画“√”） 教研室主任（或答辩小组组长）： （签名） 年 月 日 教学系意见： 系主任： （签名） 年 月 日 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者（本人签名）： 年 月 日 学位论文出版授权书 本人及导师完全同意《中国博士学位论文全文数据库出版章程》、《中国优秀硕士学位论文全文数据库出版章程》(以下简称“章程”)，愿意将本人的学位论文提交“中国学术期刊（光盘版）电子杂志社”在《中国博士学位论文全文数据库》、《中国优秀硕士学位论文全文数据库》中全文发表和以电子、网络形式公开出版，并同意编入CNKI《中国知识资源总库》，在《中国博硕士学位论文评价数据库》中使用和在互联网上传播，同意按“章程”规定享受相关权益。 论文密级： □公开 □保密（___年__月至__年__月）(保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 作者签名：_______ 导师签名：_______ _______年_____月_____日 _______年_____月_____日 独 创 声 明 本人郑重声明：所呈交的毕业设计(论文)，是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律后果由本人承担。   作者签名: 二〇一〇年九月二十日   毕业设计（论文）使用授权声明 本人完全了解滨州学院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定。 本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存学位论文的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存设计（论文）；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布设计（论文）的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。 （保密论文在解密后遵守此规定）   作者签名: 二〇一〇年九月二十日 致 谢 时间飞逝，大学的学习生活很快就要过去，在这四年的学习生活中，收获了很多，而这些成绩的取得是和一直关心帮助我的人分不开的。 首先非常感谢学校开设这个课题，为本人日后从事计算机方面的工作提供了经验，奠定了基础。本次毕业设计大概持续了半年，现在终于到结尾了。本次毕业设计是对我大学四年学习下来最好的检验。经过这次毕业设计，我的能力有了很大的提高，比如操作能力、分析问题的能力、合作精神、严谨的工作作风等方方面面都有很大的进步。这期间凝聚了很多人的心血，在此我表示由衷的感谢。没有他们的帮助，我将无法顺利完成这次设计。 首先，我要特别感谢我的知道郭谦功老师对我的悉心指导，在我的论文书写及设计过程中给了我大量的帮助和指导，为我理清了设计思路和操作方法，并对我所做的课题提出了有效的改进方案。郭谦功老师渊博的知识、严谨的作风和诲人不倦的态度给我留下了深刻的印象。从他身上，我学到了许多能受益终生的东西。再次对周巍老师表示衷心的感谢。 其次，我要感谢大学四年中所有的任课老师和辅导员在学习期间对我的严格要求，感谢他们对我学习上和生活上的帮助，使我了解了许多专业知识和为人的道理，能够在今后的生活道路上有继续奋斗的力量。 另外，我还要感谢大学四年和我一起走过的同学朋友对我的关心与支持，与他们一起学习、生活，让我在大学期间生活的很充实，给我留下了很多难忘的回忆。 最后，我要感谢我的父母对我的关系和理解，如果没有他们在我的学习生涯中的无私奉献和默默支持，我将无法顺利完成今天的学业。 四年的大学生活就快走入尾声，我们的校园生活就要划上句号，心中是无尽的难舍与眷恋。从这里走出，对我的人生来说，将是踏上一个新的征程，要把所学的知识应用到实际工作中去。 回首四年，取得了些许成绩，生活中有快乐也有艰辛。感谢老师四年来对我孜孜不倦的教诲，对我成长的关心和爱护。 学友情深，情同兄妹。四年的风风雨雨，我们一同走过，充满着关爱，给我留下了值得珍藏的最美好的记忆。 在我的十几年求学历程里，离不开父母的鼓励和支持，是他们辛勤的劳作，无私的付出，为我创造良好的学习条件，我才能顺利完成完成学业，感激他们一直以来对我的抚养与培育。 最后，我要特别感谢我的导师***老师、和研究生助教***老师。是他们在我毕业的最后关头给了我们巨大的帮助与鼓励，给了我很多解决问题的思路，在此表示衷心的感激。老师们认真负责的工作态度，严谨的治学精神和深厚的理论水平都使我收益匪浅。他无论在理论上还是在实践中，都给与我很大的帮助，使我得到不少的提高这对于我以后的工作和学习都有一种巨大的帮助，感谢他耐心的辅导。在论文的撰写过程中老师们给予我很大的帮助，帮助解决了不少的难点，使得论文能够及时完成，这里一并表示真诚的感谢。 致 谢 这次论文的完成，不止是我自己的努力，同时也有老师的指导，同学的帮助，以及那些无私奉献的前辈，正所谓你知道的越多的时候你才发现你知道的越少，通过这次论文，我想我成长了很多，不只是磨练了我的知识厚度，也使我更加确定了我今后的目标：为今后的计算机事业奋斗。在此我要感谢我的指导老师——***老师，感谢您的指导，才让我有了今天这篇论文，您不仅是我的论文导师，也是我人生的导师，谢谢您！我还要感谢我的同学，四年的相处，虽然我未必记得住每分每秒，但是我记得每一个有你们的精彩瞬间，我相信通过大学的历练，我们都已经长大，变成一个有担当，有能力的新时代青年，感谢你们的陪伴，感谢有你们，这篇论文也有你们的功劳，我想毕业不是我们的相处的结束，它是我们更好相处的开头，祝福你们！我也要感谢父母，这是他们给我的，所有的一切；感谢母校，尽管您不以我为荣，但我一直会以我是一名农大人为荣。 通过这次毕业设计，我学习了很多新知识，也对很多以前的东西有了更深的记忆与理解。漫漫求学路，过程很快乐。我要感谢信息与管理科学学院的老师，我从他们那里学到了许多珍贵的知识和做人处事的道理，以及科学严谨的学术态度，令我受益良多。同时还要感谢学院给了我一个可以认真学习，天天向上的学习环境和机会。 即将结束*大学习生活，我感谢****大学提供了一次在农大接受教育的机会，感谢院校老师的无私教导。感谢各位老师审阅我的论文。 毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。 作 者 签 名：　　 　 　　日　 期：　　 　 　　 ​​​​​​​​​​​​ 指导教师签名：　　 　 　　 日　　期：　　 　 　　 使用授权说明 本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 作者签名：　　 　 　　 日　 期：　　 　 　　 ​​​​​​​​​​​​ 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权　　 　 　大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 独 创 声 明 本人郑重声明：所呈交的毕业设计(论文)，是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律后果由本人承担。   作者签名: 年 月 日   毕业设计（论文）使用授权声明 本人完全了解**学院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定。 本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存学位论文的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存设计（论文）；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布设计（论文）的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。 （保密论文在解密后遵守此规定）   作者签名: 年 月 日 基本要求：写毕业论文主要目的是培养学生综合运用所学知识和技能，理论联系实际，独立分析，解决实际问题的能力，使学生得到从事本专业工作和进行相关的基本训练。毕业论文应反映出作者能够准确地掌握所学的专业基础知识，基本学会综合运用所学知识进行科学研究的方法，对所研究的题目有一定的 心得体会 决胜全面小康心得体会学党史心得下载党史学习心得下载军训心得免费下载党史学习心得下载 ，论文题目的范围不宜过宽，一般选择本学科某一重要问题的一个侧面。 毕业论文的基本教学要求是： 1、培养学生综合运用、巩固与扩展所学的基础理论和专业知识，培养学生独立分析、解决实际问题能力、培养学生处理数据和信息的能力。2、培养学生正确的理论联系实际的工作作风，严肃认真的科学态度。3、培养学生进行社会调查研究；文献资料收集、阅读和整理、使用；提出论点、综合论证、总结写作等基本技能。 毕业论文是毕业生总结性的独立作业，是学生运用在校学习的基本知识和基础理论，去分析、解决一两个实际问题的实践锻炼过程，也是学生在校学习期间学习成果的综合性总结，是整个教学活动中不可缺少的重要环节。撰写毕业论文对于培养学生初步的科学研究能力，提高其综合运用所学知识分析问题、解决问题能力有着重要意义。 毕业论文在进行编写的过程中，需要经过开题报告、论文编写、论文上交评定、论文答辩以及论文评分五个过程，其中开题报告是论文进行的最重要的一个过程，也是论文能否进行的一个重要指标。 撰写意义：1.撰写毕业论文是检验学生在校学习成果的重要措施，也是提高教学质量的重要环节。大学生在毕业前都必须完成毕业论文的撰写任务。申请学位必须提交相应的学位论文，经答辩通过后，方可取得学位。可以这么说，毕业论文是结束大学学习生活走向社会的一个中介和桥梁。毕业论文是大学生才华的第一次显露，是向祖国和人民所交的一份有份量的答卷，是投身社会主义现代化建设事业的报到书。一篇毕业论文虽然不能全面地反映出一个人的才华，也不一定能对社会直接带来巨大的效益，对专业产生开拓性的影响。但是，实践证明，撰写毕业论文是提高教学质量的重要环节，是保证出好人才的重要措施。 2.通过撰写毕业论文，提高写作水平是干部队伍“四化”建设的需要。党中央要求，为了适应现代化建设的需要，领导班子成员应当逐步实现“革命化、年轻化、知识化、专业化”。这个“四化”的要求，也包含了对干部写作能力和写作水平的要求。 3.提高大学生的写作水平是社会主义物质文明和精神文明建设的需要。在新的历史时期，无论是提高全族的科学文化水平，掌握现代科技知识和科学管理方法，还是培养社会主义新人，都要求我们的干部具有较高的写作能力。在经济建设中，作为领导人员和机关的办事人员，要写指示、通知、总结、调查报告等应用文；要写说明书、广告、解说词等说明文；还要写科学论文、经济评论等议论文。在当今信息社会中，信息对于加快经济发展速度，取得良好的经济效益发挥着愈来愈大的作用。写作是以语言文字为信号，是传达信息的方式。信息的来源、信息的收集、信息的储存、整理、传播等等都离不开写作。 论文种类：毕业论文是学术论文的一种形式，为了进一步探讨和掌握毕业论文的写作规律和特点，需要对毕业论文进行分类。由于毕业论文本身的内容和性质不同，研究领域、对象、方法、表现方式不同，因此，毕业论文就有不同的分类方法。 按内容性质和研究方法的不同可以把毕业论文分为理论性论文、实验性论文、描述性论文和设计性论文。后三种论文主要是理工科大学生可以选择的论文形式，这里不作介绍。文科大学生一般写的是理论性论文。理论性论文具体又可分成两种：一种是以纯粹的抽象理论为研究对象，研究方法是严密的理论推导和数学运算，有的也涉及实验与观测，用以验证论点的正确性。另一种是以对客观事物和现象的调查、考察所得观测资料以及有关文献资料数据为研究对象，研究方法是对有关资料进行分析、综合、概括、抽象，通过归纳、演绎、类比，提出某种新的理论和新的见解。 按议论的性质不同可以把毕业论文分为立论文和驳论文。立论性的毕业论文是指从正面阐述论证自己的观点和主张。一篇论文侧重于以立论为主，就属于立论性论文。立论文要求论点鲜明，论据充分，论证严密，以理和事实服人。驳论性毕业论文是指通过反驳别人的论点来树立自己的论点和主张。如果毕业论文侧重于以驳论为主，批驳某些错误的观点、见解、理论，就属于驳论性毕业论文。驳论文除按立论文对论点、论据、论证的要求以外，还要求针锋相对，据理力争。 按研究问题的大小不同可以把毕业论文分为宏观论文和微观论文。凡届国家全局性、带有普遍性并对局部工作有一定指导意义的论文，称为宏观论文。它研究的面比较宽广，具有较大范围的影响。反之，研究局部性、具体问题的论文，是微观论文。它对具体工作有指导意义，影响的面窄一些。 另外还有一种综合型的分类方法，即把毕业论文分为专题型、论辩型、综述型和综合型四大类： 1．专题型论文。这是分析前人研究成果的基础上，以直接论述的形式发表见解，从正面提出某学科中某一学术问题的一种论文。如本书第十二章例文中的《浅析领导者突出工作重点的方法与艺术》一文，从正面论述了突出重点的工作方法的意义、方法和原则，它表明了作者对突出工作重点方法的肯定和理解。2．论辩型论文。这是针对他人在某学科中某一学术问题的见解，凭借充分的论据，着重揭露其不足或错误之处，通过论辩形式来发表见解的一种论文。3．综述型论文。这是在归纳、总结前人或今人对某学科中某一学术问题已有研究成果的基础上，加以介绍或评论，从而发表自己见解的一种论文。4．综合型论文。这是一种将综述型和论辩型两种形式有机结合起来写成的一种论文。如《关于中国民族关系史上的几个问题》一文既介绍了研究民族关系史的现状，又提出了几个值得研究的问题。因此，它是一篇综合型的论文。 写作步骤：毕业论文是高等教育自学考试本科专业应考者完成本科阶段学业的最后一个环节，它是应考者的 总结 性独立作业，目的在于总结学习专业的成果，培养综合运用所学知识解决实际 问题 的能力。从文体而言，它也是对某一专业领域的现实问题或 理论 问题进行 科学 研究 探索的具有一定意义的论说文。完成毕业论文的撰写可以分两个步骤，即选择课题和研究课题。 首先是选择课题。选题是论文撰写成败的关键。因为，选题是毕业论文撰写的第一步，它实际上就是确定“写什么”的问题，亦即确定科学研究的方向。如果“写什么”不明确，“怎么写”就无从谈起。 教育部自学考试办公室有关对毕业论文选题的途径和要求是“为鼓励理论与工作实践结合，应考者可结合本单位或本人从事的工作提出论文题目，报主考学校审查同意后确立。也可由主考学校公布论文题目，由应考者选择。毕业论文的总体要求应与普通全日制高等学校相一致，做到通过论文写作和答辩考核，检验应考者综合运用专业知识的能力”。但不管考生是自己任意选择课题，还是在主考院校公布的指定课题中选择课题，都要坚持选择有科学价值和现实意义的、切实可行的课题。选好课题是毕业论文成功的一半。 第一、要坚持选择有科学价值和现实意义的课题。科学研究的目的是为了更好地认识世界、改造世界，以推动社会的不断进步和发展 。因此，毕业论文的选题，必须紧密结合社会主义物质文明和精神文明建设的需要，以促进科学事业发展和解决现实存在问题作为出发点和落脚点。选题要符合科学研究的正确方向，要具有新颖性，有创新、有理论价值和现实的指导意义或推动作用，一项毫无意义的研究，即使花很大的精力，表达再完善，也将没有丝毫价值。具体地说，考生可从以下三个方面来选题。首先，要从现实的弊端中选题，学习了专业知识，不能仅停留在书本上和理论上，还要下一番功夫，理论联系实际，用已掌握的专业知识，去寻找和解决工作实践中急待解决的问题。其次，要从寻找科学研究的空白处和边缘领域中选题，科学研究。还有许多没有被开垦的处女地，还有许多缺陷和空白，这些都需要填补。应考者应有独特的眼光和超前的意识去思索，去发现，去研究。最后，要从寻找前人研究的不足处和错误处选题，在前人已提出来的研究课题中，许多虽已有初步的研究成果，但随着社会的不断发展，还有待于丰富、完整和发展，这种补充性或纠正性的研究课题，也是有科学价值和现实指导意义的。 第二、要根据自己的能力选择切实可行的课题。毕业论文的写作是一种创造性劳动，不但要有考生个人的见解和主张，同时还需要具备一定的客观条件。由于考生个人的主观、客观条件都是各不相同的，因此在选题时，还应结合自己的特长、兴趣及所具备的客观条件来选题。具体地说，考生可从以下三个方面来综合考虑。首先，要有充足的资料来源。“巧妇难为无米之炊”，在缺少资料的情况下，是很难写出高质量的论文的。选择一个具有丰富资料来源的课题，对课题深入研究与开展很有帮助。其次，要有浓厚的研究兴趣，选择自己感兴趣的课题，可以激发自己研究的热情，调动自己的主动性和积极性，能够以专心、细心、恒心和耐心的积极心态去完成。最后，要能结合发挥自己的业务专长，每个考生无论能力水平高低，工作岗位如何，都有自己的业务专长，选择那些能结合自己工作、发挥自己业务专长的课题，对顺利完成课题的研究大有益处。 致 谢 这次论文的完成，不止是我自己的努力，同时也有老师的指导，同学的帮助，以及那些无私奉献的前辈，正所谓你知道的越多的时候你才发现你知道的越少，通过这次论文，我想我成长了很多，不只是磨练了我的知识厚度，也使我更加确定了我今后的目标：为今后的计算机事业奋斗。在此我要感谢我的指导老师——***老师，感谢您的指导，才让我有了今天这篇论文，您不仅是我的论文导师，也是我人生的导师，谢谢您！我还要感谢我的同学，四年的相处，虽然我未必记得住每分每秒，但是我记得每一个有你们的精彩瞬间，我相信通过大学的历练，我们都已经长大，变成一个有担当，有能力的新时代青年，感谢你们的陪伴，感谢有你们，这篇论文也有你们的功劳，我想毕业不是我们的相处的结束，它是我们更好相处的开头，祝福你们！我也要感谢父母，这是他们给我的，所有的一切；感谢母校，尽管您不以我为荣，但我一直会以我是一名农大人为荣。 通过这次毕业设计，我学习了很多新知识，也对很多以前的东西有了更深的记忆与理解。漫漫求学路，过程很快乐。我要感谢信息与管理科学学院的老师，我从他们那里学到了许多珍贵的知识和做人处事的道理，以及科学严谨的学术态度，令我受益良多。同时还要感谢学院给了我一个可以认真学习，天天向上的学习环境和机会。 即将结束*大学习生活，我感谢****大学提供了一次在**大接受教育的机会，感谢院校老师的无私教导。感谢各位老师审阅我的论文。 - II - - VIII - _1234567893.unknown _1234567897.unknown _1234567901.unknown _1234567903.unknown _1234567904.unknown _1234567905.unknown _1234567902.unknown _1234567899.unknown _1234567900.unknown _1234567898.unknown _1234567895.unknown _1234567896.unknown _1234567894.unknown _1234567891.unknown _1234567892.unknown _1234567890.unknown