皮革废水处理工艺探讨

环境污染与防治网络版第3期2007年3月皮革废水处理工艺探讨蒋克彬（宿迁市环境科学研究所，江苏宿迁223800）摘要介绍了皮革湿操作和干操作工艺中废水的产生环节、废水的产生量和水质特性；根据皮革生产中不同特性的废水，探讨了目前国内皮革厂对其进行预处理采用的工艺；并对综合废水处理所采用的各种生化工艺优缺点进行了罗列和探讨；针对皮革废水难处理的特点，提出了解决皮革工艺清洁生产的途径关键词皮革废水铬鞣制BOD/COD物化生化ResearchofleatherwastewatertreatingprocessJiangKebin.(TheInstituteofEnvironmentalScienceofSuqian，SuqianJiangsu223800)Abstract：Theproducingtacheofleatherwastewaterfromdryingandwetoperations,andtheamountofwastewaterandwastewaterqualitycharactercomingfromtheoperationswereintroduced.Thepretreatmentprocesstothedifferentcharacterwastewaterwerediscussed.Thebiochemistrytreatingprocess’svirtueandshortcomingofleatherwastewaterwereresearched.Toinsolvethedifficulttreatingquestionofleatherwastewater，thecleanerproductionwaysfortheleatherproducingprocesswereputforward.Keywords：LeatherwastewaterChrometannedBOD/CODPhysicalchemistryBiochemistry1皮革废水介绍1.1废水产生环节与主要污染物皮革生产可分为湿操作和干操作两部分，湿操作主要为准备工段和鞣制工段，干操作主要为整饰工段[1]122-136，皮革废水主要来源于这3个工段，产生环节及其主要污染物见表1。表1皮革废水产生环节及其主要污染物 工段 主要污染物 准备工段 原皮水洗 SS、COD、Cl－ 浸水 COD、Cl－ 去肉脱脂 S2－、COD、油脂 脱毛、浸灰 S2－、COD、油脂 鞣制工段 脱灰 pH、SS、COD、Cl－、NH3-N 软化 SS、COD、盐 水洗 COD、油脂 浸酸、脱脂 pH、COD、脂肪 鞣制 pH、COD、Cr（Ⅲ）、中性盐、色度 复鞣 pH、COD、三价铬、中性盐 中和 COD 染色 SS、COD、色度 加脂 COD、油脂 整饰工段 挤水 COD、油脂 喷涂 COD1.2废水水量与水质情况1.2.1废水水量情况皮革用的原料一般为羊皮、猪皮和牛皮，根据传统的制革，加工1张牛皮耗水量为1t，加工1张猪皮耗水量为0.5t，加工1张羊皮耗水量为0.2t[1]125-127，根据一些大企业的统计数据，皮革企业的耗水量如表2所示。近年来，国内一些大型的皮革企业改进或引进了生产工艺，耗水量得到一定程度的降低。表2每t原皮皮革耗水量统计（t） 原料皮 猪皮 牛皮 羊皮 耗水量范围 30~60 40~140 110~7401.2.2皮革废水的组成与水质情况按照生产工艺过程皮革废水由以下几部分组成：高浓度Cl－的原皮洗涤水，含Ca(OH)2、Na2S的碱性脱毛浸灰废水，含油脂及其皂化物的脱脂废水，含Cr（Ⅲ）的铬鞣废水和加脂染色废水，其中以脱脂废水、脱毛浸灰废水和铬鞣废水污染最为严重。根据浙江海宁和温州平阳多家牛皮制革企业的环评统计资料，牛皮的废水水质浓度一般高于猪皮，一般牛皮革废水水质如表3所示。1.3皮革废水主要特点（1）因为使用大量的有机原料，皮革废水是1种高浓度有机废水；（2）皮革废水具有较高的色度，主要由染料和鞣剂及其助剂造成的；（3）皮革废水具有较浓的臭味，主要由硫化物和蛋白质分解造成的；（4）皮革废水具有较强的毒性，主要由于使用硫化物和铬盐造成的；（5）制革准备阶段废水油脂含量较高，需要进行预处理。2皮革废水处理工艺及其存在的问题皮革生产过程中，大多数的水污染物是在湿加工过程（浸灰、鞣制）产生。我国大多数皮革厂一般仍然采用Ca(OH)2、Na2S脱毛和铬鞣技术，此类废水因含有较高浓度的铬盐和硫化物等毒物，因此废水处理工艺复杂，费用较高。也有少数皮革厂采用酶脱毛和高吸收铬鞣技术或者植物鞣制，此类企业的废水处理费用有所降低。但不管使用何种皮革加工工艺，皮革加工企业废水的处理方法一般都有如下两个部分：（1）先对不同性质、污染较大的废水进行分流与预处理。一般为物化处理和物理处理方法的组合；（2）综合处理。可归纳为物理方法、化学方法、物化方法和生物处理等几种方法组合。2.1废水分流与预处理皮革废水主要是浸酸铬鞣制废水，含Ca(OH)2、Na2S的强碱性脱毛浸灰废水，脱灰废表3牛皮皮革废水水质 废水来源 污染物 浓度/mg·L-1 脱脂废水 pH 6.5 COD 4360~4920 SS 1400 BOD5 1470 动植物油 600 Cl－ 1600 含硫废水 pH 12.5 COD 3550~4360 SS 400 BOD5 1000~2000 S2- 520 NH3-N 30.7~58.7 Cl－ 500 脱灰、软化废水 pH 7.5 COD 4000 SS 500 BOD5 1400 NH3-N 160.0 Cl－ 500 鞣制废水 pH 4.4 COD 3000~4000 SS 1500 BOD5 800~1200 总Cr 32.16 Cl－ 4000 酚 1.5 色度 250~500倍 复鞣、水洗废水 pH 5.2 COD 2000 SS 400 BOD5 800 NH3-N 35.0 色度 200~400倍 加脂染色废水 pH 5.5 COD 5000~8000 SS 600 BOD5 2000~4000 NH3-N 35 色度 500~800倍 整饰废水 PH 7.5 COD 2000~2500 SS 400 BOD5 800水，含油脂及皂化物的脱脂废水需要进行分流与预处理。（1）浸酸液循环使用把浸酸和鞣制部分废水分开收集，浸酸液通过预处理后循环使用，其操作流程如图1所示。除减少污水排放外，盐的使用量比不使用此工序的浸酸工段相比,可以降低80％，酸的用量也可以降低25％以上。此工艺比较简单易行，为大多数企业所接受。图1浸酸液循环使用流程（2）浓度较低的废鞣制液直接回收利用一般前5次使用的低浓度鞣制废液只经过压滤机过滤后就可以回用，回收流程如图2所示。此工艺同样比较简单易行，为大多数企业所接受。图2低浓度鞣制液回收流程（3）高浓度的废鞣制液回收处理经过多次使用后的高浓度鞣制废液的回收处理流程见图3。由于Cr(OH)3完全沉淀的pH在8左右，反应过程中投加碱液控制废液pH。此时，96%以上的Cr（Ⅲ）得到沉淀，再经径气浮和活性炭吸附处理，Cr（Ⅲ）基本进入固废中。鞣制和脱毛浸灰工艺部分对水质要求不高，通过上述两个系统的处理，可使含铬鞣制工段废水全部得以利用。此工艺虽然可行，但复杂，一般企业不愿实施。图3高浓度鞣制废水回收处理流程（4）脱灰废液的回收利用脱灰废液的回收利用工艺流程见图4。此工艺比较简单，为大多数企业所实施。图4脱灰废液的回收利用工艺流程（5）含Ca(OH)2、Na2S的强碱性脱毛浸灰废水预处理脱毛浸灰废水预处理流程见图5。通过预处理后，废水中S可以去除95％左右，COD可以去除40％左右。此工艺比较简单，为大多数企业所实施。图5脱毛浸灰废水预处理流程（6）脱脂废水预处理脱脂废水是制革工业中污染负荷较高的一股废水，主要含油脂及脂肪酸，目前可行的处理方法主要是酸化法预处理，同时回收脂肪酸。经过处理，大部分的油脂可以得到回收利用。此工艺比较简单，为大多数企业所实施。2.2综合废水处理工艺及其问题分析皮革加工工段产生的废水先适当预处理，综合废水质量浓度仍然较高，COD在2000～3000mg/L，Cr（Ⅲ）的质量浓度在1.2～15.6mg/L，S2－的质量浓度在4.2～18.0mg/L。因此，在进入生化处理系统前，还需要进行前处理。前处理的工艺主要有气浮处理和混凝沉淀等。经过气浮或者混凝沉淀处理后，废水中的S、Cr等对生化有抑制物质均可以降至要求以内，BOD／COD值约在0.35～0.40左右，生物降解性较好。皮革企业应用较多或者准备推广使用的生化工艺有传统活性污泥法、生物接触氧化法、氧化沟、双层生物滤池、SBR法、CASS工艺和水解酸化＋CAST工艺等，各有优点与缺点。（1）传统活性污泥法：在皮革废水的处理中，活性污泥法的应用是相当普遍的，如西德的Wam制革污水处理厂、LonisSonwe-izer皮革厂，日本“室”皮革株式会社，国内北京东风制革厂、上海富国皮革有限公司、哈尔滨制革厂等采用活性污泥法。该法对BOD5去除率在90％以上，COD在60％～80％间，色度在50％～90％间，S在85％～98％间。传统活性物泥法处理效率高，适用于处理要求高且水质相对稳定的污水，但要求进水质量浓度尤其是有抑制物质量浓度不能高，而制革废水中的硫化物及铬在超过一定浓度时对生化有抑制；不适应冲击负荷，需要高的动力和基建费用[2]100-101；占地面积也大，一般的企业难以承受；同时对废水中的氨氮处理效果不佳。也有一些企业在使用活性污泥法的同时，改进其中的部分工艺，使得处理效果得到提高。（2）生物接触氧化法：接触氧化法是一种生物膜处理方法，具有较强的耐冲击负荷能力，污泥生成量少，无污泥膨胀，易维护管理。广东江门制革厂，扬州制革厂采用此法。该法对有机物去除率BOD5在95％左右，COD在92％左右，S在98％左右。如设计不当，容易产生堵塞，维护也比较困难[2]102-105。一旦出现问题，出问题的系统就得停止运行才能进行维护。（3）氧化沟：氧化沟法是活性污泥法的1种变种。氧化沟处理制革废水，处理效果稳定，操作管理简单，运行成本较低，日益受到人们的重视。氧化沟有多种池型：CARROUSEL型、Orbel型、双沟型和三沟型。江苏南京制革厂、浙江大众制革有限公司、湖北十堰制革厂等均采用氧化沟技术，该法对BOD5去除率在95％以上，S在99％～100％，SS在75％左右[2]106-107。但氧化沟的处理效果并不稳定，比较适宜于温度较高的南方，对于北方，冬季运行可能有问题。根据浙江大众皮革有限公司的运行来看，温度适宜时处理效果比较好。（4）双层生物滤池：双层生物滤池是新开发的一种生物处理技术，省去生物处理过程中必不可少的二次沉淀池。该法结构简单，高负荷运行，江苏吴江制革厂采用此法。该法对SS去除率在95％，BOD5在98％，COD在90％，Cr（Ⅲ）在96％以上，S在96％[2]107-120。根据广州绢麻厂生物滤池运行的情况来看，此类工艺需要确定合适的回流比、选择合适的滤料，运行费用比较大。（5）SBR法：SBR法全称为间隙式活性污泥法，是在单一的反应器中，按时间顺序进行进水、反应（曝气）、沉淀、出水、待机（闲置）等基本操作，从污水流入开始到待机时间结束为一个周期，这种周期周而复始，从而达到污水处理的目的。浙江圣雄皮业有限公司、江山制革厂采用了此工艺。江山制革厂SBR工艺对COD、S2－、SS、Cr的去除率分别为93.3%、99.0%、90.3%、99.4%[2]120。近年来，此工艺在制革废水处理中的推广和使用得到了加强。（6）CASS工艺：CASS法是一种间歇式活性污泥法，降解有机物原理与SBR法大致相同，不同的主要是CASS法将反应池分三个区：厌氧区、兼氧区和主反应区。浙江平阳水头的皮革综合污水处理厂使用此工艺。但此工艺用于工业废水的处理效果得不到业内人士的肯定。（7）水解酸化＋CAST工艺：为生化处理采用厌氧和好氧相结合的工艺。厌氧采用接触式水解酸化工艺，可提高废水的可生化性，同时去除部分COD和SS。好氧采用CAST工艺，是改良的SBR工艺，具有有机物去除效率高、抗冲击负荷能力强等特点。此工艺正在推广中。制革废水处理预处理和综合处理工艺流程见图6。图6制革废水处理预处理和综合处理工艺流程3解决目前皮革废水处理难的几种途径（1）预防为主，把污染降低或者消除在源头①改进原皮保鲜工艺。采用低盐和冷冻保鲜工艺的工艺，降低盐的使用量和废水中的盐含量。②采用先进的生产工艺如酶法脱毛和硫化物替代物，可以减少硫化物的使用和排放；使用少铵盐脱灰工艺，减少氨氮的排放；③使用高吸收铬鞣法工艺，减少铬盐的排放；④整饰工段采用水性涂料进行涂饰，减少有机废气的产生。（2）改变传统的经营方式，加强社会分工合作主要有企业进园区,加以集中，可以便于污染物的统一排放和治理，降低生产成本。同时皮革干操作和湿操作由强项不同的企业加以完成，可以明显提高生产效益，减少污染产生。（3）加强管理和适当增加环保投资，实现污水综合利用目前，皮革废水综合利用的方法很多，而且容易实施，只要企业对这方面加以适当的投资，污水可以变废为宝，企业可以实现经济效益和环境效益的双赢。参考文献[1]北京市环境保护科学研究所.三废处理 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 技术手册(废水卷)[M].北京: 化学工业出版社，2002.[2]吴浩汀.制革工业废水处理技术及工程实例[M].北京: 化学工业出版社，2002.责任编辑：黄苇（收到修改稿日期：2007-02-26）©版权所有《环境污染与防治》杂志社第一作者：蒋克彬，男，1972年生，硕士研究生，高级工程师，主要从事工业废水的处理与回用研究。6